DE1793496A1 - Neue Ultraviolettabsorber,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in Polymerisaten - Google Patents

Neue Ultraviolettabsorber,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in Polymerisaten

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DE1793496A1
DE1793496A1 DE19681793496 DE1793496A DE1793496A1 DE 1793496 A1 DE1793496 A1 DE 1793496A1 DE 19681793496 DE19681793496 DE 19681793496 DE 1793496 A DE1793496 A DE 1793496A DE 1793496 A1 DE1793496 A1 DE 1793496A1
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general formula
carbon atoms
hydroxy
aryl
polyolefin
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Mitsuaki Funada
Kunio Ota
Hideo Seki
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Description

PATENTANWÄLTE 1 7 Q *5 / Q £
DR. MOLLER-BORe · DIPL-ING. GRAU=S · 'S ν Η 3 U
DR, MANITZ ■ DR. DEUFEL
8 MÜNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STH. 1 TELEFON 225110
27. Sep. 1968
B/lo-pö - 3 803
äualtomo Chemical Oc. Xtd.9 Kitahaim, Higashi-ku, Oeaka, Japan
Heue Ultravlolettabsdr'ber, Verfahren su Ihrer Heretel« lung und Verwendung in Polymerisaten
'Priorität 28*September 1967
Bie Erfindung betrifft neia* üli?raviolett=Abeorbers
su ihrer Herstellung u«d Mieehvii£;ecc in weleh«« enthalten sind«
Be ist bekannt, Terbindtangen aus A&^ ΒβϋζορΙι·2οη-Ρ B»as thiasol- ©d«*r Salioylsaureeeter-Hifilid ale lO.traTiol<ttt« su nervendeneAziderereeite wurden steriach Ph«aole ale
venäet·
iot dio Terwendwig ^en ecmohl
109885/1926
Absorbern als auch Antioxydantlen zusammen für das gleiche» zu stabilisierende -Material wohl bekannt· Jedoch werden solche Ultraviolett-Absorber und Antioxydanzien nicht gleichmädig in einer Plastik-Masse, beispielsweise Poly» olefinen, wegen des Untersohiedea der Verträglichkeit des Ultraviolett-Absorbera und des Antioxydan* Bit den Polyolefinen verteilt. Dementsprechend ist die Verwendung von Ultraviolett-Absorber und Antioxydans zusammen nicht zufriedenstellend verlaufen.
Ein Ziel der Erfindung ist es einen neuen Ultraviolett-Absorber mit ausgezeichneter Hemmung des oxydativen Photo» abbaues zu liefern, welcher den oben erwähnten Sachteil konventioneller Stabilisatoren nicht beeitBt.
Weitere Ziele sind ein Verfahren su deren Herstellung, und sowie eine neue, diesen Absorber enthaltende Eusammeneatsung·
Weitere Ziele der Erfindung sind aus der folgenden Beeohreibung ersichtlich.
der Erfindung basiteen Verbindungen, welch· sowohl «inen Ultraviolett absorbierenden Anteil als auch einen antiosydierenden Anteil enthalten, verstärkte Wirksamkeit hinsichtlich der Hemmung oxydativen fhotoabbaue bei einem Kunststoff-Hiter1*1, beispielsweise einem Polyolefin.
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Dementsprechend werden die vorgenannten Ziele erreicht durch neue Verbindungen der allgemeinen Foraelt
all/
Hierbei bedeuten: R einen Methyl- oder Alkyl-Rest ait 2-4 Kohlenstoffatomen oder Aryl-alkyl-Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoff atoaen, wobei das Ou-Kohlenstoffatöm dos Alkyl- und Aryl-alkyl-Restes ein sekundäres oder tertiäres ist und R1 in o-Stellung zu -OH steht, R2 einen Alkyl-Reet mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Aryl-alkyl-ßest mit 7 bis 10 Eohltn-
1 2
stoff atomen oder ein Wasserstoff atom, X und X Je einen ^ydroxyl-Rest oder ein Η-Atom, wobei zumindest einer der Reste X1 und X2 eine Hydroxylgruppe ist, Γ1 und Ϊ2 dew«üe Waeserstoffatone, Alkylreste mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-S*iJte mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, und η die Zahl 0 oder 1O
Diese oben erwähnten neuen Verbindungen der Formel (I) werden durch Reaktion eines Benzophenon-Derivatea der allgemeinen Formel?
10988571926
BAD OfllGIWÄL
12 12 worin X t X , Y , Y und η die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben besitzen, mit einem Benzy!halogenid der allgemeinen formel:
TX
OH
1 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein H&lcgenatom ist» in Anwesenheit eines Halogen· wasserstoff»Akzeptors hergestellto
Ferner betrifft die Erfindung Polyolefin-Mischungen, welche die oben angegebenen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der angegebenen Verbindungen der Formel (I) wird ein Hol des Benzophenon-Derivatee der Formel (IX) mit ungefähr 1 bis 2 Mol Benzylhalogenld . der allgemeinen Formel (XIX) in Anwesenheit eines Halogenwasseretoff-Akzeptors in ungefähr der 1,1-fachen theoretischen Menge umgesetzt.
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Als Benzylhalogenide sind öhloride vorteilhaft. Ale Halogenwasserstoff-Akzeptor können alle normalerweise verwendbaren verwendet werden, beispielsweise Kaliumoarbonat, liatriumearben&t, Kaliumhydroxyd, Bfatriumhydroxyd, Sriäthylamin, Pyridin, oder Picoline
Die Reaktionsdauer beträgt ungefähr 3 bis 6 Stunden.
Als Beaktionsmediuin kann jedes der leaktion gegenüber inerte» organische Lösungsmittel verwendet werden, wobei Aceton vor-* teilhaft ist.
Beispiele neuer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung umfassen: 2-Hydroxy-4°?/?4H-hydroxy-3"t
tertiärbutyl )-benzylox,^~4' -ohlorbenzophenon, 2«-Hyäroxy-4= octyloxy-4'-/l4"-hydroxy-3M,5"-ditertiärbutyl)-beneyloxs7-* beil so phonon und 2j2t-Dihydroxy-4,4t»di^4n-hydroxy-3lf f5"-di tertiär butyl) benaylox^-benzophenon ♦
Die vorliegenden Verbindungen der Formel (I) besitzen eine stärkere Ultraviolett-Absorptionswirkung im Vergleich «u konventionellen Ultraviolett-Abeorbern, beispielsweise sol-
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ohen der Bensophsnon-Seihe, der Bensotriazol-Heilie und der Salicylsäureester-Beihe, insbesondere absorbieren die vorliegenden Verbindungen ultraviolette Strahlung stark in einem Bereich von 280 bis 550 mu, sie besitzen ausgezeichnete Hemmwirkung gegen Photo» und fhermo-Abbau von polymeren Material in einer Sauerstoff atmosphäre, ihre Wirkungsdauer ist sehr lang, sie besitzen verbesserte Verträglichkeit alt verschiedensten polymeren Materialien, und sie sind wirksam beία Schutz von organischen Materialien, welche einer Scha« digung durch die Wirkung von ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind.
Die vorliegenden Verbindungen der Formel (X), welche eine extrem niedrigere Durchlässigkeit gegenüber Ultraviolett besitzen, können ebenfalls zur Verbesserung beim Photokop.ieren verwendet werden, wobei bedruckte Vorlagen, bedruckt mit einer Verbindung (X) enthaltenden Druckfarbe, verwendet werden, oder druckempfindliches Kopier-Bapier, welches eine solche Verbindung enthält»
Bei der Verbindung (X) ist es wesentlich, eine Hydroxylgruppe in der 2-Steilung des Senzophenon-Reates und «inen Benzyloxy-Substituenten in einer anderen Stellung des Benzophenon~Restes zu haben, wobei letzterer seinerseits wieder durch Hydroxyl und in o-Steilung,zum Hydroxyl mit einem sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest sub»
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etiituiert ist. Diese beiden Bedingungen werden als wichtig srauhtetj, wobei die letztere Bedingung besonders wichtig sot Verursachung der ausgezeichneten Hemmwirkimg gegenüber der nicht gewünschten Einwirkung der ultraviolettem Strahlung auf das Polymere in Säuerst off atmosphäre ist, wobei dieser Stielt bei früheren Ultraviolett-Afosorber» unbekannt war. Die substituierte BenzyloxjMSruppe kann entweder an einen oder an beide BenEOlringe des Bensophenons gebunden sein« !erster können die Bensolringe des Bensophenons weiter mit Alkyl-», Alkoxy-» Hydroxygruppen oder Halogen substituiert sein» -
Stoffe,, welche mit der Verbindung (.1) sun Schuts gegen exydatives Photoabbau vermischt werden stollen» ku&nen dieselben Stoffe sei&, für welche herkömmlichβ Ultraviolett-Absorber, beispielsweise solche der Bensophenon-Reihen Benzo tr iazol-Heihen Verwendung finden.
Beispiele von Kunststoff-Materialien welche zur Stabilisierung mit der vorliegenden Verbindung vermischt werden sollen, umfassen Polyolefine, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly»4~methylpeaten-1, SOljrstyrol oder Polybuten, Polyvinylhalogenide, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, und Kondensationspolymerisate, beispielsweise Polyester, Polyamid oder Polyurethan«
Ratürliche Polymerisate, beispielsweise Cellulose, Volle
10 9 8 8 5/192 6 »ad
und Seide können ebenfalls durch die vorliegende Verbindung stabilisiert werden« Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung umfassen ferner: Plastische Materialien, organische Chemikalien, Druckfarben, Anstrichmittel und Kosmetikao
Die Mischungen gemäß der Erfindung können durch Vermischen, Reaktion oder Beschichten der Kunststoff-Materialien mit der Verbindung (I) der Erfindung hergestellt werden.
Die wirksamen Mengen an Verbindung (I) werden entsprechend des Verwendungszweckes variiert; jedoch liegen sie im allgemeinen in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gewo-%, bezogen auf das Gewicht des betreffenden Materials0 Im Falle von Materialien, welche der Zersetzung durch ultraviolette Strahlen ausgesetzt sind, beispielsweise Plastikformartikeln oder Filmen, werden mehr als 0,1 % vorgezogen. Höchstens 2 % reichen jedoch für den Normalfall»
Mischungen gemäß der Erfindungen können ferner herkömmliche Zusätze, beispielsweise Farbstoffe, Füllstoffe oder Mittel zur Verstärkung als solche enthalten«,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten hierbei Gewicht st eile«,
^f 0 9-8 8 5/19-26 BAD
Beispiel:...1,
4,3 Seile 2,4~Di]aydroxyT3enaophenoji wurden mit 5,2 Seilen 4=Ghloriaethyl-2,6-ditertiärbutylphenol in Anwesenheit von Hatriumsarbonat-haltigern Aceton 4 Stunden unter RtlckfluS umgesetzt, wobei 9,1 Seile weiSsas pulverförmiges 2~ .'Hydroxy-4-/T 4"-hydroxy-3M, 5M°ditsrtiärbutyl)-benzyloxy7« bensophenon der Formel:
erhalten wurden.
Schmelzpunkts 214,0-214,20C
0¥=Abs©rption3spektrum X max « 307
log € = 4,2
Blementar-Aaalyses
Gefunden (%) O: 78,14, H: 7,75 Bereohneti (#) C: 77„75 H: 7,46
0,2 Teile des so erhaltenen Produktes wurden mit jeweils 100 Seilen Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol vermischt und aus jedem stabilisierten Poly» merlsat wurden Filme von 0s1 mm Dicke und Folien von 1 na Dicke hergestellt«
Diese Filme und Platten wurden jeweils 500 Stunden der B·-
109885/1926 BAD
Strahlung eines Xent>n~fade~O~Ketere ausgesetst·
Si« Induktions-Perloden de» oxydativen Biotoabbaus waren in jedem Fall ungefähr 10-mal so lang wie in den Fällen einer Micht-Zugabe, und sie waren jedesmal ungefähr 1,2 -195~nal so lang wie ia Bill einer Zugabe von Oyaaorb ü?.-»531 oder DOBP von entsprechender Menge, welches typische handelsüb* Hohe t71traviolett~Absorber der Bensophenonreihen sind.
Auf ähnliche Welse wie in Beispiel 1 wurden 4,3 feile 2,4-Sihydroxybensophenon und 4,9 Teile 2-Chlormethyl«-6-tertiär·=· butyl-4-methyXphenol miteinander UMgesetst unter Bildung von 8,8 Seilen 2-Hydroaty-4«^2"hydro3qr-5l*-aethyl-5''«tertiärbtttyl
ÜT-Absorptionsspektruii K oax * 325 IBJ*. 2 Hs 6 »32
log £ * 4, Hs 6 »71
Elementar-Analaae s 24
Gefunden ($) Cs 76, 90
Berechnet (£) Gs 76,
Das so erhaltene Produkt wurde in ähnlicher Veise wie in Beispiel 1 getestet, und es wurden ähnliche Ergebnis»· wie in Beispiel 1 erhalten»
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- π -.■■■■■■
ggiafelel \
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden 4t3 Teile 2,4-Dihydroxybensophenon und 5,2 feile 2-Chlormetb^l«4HBie thylox α,-pheayläthylphenol miteinander umgesetzt unter Bildung von 7,5 Teilen 2-Hydroxy-4«ir2"~hydroxy-5"^aethyl-3"-e4-phenyläthyl)-benzy loxyj'-benaophenon j
W»Absorptions8pektrum X max « 320 mi
log£ «= 4,5
0,2 Teile des so erhaltenen Produktes wurden alt jeweils 100 Stilen Polyäthylen bzw. Polystyrol gemischt, und von jedem der stabilisierten Polymerisate wurden Filme von 0,1 mm Dicke hergestellt. Diese wurden der Bestrahlung von Sonnenlicht oder eines Xenon Pade-O~Meters ausgesetzt. Es ergab sich, daS das Auftreten von Abbau-Phänomenen, beispielsweise Zunahme von Carbonyl-Itedlkalen, Zunahme der Sprödigkeit und Yerfärbung bemerkenswert verzögert wurden« so daß das Produkt einen ausgezelohneten Photo-Stabilisator hinsichtlich der Wirkungsdauer darstellt·
Beispiel f
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 4,3 Teile 2,4-Dihydroxy-4'~chlox»benzopbenon und 5*0 Teile 2-Methyl-4-ohlormethyl-6«tertiärbuty!phenol miteinander umgesetzt unter Bildung von 8,6 Teilen 2-Hydroxy-4-(£t4"-hydroxy»3!lmethyl-5"-tertiärbutyl)-benzyloxy/-4'»ohlorbenBophenonj ÜT-Absorptionsspektrum /^ max » 345
log £ « 4,2
109885/1926 bad
Elementar-Analyseι C: 75 »92 Hi 6, 76
Gefunden (H) . Ci 76 i90 Ht 6, 71
Berechnet (#)
0,2 Teile des so erhaltenen Produktes wurden alt 100 Teilen Polypropylen bei 18O0O in einem Walzenmischer genleoht und bei 20O0C eine Folie von 1 mm Dicke gepreßt. Die Voll· wurde 90 Sage lang während des Sosaaers der Sonnenbestrahlung ausgesetzt. ' ..
Ale Ergebnis zeigte sich, äEß öaa Produkt ein besserer Photo-StsbiXlaator ale die bekannten, typischen UV-Absorber der Bsnaophenon-Keihen war.
plelj
4,3 Teile 2J,4r""l)ifeyärosyb»p,aopb.anci2. wurden Bit 5t2 Teilen 4-Chloriaethy 1-2 t-6-dltertiärbuty!phenol in Anwesenheit von KatriOKoerbonat-haXtigem Aceton unter HUekfluß 4 Stunden lang usgesetzt, wobei 6,9 5?eile veißes, pulYerfttralges 2~Hydrcxy-4 ·-/(4w-hydroxy-3"»5M- ditertiärbutyl)-ben»y3.oxj7-bensophenon erhalten wurden;
ÜV-Absorptioneepektruo X m,x c 310 hu
log t « 4,1.
0t2 Teile de» so erhaltenen Produktes wurden alt 100 T*ilen Polypropylen bei 16O0C ix» eine» Walistnmiiftohwerk gealoeht und bei 2000G zu einer Folie »on 1 aa Diok· geprtSt. Dl·
■■1-09885/1926
Volle wurde der Strahlung einaa Xenon-?ae-0-Meter a $00 Stunden lang ausgesetzt. Se ergab eich» da3 der Oberflächen-AbbRu der Folie sehr geringfügig war und daß Verfärbungksum beobachtet wurden konnte Im Vergleich su bekannten UT-Absorbern der
<2Γ
wob«! S1 ^ Methyl- oder Alkyl-Beet alt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl-ellgrl-Reet rait 7 bis 10 Kohienstoffatoaexi, wobfti das i^-KobJLenstoffatoa des Alkyl» und Aryl-alkyl-Rs β te a sakutxdär oder tertiär ist und H In ο-3 te llung zum -OH stent, H2 « Alfcyl-Seat ait 1 bis 4 Iöhl«»»toffatomen oder Aryl-aUtyl»Beet mit 7 bis 10 Kohleaatoffatoeea oder ein e'asaereioff&tou, X1 u».d I * Hydroxylreat oder el» WaeseretoffatOB, Möbel elncleatens einer der X - und XT-B&stt »in Hydro3qf3.reat ist, T^ und JT * ei» Waeöeratcf/-atoM, Alkyl-Heat mit 1 bis 4 KohleÄ»toffato»#B, AlJcoxy-Ü*et »it 1 bis 8 Kob.l«netoffatotten oder ein Ha!og*»*tcn, a» 0 bis 1, sind also vie erläutert nützlich· Ultjär*rtol*Vfc-
-fs
Absorber und
für Υΐ·1·
«AD
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-41».
insbesondere jedoch anwendbar &vtm Schutz von polymeren Massen, insbesondere
Patentansprüche
, SAD OfilGrNAL
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Och
    worin R' ein Methyloder AXkyl-Reat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl« ί &lkyl-Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das oC ~ Kohlenstoffatom des Alkyl- und Aryl-alkyl-Äeatee sekundär oder tertiär ist, und R in der o-Steilung zum -OH steht, R2 ein Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenetoff»tonen oder Aryl-alferyl-Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffftfcoaen oder
    ein Wassere toff atom, X Tand X^ jeweils ©in HyuröJQrl'-Heet oder ein
    1 P Wasserstoffatom, wobei zumindest einer der X- und X-
    Reste ein HydroxyIreet ist, Y1 und Y2 jeweils eia Waseerstoffatom, Alkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und η die Zahl 0 oder 1 sind.
    c 2-Hydroxy-4-^4H-hydroxy-
    3", 5M=-ditertiärbutyl)-benzylox3[7-=beniiiophenon.
    10988 5/19 26
    3AD OfilGWAL
    3. methyl-3w-tertiärbutyi)~toenayloxj7"benzophenon·
    5. . 2 ■ethyl-5"-tertiärbutyl- )benisyloxx7-*4' -chlorbenaophenon.
    6. . 2-Iiydroxy-4-ootyloxy-4l-
    7. Verbindung nach Anspruch Is 2f2t-3)ihydroxy-4,4i-di^4n hydroxy-3n»5"-ditertiärbutyJL )-
    Θ. Verfahren nur Reretellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I1 dadurch g e Ic β η c. -β e i ο h η e t, daß Beneophenon-SerlTate der allgeaeinen formel (Π)ι χ*
    νΛ γ*
    mit Benfcylhaloge&iden der allgemeinen Formel (III) ι
    109885/1926
    BAD
    in Anwesenheit eines Halogenwaaserstoff-Akzeptors um« gesetzt werden.
    9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» dafl der Halogenwasserstoff»Akzeptor in ungefähr 1,1-fächer theoretischer Menge.verwendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 8* dadurch gekennzeichnet, daß das Senzylhalogenid der allgemeinen Formel (III) In stöGhiometrieeh Überschüssiger Menge mit dem Benzo-* phenon^Berivat der allgemeinen Formel (XX) zur Reaktion gebracht wird.
    11. Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (X) nach Anspruch 1 zur UV-Stabilisierung von Kunstharz massen, insbesondere Polyolefinen.
    12. Eine Polyolefin-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese 0,1 bis 2 Gew.»54 (bezogen auf das Gewicht an Polyolefinen) einer Verbindung der allgemeinen formel (i) nach Anspruch 1 enthält.
    13* Eine Polyolefin-Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin Polyäthylen ist.
    109885/1926 BAD
    - 16 -
    14. Eine Polyolefin-Misehung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnete daß das Polyolefin Polypropylen ist.
    15ο Geformte Gegenstände aus einer Polyolefin-Bischung nach Anspruch 12.
    109885/1926
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