DE1494090A1

DE1494090A1 - UV-Absorptionsmittel fuer organische Polymere oder Wachs

Info

Publication number: DE1494090A1
Application number: DE19621494090
Authority: DE
Inventors: Catino Sigmund Charles; Strobel Albert Frederick
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1961-03-23
Filing date: 1962-03-13
Publication date: 1969-05-22
Also published as: CH335262A4; CH427247A; CH396832A

Description

DR. ELISABtm JUINU, un. v\-»i-r\t.n vw«_.w.*-~, — _.

PATENTANWAXTE
8 MDNCHEN23 · S I EQ E8 3T R ASSE 28 · TEL EFON 348087 . TELEG R AMM-ADRESSE: IN VENT/MDNCHEN

U9A090

P 14 94 090 _a 0-M3 ¹5. November 1968

(6 34 466 IVV39b)
u„Z„j C 652
R - 284/A

GBHERAIi ANILINE AND FILM CORPORATION New York 20, N,Y,₅ V*St,A.,

"UV-Abeorptiftnemlttel für organische Polymere oder Wache"

Priorität: 23. März 1961, V.St.A,, Anraelde~Nr.: 97 758

Verschiedene organische Verbindungen können elektromagnetische Strahlung im Bereich von 2900 bis 3700 X absorbieren. Wenn diese Verbindungen Kunststoffen einverleibt sind_t z.B» in transparenten Folien, wirken die hierbei erhaltenen Folien als Filter für alle hindurchgehenden Strahlen und leiten nur die Strahlen weiter, die nicht von der Folia und/oder dem Absorptionsmittel absorbiert werden. Ss ist somit möglich, unerwünschte Strahlen heraussßufiJ tern und diese transparente Falle als Filter für viele technische und kommerzielle Zwecke zu verwenden, z.B. sum Verpacken von Lebensmitteln■>

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Zur Absorption von Strahlen aus dem ultravioletten Strahlungsbereich sind zahlreiche organische Verbindungen bekannt, z*B. Derivate dee l-Phenylbutadien-lj?; vgl« französische Patentschrift 1 251 590. JDieae Verbindungen haben jedoch häufig eine ungenügende Lichtstabilitäto

Gegenstand der Erfindung 1st die Verwendung von 2-Alkoxy-«~ cyan=l-naphthylacry3.Bäureeatern der allgemeinen Pormei I

CN
1
HC- 0 - COO

— OR,

(D

in der R·^ einen Alkyl- oder Alkenyl rest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatouisn bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat,, wobei In» PaI= Ie von η ~ 1, Rg einen Alkyl·-·., Hydroxyalkyl-« Halogenalkyl-, CyanaXkyl».; AXkoxyalkyl---, Hydroxy alkoxyalkyj.---, Carbalknxyalkyl~_r Alkenyl-, Aryl > substituierten Aryl- oder Heterorest bedeutet, und im Falle von η «·■ 2_? Rg ein Alkylen-, substituierter A!ky!en~, Arylen-, substituierter Arylen- oder biaubstitulerter heterosyclischer Rest iat, als UV-Absorptionsmittel für organische Polymere oder Wachs.

Die erfindungsgetüiäss verwendeten Verbindungen sind, obgleich sie hervorragende Absorptionee.igenschaften bis nahe an den sichtbaren Bereich des Spektrums besitzen, dennoch praktisch farblos. Sie führen weder zu einer Verfärbung normalerweise farbloeer Polytaere und Wachse'noch beeinträchtigen oie die. Fär

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BAD ORIGINAL

_₃_ U94090

bung ron farbigen Massen, e_cB. eines Anstriches oder eines gefärbten Textilmaterial. Viele der erfindungsgemäBS verwendeten Verbindungen absorbieren auseerdem einen (Ceil des sichtbaren Lichtes am violetten Ende des Spektrums, wodurch sie eich be» senders Bur Verwendung mit solchen Massen eignen_r die auch flurch eichtbaree Licht eine Qualitätsminderung erleiden* Dies 1st z,B« bei Polyestern und Polyäthylen der Fallη Diese Polymeren können In außerordentlich wirksamer Weise mit Hilfe der erfindungsgenäss au verwendenden Verbindungen stabilisiert werden.

In der allgemeinen Formel X können die folgenden speziellen Substituenten für R« verwendet werdent

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Ieopropyl_f η-Butyl, Isobutyl* n~Amyl_f Ieoamyl» Hexyl_r Heptyl_v- Nonyl.. Decyl. Undecyl_f Lauryl, Tetradecylf Stearyl_f Propenyl. Isopropenyl, Allyl„ 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, !"Methylpropenyl. l^Pentenyl» 3~Methyl»l~ butenyl. Hexenyl_r Reptenyl_r Octenyl_f Nonenyl,Decenyl» Undecenyl» Oleyl* Tetradecenylf Hexädecenyl, Octadecenylr Cyanäthyl, Cyan» propyl (n-Propyl_? Isopropyl), Cyanbutyl (n"But3^rl_; Isobutyl U8W,)_£ Cyanamyl,- Cyanhexyl. Cj^anoctylf Cyannonyl_r Gyandecyl_P Cyanunde« cyl« Cyanlaurylr Hydroxyäthyl,- Hydroxypropyl (n«Propyl, Isopropyl)f fiydroxybutyl in-Butyl_r leobutyl usw.). Hydroxyamyl, Hydroxyhexyi, Hydroxydecylf Hydroxylauryl_f Chloräthyl,, Chlorpropyl (n-Propyl, Isopropyl)_{ ChD.orbuty.'t (η-Butyl, Isobutyl usw,)« Chloramyl.. Chlorhexyl, ChlordecyX_f Chlorlauryl_f Bromäthyl, Brompropyl (n-Propyl. I?oprop5^rl)_f Bronbutyl (n-Butyl» Isobutyl usw.),, Bromamyl" Bromhexyl, Bromdecyl. Bromlauryl, Methoxyäthyl, Methoxypropyl tη-Propyl_f IsopropyX), Hsthoxybutyl (n-Butyl, Isobutyl usw»)_r nethoxyajayl. Methoj.ylif;:?^/!. iiJethoxyde^yl. Methoxylauryl_f

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BAD ORIGINAL· .~iO ΟΛίϊ

-4*. U94090

Xthoxyäthyl, Xthoxypropyl (n-Propyl, Ieopropyl), Äthoxybutyl (n-Butyl_f Ieobutyl), Äthoxyamyl, Äthoxyhexyl, Xthoxydecyl, Äthoxylauryl, Polyhydroxyalkylreete, z.B. Glyoeryl, heterocyclic eohe Reste, wie Puryl, Tetrahydro furfuryl, Bensofuryl, Thienyl, Pyrryl, Pyrrollidyl, 2-Pyrrolidonyl, Indolyl, Carbazolyl, OxazoIyI, Thiaaolyl^ Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl„ Chinolyl und die verschiedenen Alkyl-, Alkoxy-, Halo-, Hitro-, Carboxy-Carbalkoxy-j Acyl- und Acylaminoderivate der genannten heterocyclischen Reste, Arylreste, wie Phenyl, Ot-Haphthyl, fl~Naphthyl, OC-Anthracyl, ß-Anthraoyl „ /'-Anthracyl _t Cuinyl, Phenanthranyl, Anieyl, Phenetyl, Tolyl, p-Diäthoxyphenyl, l~Methoxyphenanthryl, fl-Naphthylmethylather, ß-Naphthyläthylather, Hydroxyathy1phenyl, Hydroxypropylphenyl, p-Hydroxyäthylnaphthyl, Cihlorphenyl, Bromphenyl, 1 „2-Diohlorphenyl, !{,3-Dichlorphenyl, 1,3,5-Trichlorphenyl, 1,2-Dibromphenyl, o-Chlortolyl, m~Chlortolyl,, m°°Bromtolyl, Brom-o~xylyl, oitö-'Dichlornaphthyl, 4-Bromacenaphthyl, Nitrophenyl, o-Nitrotolyl, p-Nitrotolyl„ 4-Nitroacenaphthyl, 3-Kitroacenaphthyl, Carboxyphenyl, Carboxytolylreete, Carboxyxylylreste, Carbalkoxyphenylreste, z,B. Carbomethoxylphenyl und Carboäthoxylphenyl, Carbalkoxytolylreste, z.B. Carbomethoxytolylreste, Acetophenyl, Propiophenyl, Butyrophenyl„ Lauroylphenyl, p-Acetotolyl, Benzoylnaphthyl, Acetaminophenyl, Acetraathylaminophenyl, Acetaminotolylreste, Acetaminonaphthylreste, Proploaminophenyl, Propioaminotolylreste.

Aueserdem kann R₂ ein Alkylen-, substituierter Alkylen-, Arylen-, oder bissubstituierter heterocyciiacher Reet eein, z.B.

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-CH₂CH₂-,
-CH₂CH₂CH₂-, -CH₂OH₂CH₂CH₂-* -GH₂CH₂CH₂CH₂OH₂-I

CH<

-CM

CH-

CH-C

CH,

CH -

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CH₂CH-CH₂-

CHgCHgCH-CHg-

CH-CH₂CHgCH₂-

-OH₂ -ZhV CH₂ -CH,

CH₂

CH₂-

-CH₂

CH₂-

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- 7' -· CH₂-CHOH-CH₂-

I I

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ac β -»

wodurch Bis-Produkte der allgemeinen Formel II

CH CH « C-COO - K₂- 0OC

(II)

entstehen. In der R^ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben.

Bei dem Verfahren but Herstellung der Verbindungen der Formel 1 wird ein 2-Alkoxy-l-naphthaldehyd mit einem ot-Cyanessigsäureester in Anwesenheit eineβ Amins als Katalysator kondensiert.

Äaoh diesem Verfahren wird eine Mischung aus den Reaktionsteilnehmern erhitzt, bis eine vollständige Umsetzung stattgefunden hat. GewUnschtenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um das Mischen der Reaktioneteilnehmer zu erleichtern; in diesem Fall entspricht die Reaktlonstemperatur für gewöhnlich der RüoJcflusstemperatur der lösung der Reaktionsteilnehmer in dem Lösungsmittel. FUr diese Reaktion wird vorzugsweise Äthanol als Lösungsmittel verwendet» Die Temperaturen können, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, zwlechen 75 und 150⁰C betragen. Die Reaktionszeit hängt selbstverständlich von den jeweils verwendeten Reaktione teilnehmern und der angewendeten !Temperatur ab. In einigen Fällen genügen sohon eine verhältnismässig niedrige Temperatur und eine kurze Zeitspanne zur praktisch quantitativen Umsetzung. In anderen Fällen sind zur Erzielung der besten Ergebnisse längere Zeiten und höhere Temperaturen erforderlich. Die Jeweiligen günstigsten Kombinationen von Zeit und Temperatur sind für Jede Mischung leicht zu bestimmen.

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Nach beendeter Umsetzung wird der Ester abgetrennt, und «war für gewöhnlich durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile, d.h. dee Wassers, das bei der Kondensation frei wird, des Alkohols, der als LDsunesmittel verwendet werden kann, und des baaisehen Katalysators, wenn dieser eine Flüssigkeit 1st und normalerweise ohne weiteres durch Destillation und Verdampfung entfernt werden kann. In bestimmten Fällen ist es auch möglich, den gewünschten Ester duroh Verdünnen der Reaktionsmlsohung mit einem Lösungsmit tel, das den Ester ausfällt_r abzutrennen. Hierfür ist s.B» Methanol geeignet; die dabei entstehende Aufschlämmung wird dann bei niedriger Temperatur (0 bis 5⁰C) filtriert, um das kristalline Produkt abzutrennen.

Sie Verbindungen der allgemeinen Formel II werden in gleicher Weise hergestellt, nur wird hier anstelle von Oyanessigaäurtderlvaten mit einer eineigen aktiven Methylengruppe ein Polyoyanacetat eines mehrwertigen Alkohols in einem Mengenverhältnis von 2 Mol des Aldehyds je Mol Polyoyanaoetat verwendet. Zunächst werden selbstverständlich die Polyoyanacetate hergestellt, und zwar für gewöhnlich nach dem in der USA.-Patentschrift Nr. 2 426 056 beschriebenen Verfahren aus dem entsprechenden mehrwertigen Alkohol und Cyanessigsäure in Anwesenheit eines saueren Katalysators.

AuBser den oben beschriebenen Derivaten können auch andere Verbindungen für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet werden, nämlich die polyoxyalkylierten Verbindungen, die von reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, d.h. im vorliegenden Fall Hydroxyverbindungen, und einem Alkylenoxyd oder einer Verbindung, die wie ein Alkylenozyd wirkt, s.B. Xthylsn-

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oxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Splehlorhydrin, Butadiendioxyd., Ieobutylenoxyd, Styroloxyd und Mischungtn derselben» abgeleitet wurden·

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

BeiBPiel 1

Herstellung von «~cyan--2-äthoxy-l--naphthyiacryleäureäthyleeter

OV
HC * 4 -

COOC₂H₅

OC₂H₅

Sine Mieohung aus 74 g (0,37 Mol) 2-Äthoxy-1-naphthaldeayd, 41,8 g (0,37 Mol) tf-Cyanäthylaoetat und 0,85 g (0,01 Mol) Piperidin wurde eine Stunde bei 95⁰C gerührt. UIe Rsaktlonamisohung wurde dann auf 60⁰C abgekühlt und mit 120 ml Methanol verdünnt. Diese Aufschlämmung wurde ssur Abtrennung des kristallinen Produktes bei 3⁰C filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 70 ml Methanol gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Hierbei wurden 102 g Produkt vom P. 70 bis 78⁰C erhalten; Ausbeute 95 1° der Theorie.

Beispiel 2

Tsrwendung des gemaaa Beispiel 1 hergestellten Betöre in Celluloseacetat.

0,375 g Oi-Cyan^-ttthoxy-l-naphthylacrylsäureester, 3,5 g Äthanol, 6,5 g Äthylenglykolmonomethylather, 9,0 g Äthylacetat und 26 g Cellulosaacetatgussmaase, bestehend aus 3,75 g Celluloseacetat in 21 g Aceton, wurden unter Rühren vermischt, bis eine

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klare Lösung entstand. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei eine Platte von 3,2 bd Dicke entstand· Sine ähnliche Platte wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Naphthylaorylsäurederivat fortgelassen wurde. Sas Produkt mit dem UV-Absorptionsmittel bewirkte eine bessere LichtStabilität der unter ihr gelager ten Lebensmittel ale eine kein UV-Absorptionsmittel enthaltende Platte·

Beispiel 3 Herstellung von

CN
HC * C- COOCH

OCH^

Diese Verbindung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus 2-Methoxy-l«=naphthaldehyd und Ä~Cyanmethylacetat berge· stellt.

Beispiel 4 Eb wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

15 £ Celluloseacetat (pulverisiert) 3_f75 i> Triphenylphosphat

28; 6 i> Äthylenglykolmonomethylather

38 _t2 # Äthylacetat

14,3 # Äthylalkohol

Die obigen Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge zueinander gegeben und vermischt, bis das Celluloseacetat gelöst war» 50 g dieser Gussmasse wurden abgewogen und 0,05 g des ge-

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mass Beispiel 3 hergestellten UV-Absorptionsmittels sugegeben und gelöst (etwa 0,5 # der gesamten Festetoff menge). Aus diesen Lösungen wurden mit Hilfe eines Abstreifmesser« nit einer Öffnung von Of15 mm Filme auf eine saubere Glasplatte gegossen» wobei eine Folie von etwa 0,15 mm Stärke erhalten wurde. Zu Vergleichsswecken wurde eine Folie ohne Zusatz des UY-Absorptionsmittel^ hergestellt.

Die das Absorptionsmittel enthaltende Folie sorgte für einen sehr viel besseren Schute der unter ihm gelagerten Lebensmittel gegen den Einfluss von Licht als die Folie ohne das Absorptionsmittel.

Beispiel 5
Herstellung von

OH₂-

CH,

000OH₂-CH
OC₂H₅

Zunächst wurde das Zwischenprodukt

OH₂

H₂O 10-OH₂-OOOOH₂-HC,

CH,

hergestellt:

170 g ( 2 Hol) Cyanessigsäure wurden Bit 222 g (2,2 Hol) Tetrahydrofurfurylalkohol, 300 al Chloroform und 10 g eines gemischten. Alkansulf onsäurekatalysators in einem 1-Liter-Kolben ver~

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mischt» der mit einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgestattet war. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad unter Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliertct.Dann wurde das Produkt mit 20 £iger Natriumhydroxydlttsung behandelt und gewaschen, bis es sich neutral verhielt· Hierauf wurde das Produkt mit Chloroform extrahiert, getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt dann bei 140 - 144⁰C und 0,5 Torr destilliert. Ausbeute 58 # der Theorie. Dieses Zwischenprodukt (O₉37 Mol) wurde dann mit 0,37 Mol 2-Äthoxy-l-naphthaldehyd in folgender Weise Kondensiert; eine Mischung aus 0,37 Mol Aldehyd und 0,37 Mol des obigen Zwischenproduktes wurde mit 0,01 Mol Piperidin eine Stunde bei 95°C gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 60⁰C abgekühlt und mit 120 ml Methanol verdünnt. Die hierbei entstehende Aufschlämmung wurde zur Abtrennung des kristallinen Produktes bei 3° filtriert und der Filterkiehen alt 100 com Methanol gewaschen und an der Luft bei RauBtenperatur getrocknet.

Beispiel 6 Das geraäee Beispiel 5 hergestellte Produkt wurde in folgender Weise Polyäthylen einverleibt:

0,5 g UV-Absorptionsmittel des Beispiels 5 und 99,5 g Polyäthylenwachs PT 95504 (Semet-Solvay) wurden bei 120⁰C geschmolzen. Die erhaltene Lösung wurde dann aus einer Carver-Pres&e ausgedrückt und ergab eine Folie von etwa 3,2 mm Stärke. Unter dieser, das Absorptionsmittel enthaltenden Folie aufbewahrtes Fleisch verfärbte sich unter dem Einfluss von Licht in geringerem Masse als Fleisch, das unter einer ähn-

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Iichen Folie, die jedoch kein Absorptionsmittel enthielt, aufbewahrt wurde.

Beispiel 7 Herstellung von

CN

C - COOC₂H₅ OCH₂-CH-CH₂

Zunächst wurde das Zwischenprodukt 2-Allyloxy-l~naphthaldehyd gsmäss der folgenden Reaktion hergestellt: HC=O HC-O

OH + H₂C-CH-CH₂Br

0-CH₂-CH-CH₂

Eine Mischung aus 12 g (0,07 Mol) 2~Hydroxy-l~naphthaldehyd,

4 £ Kalium, 75 ml Alkohol und 15 g (0,14 Mol) Allylbromid wurde

5 Stunden unter Rückfluse erhitzt. Das ausgefällte Kaliumbromid wurde abfiltriert und der Alkohol und das überschüssige Allylbromid vom Filtrat abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde alt Natriumhydroxydlösung behandelt, um nioht-umgewandelten Naphthaldehyd abzutrennen« Der Rückstand wurde dann mit Wasser gewaschen und ergab praktisch reinen 2-Allyloxy-l-naphthaldehyd.

Der 2-Allyloxy-l-naphthaldehyd wurde dann in folgender Weise mit Of-Cyanäthylacetat kondensiert. Eine Mischung aus 0,37 Mol Naphthaldehyd, 0,37 Mol O^-Cyanäthylacetat und 0,01 Mol Piperidin wurde 75 Minuten bei 90⁰C gerührt« Die Reaktionsmischung wur~

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■ - 15 -

de dann auf etwa 6O⁰O abgekühlt und mit 120 ml Methanol verdünnt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wurde zur Abtrennung dee kristallinen Produktes bei O⁰C filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Methanol gewasohen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Hierbei wurde in praktieoh quantitativer Auebeute das Produkt erhalten.

Beispiel 8 Sas Produkt dee Beispielβ 7 wurde in.folgender Weise auf Athy-

lenglykolterephthaleäurepolyeeter-Gewebe aufgebracht:

Sin 10 g schweres Gewebestück wurde 1 Stunde in einer Flotte auf 96⁰C erhitzt, die 300 ml Wasser und 0,3 g des obigen UV-AbsorptlonsBittels enthielt, das mittels 0,3 g des Kondensatlonsproduktee aus Honylphenol mit 12 Mol Xthylenoxyd disperglert war. (Die 0,3 g des Absorptionsmittel wurden zuerst in 5 al Alkohol gelöst und diese AlkohollOsung dann in 300 ml Wasser gegossen, das den Emulgator enthielt). Das Gewebe wurde ansohliessend aus der Lösung herausgenommen, gespült und getrocknet. Auf diese Weise behandeltes Gewebe zeigt eine grossere Lichtechtheit als unbehandeltes Gewebe.

Beispiel 9 Herstellung von _CH HC β C - 000-OH₂-CH-CH₂OH

OH

OC₂H₅

Zunächst wurde der Monoglycerylester von Cyanessigsäure in folgender weise hergestellt:

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94- g (1 Mol) Cyaneesigsäure (90 #ige Reinheit),

184 g Glycerin (2HoI),
13»9 g Toluolsulfon8äure und

200 ml Benzol

wurden zusammen 24 Stunden unter .Rückfluss erhitzt« Das bei der Umsetzung freiwerdende Wasser wurde mittels einer Wasserfalle entfernt; es wurden 18 ml Wasser (1 Mol) aufgefangen. Der Katalysator wurde mit BFatriumbrtcarbonatlösung neutralisiert, die Mischung mit VaCl gesättigt und dann mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wurde mit wasserfreies Vatriumaoetat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei das hellbraune öl von HC-CH₂-COOCHg-CH-CHgOH zurückblieb. Der

OH
2-Athoxy-l-naphthaldehyd wurde mit dem obigen CHycerylester von Cyaneseigeäure gemäss Beispiel 1 kondensiert, wobei die gleichen molaren Mengen der Reakti ons teilnehmer verwendet wurden. Sas erhaltene Produkt ist als UV-Absorptionsmittel brauchbar.

Beispiel 10

Eb wurde eiaa Cellulosebutyratfolie nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt« In gleicher Weise wurde eine Folie aus Cellulosebutyrat hergestellt, die 1 $ des aus dem Slycerylester des Beispiels 9 hergestellten UV-Absorptionemittels enthielt. Die das UV-Absorptionsmittel enthaltende Folie schützte Fleisch in stärkerem Masse gegen eine Nachdunklung als die Folie, die kein Absorptionsmittel enthielt, wenn beide Proben mehrere Sage dem Tageslicht ausgesetzt wurden.

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» 17 -

Beispiel XI Die Verwendung von

CI
I
HC-O- COOC₂H₅

für Möbelpolitur:

Auf einem Dampfbad wurde eine Schmelze aua

256 g Karnaubawachs„

710 ml Serpentin und

828 ml heissem Wasser, das 57 g Seife enthielt, hergestellt. Diese Mischung wurde mit einem hochturigen Rührer geschlagen. Bine ähnliche Mischung wurde hergestellt, die jedoch 2 £ o^-C^an^-äthoxy-l-naphthylacirylsäureäthylester, bezogen auf das Gewicht des Karnaubawachses, enthielt· Die das UV-Absorptionsmittel enthaltene Mischung gab nach dem Auftragen auf gebeizte und lackierte Siehe einen besseren Schutz gegen Verfärbung (Hachdunklung) duroh Licht als die Mischung ohne das Absorptionsmittel.

Beispiel 12 Verwendung von o<-Cyan-S-äthoxy-l-naphthylacrylsäureathyleeter

zur Stabilisierung von Farbstoffen und Kunststoffen!

Bs wurde eine Lackschicht auf ^rtKrome-Kote"-Papier aus 2 £ Azoeol Fast Yellow RCA (Anthranllinsäure-»4-~sulfophenylmethylpyra8Olon, Cr ρ Dicyelohexylarainsalz) und 2 # a-Cyan-2~äthoxy-l-naphthylacrylsäureäthylester in Nitrocellulose hergestellt, sowie eine Vergleichsswecken dienende Nitrooelluloselackmischung, die

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;- 18 -

2 i> Aeosol Past Yellow RCA jedoch kein UV-Abeorptionen!ttel enthielt« Hach 500 Stunden in einer Ausbleich-Testvorrichtung zeigte der das UV-Absorptionsmlttel enthaltende lack eine erheblich geringere Parbverblasaung.

Beispiel 13
Herstellung von

CH CH

i t

β C - COOCH₂CH₂OOC - C ■ OCH, S

Zunächst wurde Äthylenglykojt.d1.-oC -eyanacetat nanh dem in Beispiel 1 der USA..»Patentsphrlf% Hr. 2 426 056 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Überschussmenge an Cyanessigsäure hergestellt» Das abgetrennte Rohprodukt wurde im molaren Verhältnis von 1 : 2 mit 372 g 2~Methoxy-l-naphtbaldehyd in Anwesenheit von XO g Piperidin kondensiert, indem es drei Stunden mit 1 Kiter Äthanol als Lösungsmittel gekocht wurde,. Der Alkohol und das Piperidin wurden verdampft, und das auf diese Welse abgetrennte UV-Absorptionsoittel wurde im rohen Zustand mit Poly-Ute 8000, einem Polyesterharz aus 30 56 Styrol und 70 $> Glyceralphthalatmaleat, gemäss dem folgenden Beispiel verarbeitet*

Beispiel 14

Bas Harz wurde hergestellt_ff indem 1 g einer 30 jSigen Lö&ung von Benzoylperoxyd in Tricresylphosphat zu Polyllte 8000 zugegeben wurde. Zu 3.00 g dieses Harzes wurde dann 0,25 g des obigen UV-Absorptionsmittel zugegeben. Zwischen Glasplatten, die 6,35 mm voneinander getrennt waren, wurde ein klarer Polyesterüberzug hergestellt» Das Harz wurde gehärtet, indem es in einem Ofen

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U94090

auf 65⁰C erhitst, dann die Temperatur langsam auf 9O⁰C erhöht, eine Stunde auf dieser Höhe gehalten, dann auf 125⁰C erhöht und eine weitere Stunde auf dieser Höhe gehalten wurde. Die hierbei erhaltene Folie verhält eich unter der Einwirkung von Sonnen« licht stabiler als eine öhnliohe folie ohne Absorptionsmittel.

Beispiel 15
Herstellung ron

CH * C COOCH₂CH₂CH

1 Hol 2-M6thoxy~l-naphthaldehyd wurde mit 1 Mol Cyanäthylcyan*- acetat in Anwesenheit von 0,05 Hol Piperidin unter Verwendung von 800 ml Äthanol als Lösungsmittel kondensiert· Die Kondensation erfolgte durch zweistündiges Erhitzen der Mischung unter Bttckfluss. lach Beendigung der Reaktion wurde die Masse auf 40⁰O abgekühlt und mit 1 Liter Methanol verdünnt. Hierbei entstand eine Aufschlämmung, die zur Abtrennung des kristallinen Produktes bei O⁰O filtriert wurde.

Beispiel 16

Die Verbindung des Beispiels 15 wurde auf ihre schützenden Eigenschaften gegen ultraviolette Strahlen geprüft, wobei hervorragende Ergebnisse erhalten wurden.

In den nachstehenden Beispielen 17 bis 35 > in denen n, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben« wurden die Verbindungen In den angegebenen Mischungen geprüft:

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Beispiel

R₂ Mischung

17	1	Butyl	Äthyl
18	1	Äthyl	Allyl
19	1	Nonyl	Äthyl
20	1	Methyl	Nonyl
21	1	Crotyl	Äthyl
22	1	Äthyl	Nonyl
23	1	Methyl	Hydroxyäthyl
24	1	Äthyl	Chloräthyl
25	1	Äthyl	Methoxyäthyl
26	1	Äthyl	p-Me thoxypheny1
27	1	Allyl	Hydroxyäthyl

28 1 Methallyl Äthoxyäthyl

2 Äthyl -CH₂CH₂CH₂-2' n-Propyl

1 Äthyl

-CH₂-

Cyolohexyl

1 fl-Nonylen¹ Äthyl

2 Äthyl

34 2 Methyl

35 2 n-Propyl -HC

-CH-CH-^ ^ (2)

dee Beispiele 2

mit Baeron wie in Beispiel 8

dee Beispiele 11 des Beispiele 11

mit Dacron wie in Beispiel 8

dee Beispiele 6 dee Beispiels 2 des Beispiels 10 des Beispiels 10 des Beispiels 12

mit Dacron vie in Beispiel 8

mit Dacron wie In Beispiel 8

dee Beispiels 14 des Beispiels 14

dee Beispiels 2 des Beispiels 6 des Beispiele 14

Epoxiharz ^x

des Beispiele 6

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. ■ - 21 - ·

¹ Der ß~Nonylenäther dee 2~Hydroxy-l-naphthaldehyds wurde in gleicher Weise wie der Allyläther dee Beispiels 7 durch Kondensation von l-Bromnonen-2 mit 2-Hydroxyl-l-naphthaldehyd hergestellt.

² Das Dicyanaoetat wurde in gleicher Weise wie das Äthylenglykolderivat des Beispiels 13 aus Or,& *-Diphenyläthylenglykol und Cyanessigsäure hergestellt»

* Das Dieyanaoetat wurde in gleicher Weiee wie das JSthylenglykolderivat des Beispiels 13 aus 2,5-Dihydroxypyridin und Cyanessigsäure hergestellt.

' Das Dicyanacetat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 13 aus Äcenaphthylenglykol und Cyanessigsäure hergestellt«

Wie bereite weiter oben erwähnt, können polyoxyalkylierte Derivate hergestellt werden, die 1 bis 100 Oxyalkylengruppen enthalten« Nachstehend folgen einige Beispiele hierfür:

Beispiel 36

Die Verbindung des Beispiels 23 wurde mit Äthylenoxyd polyoxyalkyliert, indem au einem Hol dieser Verbindung 1,3 ßew,-)t Kaliumhydroxyd und anschliesBend 5 NoI Äthylenoxyd in einem Autoklaven bei 80⁰C zugegeben wurden. -

Beispiel 37

Das Verfahren des Beispiels 36 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 Mol Athylenoxyd addiert wurden, so dass ein Produkt mit 35 Oxyäthylgruppen entstand»

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Beispiel 38

Beispiel 36 wurde unter Verwendung von IO Mol Propylenoxyd anstelle von Äthylenoxyd wiederholt« Das hierbei entstehende Produkt enthielt 10 Oxypropylgruppen·

Beispiel 39 Das Verfahren des Beispiels 38 wurde wiederholt und dann ausser-

dem 10 Hol Äthylenoxyd addiert, wodurch ein Produkt entstand,

das 10 Oxypropylgruppen und 9 Oxyäthylgruppen sowie eine endötändige Hydroxyäthy!gruppe enthielt.

Beispiel 40

Das Produkt des Beispiels 36 wurde in Wasser dispergiert (5 g/ 100 g Wasser) und zum Behandeln von Papier und Baumwolle verwendet.

Beispiel 41

Bas Produkt dea Beispiele 37 wurde zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion (Ig des Produktes, 30 g Petroläther, 70 g Wasser) verwendet, wobei eine stabile Emulsion erhalten wurde. In derartigen Emulsionen dispergierte Pigmente werden in hervorrar gendem Kaße gegen eine Zersetzung durch ultraviolettes Licht gesohützt.

Die erfindungsgemäaa verwendeten Verbindungen sind im allgemeinen in zahlreichen Lösungsmitteln» Kunststoffen, Harzen, Wachsen und derglo löslich und eignen eioh daher besonders zur Stabilisierung einer grossen Anzahl verschiedener organischer Materialien. Die nlcht-oxyalkylierten Produkte sind in Wasser löslich. Diejenigen Verbindungen, die geringere Mengen Oxyalkylgruppen enthalten, d„

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h. "bis lu 4 bis 6 Gruppen je Molekül, sind im allgemeinen In den stärker polaren organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser einigermassen leicht diaperglerbar. Die grössere Mengen Alkylenoxjd enthaltenden Verbindungen, d.h. »ehr als 6 Mol je Mol der reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, umfassen im Fall von Oxyäthylengruppen den Bereich von in Wasser löslichen bis ausaerorderftllch gut löslichen Verbindungen, wobei die Löslichkeit mit der Anzahl der Oxyalky!gruppen zunimmt·

Die Menge des zuzugebenden Stabilisators spielt keine wesentliche Rolle, ausser insoweit, als eine ausreichende Menge zur Erzielung der gewünschten Stabilisierung vorhanden sein muss, und nicht mehr, als zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlich ist. Is allgemeinen können zwisohen 0,1 und 10 £, bezogen auf den feststoff gehalt des organischen Materials, und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 1> verwendet werden. Wie bereits oben ausgeführt, können die erfindungsgemäss verwendeten ^-Absorptionsmittel nicht nur sum Stabilisieren von klaren Folien, Kunststoffen und dergl. verwendet werden, sondern auoh zum Stabilisieren von undurohslohtigen, halbdurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien, deren Oberfläche leicht durch ultraviolettes Licht angegriffen wird. Zu diesen verschiedenen Materialarten gehören z.B. Schaumstoffe, undurchsichtige Folien und überzüge, undurchsichtige Papiere, durchscheinende und undurchsichtige Fasern, durchsichtige und undurchsichtige farbige Kunststoffe, fluoreszierende Pigmentfarben, Polituren, Cremes und Lotions, seien sie nun undurchsichtig, durchscheinend oder durchsichtig« Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen bieten einen ausgezeichneten Schutz für Farben, Email- und Laokfilme gegen ein Ausbleichen der darin enthaltenen

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- 24 Pigmentfarben und Farbstoff··

Von besondere hervorragender Bedeutung ist die Verwendung der Verbindungen Busaaunen mit Formaldehyd-Polymeriaaten mit hohem Molekulargewicht. Die Zugabe von 1 bis 5 & der beschriebenen Verbindungen zu diesen Polymerisaten führt zu einer hervorragenden Verbesserung ihrer Stabilität« Die Verbindungen können mit dem fertigen Polymerisat oder vorzugsweise auch mit der polymerisierenden Hasse vermischt werden. Andere Stabilisatoren, wie die Benzothiazole und die Benzophenone können in dieser Weise nicht verwendet werden, da sie eine Depolymerisation bewirken·

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen eignen sich in ganz hervorragender Weise zur Verwendung als transparente Unterlage für druckempfindliche Bänder, da sie den Klebstoff gegen schädliche Einwirkungen der Umgebung und insbesondere aktive Strahlungen schützen« PUr diese Zwecke können die Verbindungen mit dem Material für die Kunststoffunterlage bei seiner Herstellung vermischt werden, oder dieses Material wird mit diesen Verbindungen imprägniert oder mit einem Überzug aus ihnen versehen·'

Es werden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen jeweils a-Xthoxy-iX-cyan-l-naphthylacrylsäureäthylester der bekannten Verbindung

C₆H₅ -CH₂₅

gegenübergestellt wurde. Dazu wurden Celluloseacetatfollen ge mäsB folgender Formulierung hergestellt:

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29 g Äthylenglykolmonomethyläther 58 g Äthylacetat
14,5 g Äthanol
3,75g Triphenylphosphat
15 g Celluloseacetat

2 # UV-Absorptionsmlttel (bezogen auf Celluloseacetat )·

Ss wurden folien einer Dicke von 0,025 mm hergestellt, und diese enthielten jeweils 2 i> !^Absorptionsmittel, Diese Folien wurden auf optisch aufgehelltes Textilmaterial gelegt und die Hälfte der Folien 24 Stunden in einem Üblichen Fadeometer belichtet.

Die nach dem Belichten erhaltenen Materialien wurden dann unter UV-Licht fotografiert. Dabei liegt links die Polie mit dem er« findungsgemässen und rechts die Folie mit dem bekannten UV-Absorber vor. Der vordere Seil ist der belichtete !Cell. Es ist deutlich erkennbar, dass der vordere rechte.Teil (der belichtete Teil der Folie mit dem bekannten UV-Absorber) stark verändert

1st

ist. Diese Änderung/in der Reflexion der Folie ein Anaeichen dafür, dass an dieser Stelle das UV- Absorptionsmittel seretört worden ist (es ist das unterlegte Textilmaterial zu sehen).

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Claims

U94.09Q

- 26 Pat e η t a η s ρ r u c h

Die Verwendung von 2~Alkoxy~c<~eyan-l~naphthylacryleäureeetern der allgemeinen Formel I

HC

ON

σ - coo

(D

in der R^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bie 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat, wobei im Falle von η β l, Eg einen Alkyl-, Hydroxyalkyl=, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl=·, Carbalkoxyalkyl-» Alkenyl-, Aryl«, subBtituitrten Aryl- oder Heterorest bedeutet, und im Falle von η » 2, R_? ein Alkylen-, substituierter Alkylen-, Arylen-, substituierter Arylen- oder bieubstituierter heterooyoli= scher Rest ist, als UV-Absorptionsmittel für organische Polyme« re oder Wachs«

BAO ORIGINAL