DE2235051A1

DE2235051A1 - Verfahren zur herstellung von novolaken

Info

Publication number: DE2235051A1
Application number: DE2235051A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Hesse; Gisbert Moeller
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-07-17
Filing date: 1972-07-17
Publication date: 1974-01-31
Also published as: NL160296B; FR2193046B1; NL160296C; IT998245B; CA1019885A; FR2193046A1; BE802297A; JPS4953287A; DE2235051B2; US3988386A; DE2235051C3; AU5815873A; NL7309708A; JPS523760B2; GB1428285A

Description

REICHHOLD-ALBERT-CJJiMIE ΑΠ, 2000 Hamburg 70, Iversstrafle 57

Patentanme !dung

Verfahren zur Herstellung von Novolaken

Novolake sind durch Alkylide.tbriicken verknüpfte thermoplastische Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden. Außer in PreS-massen werden sie für viele andere Zwecke, besonders in der Druck- und Lacktechnik verwendet. PUr die verschiedenen Einsatzmöglichkeiten sind au^er anderen Eigenschaften die Löslichkeit und die Geschwindigkeit- der Lösungsmittelabgabe von Bedeutung. Diese hängen jeweils von der Wahl der Rohstoffe und dem Kondensationsgrad ab, der sich im Schmelzpunkt und in der Viskosität äußert.

Besonderen Eingang in die Druck- und Lacktechnik haben Kresol-novolake gefunden, das sind solche, die durch Kondensation der Isomerengemische des Kresole, die häufig noch bis zu 30 % der sechs Isomeren des Xylenols enthalten, mit Formaldehyd in Gegenwart von organischen Sauren gewonnen Werden. Durch Auswahl von Kresolgemischen mit geeignetem Isomerenverhältnis können diese Novolake mit einem hohen Kondensationsgrad erhalten werden, der bisher mit anderen-Rohstoffen nicht möglich war« Diese Novolake besitzen dadurch hohe Schmelzpunkte und schnelle Lb'sungsmittelabgabe. Die Methylgruppe des Kresols vermittelt außerdem die für die angestrebten anwendungsteohnischen Zwecke richtigen Löslichkeiten in Lösungsmitteln, Kunststoffen und Harzen sowie in anorganischen Medien, wie Alkalien oder Lösungen alkalisch reagierender Salze«

In der Summe ihrer Eigenschaften werden die Kresolnovolake also von denen aus nichtsubstituiertem Phenol und Formaldehyd nicht

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erreicht; hier bleibt der erzielhare Konder.sationsprad zu niedrig.. Sie können aber auch nicht durch Alkylphenolnovolake ersetzt werden, denn diese verfügen nicht Über die gewünschten Löslichkeits- und Verträgllchkeitseigenschaften und besitzen infolge von RinpscMu^reaktionen nur sehr geringe Köndensationsgrade. Auch Novolake aus Diphenylolpropan und Formaldehyd, die sonst viele Vorteile gegenüber anderen Novolakeri besitzen, können Kresolnovolake nicht ersetzen. Die Lorungsmittelabgabe erfolgt zu langsam, die Löslichkeit und Verträglichkeit gleichen trotz der Substitution mit Isonropylldenresten den Novolaken aus nichtsubstituierten Phenolen.

Kresolnovolake !rieten aber aü3er den genannten Vorzügen auch Nachteile, die die Einsatzmüglichkeiten einschränken. Zunächst weisen sie eine dunkle Eigenfarbe auf. Die Farbzahl nach Hellige beträgt zwischen 40 bis 120. Wesentlicher ist aber der sehr kräftige und durchdringende Geruch nach.Kresol, der ihrer Verwendung zum Bedrucken von Verpackungen für Lebensmittel oder für Lackierungen in bewohnten Raunen entgegensteht.' Die Verwendung der Kresolnovolake ist daher auf wenig Fälle bescnränkt. Zum anderen bieten die Kresolnovolake herstelltechnische Schwierigkeiten, weil die Schwankungen der Zusammensetzung des Kresol-Isomeren-Gemisches, die nur schwierig erfaßt werden können, Fehlchargen verursachen können. Dabei ist noch zu bedenken, daß die benötigten Isomerengemische nur Nebenprodukte bei der Herstellung der reinen Isomeren oder anderer Isomerengemische sind und deren Produzenten das Gemisch in der benötigten Zusammensetzung infolge Umstellung auf andere Rohstoffquellen oft nicht oder nicht mehr herstellen können.

Um diese Mängel zu beheben, hat man zunächst versucht, Alkylphenole, Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren gleichzeitig zur Reaktion zu bringen. Diese Methode führte aber zu Harzen, die schon bei geringem Formaldehydeinstand gelierten,

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gro3e Mengen an freien; Alkylp.Me-ιοί urid niedrigen Kondensationsgrad besaßen und zudem stark getrübt anfielen.

Es.wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Umsetzung von alkylfrelen Phenolen, einem gegebenenfnils gegenseitig verätherte Methylolgruppen enthaltenden Umsetzungsnrodukt aus Alkylphenol und Formaldehyd, vorzugsweise Dimethylolalkylnhenol, und weniger als 1 Mol Formaldehyd, bezogen auf die gesamte Molzal 1 von Phenol und Alkylphenol, in Gegenwart eines sauren Katalysators diese Nachteile vermeidet und hellfarbige, licht nach Kresol riechende Novolake gleichend 3iger Zusammensetzung erhält, die die gleichen Eigenschaften wie diejenigen aus Kresol-Isomerengemischen und Formaldehyd aufweisen, wenn gemä3 der Erfindung das Verhältnis des Produkts aus (Molen Alkylöhenol mal der Anzahl der C-Atome in den Alkylresten des Alkylphenols) zur Gesamtzahl der Äquivalente der phenolischen Oi'-Gruppen der Ausgangsstoffe (0,6 bis 1,2S)-: 1, vorzugsweise (0,8 bis 1,1) : 1 beträgt und der als Met.-.ylolgr-uppen bzw. in der Dlmethylenäthertriicke des Alkylphenol-Forrnaldehyd-Kondensationsproduktes vorliegende Formaldehyd in der genannten Formaldehydmenge enthalten ist.

FiIr das erfindungsgemäSe Verfahren kann man beispielsweise von solchen Methylolverbindungen des Alkylphenols ausgehen, die in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 1 bis zu 2 Molen Formaldehyd pro Mol Alkylphenol-'A'cuivalent in Gegenwart von 0,025 bis 1,0 Molen Alkali, z.B. Alkalihydroxyd, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und^70°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt worden sind. Die Dimethylolverbindung kann als solche oder in Form ihres Selbstverätherungsprodukts eingesetzt werden. Die Umwandlung von Methylolgruppen in DimethylenMthernriicken empfiehlt sich dann, wenn die Methylolverbindung z.B. in Lösung vor der Umsetzung bei

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verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z.B. auch bei Raumtemperatur, gelagert werien soll, weil sie dabei zuweilen kristallisiert. Außerdem kann die Lösung der Polyether bequem durch Filtration von Salzen befreit werden.

Geeignete Alkylphenole al? Basis fMr -die '^thylolverblndungen·' sind beispielsweise solche mit 3 bis 12, vorzugsweise ¹J- bis 9 C-Atomen im Alkylrest, wie die Proryl-/ Hutyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylphenole, wobei die Alkylreste vorzugsweise in p-^tellung angeordnet sind. Bevorzugt ist p-t^rt. ^utylphenol. Es ist auch möglich, Alkylderivate mehrwertiger,- ein- oder mehr kerniger Phenole, z.B. alkylierteE Diphenylolpropan, riphenylolmethan oder dergleichen zu verwenden. Es können auch Methylölverbindungen aus Gemischen der Alkylphenole oder gemischte Methylolverbindungen auf I3asis von unterschiedlichen Alkylohenolen mit verschieden langen Alkylresten verwendet werden. Purch die Variation der Länge der Alkylketten bzw. durch derartige Kombinationen lä.3t sich die Verträglicrikeit der Endprodukte mit Lösungsmitteln oder anderen Harzen modifizieren. Beispielsweise wird die Löslichkeit in wäßrigen Medien durch Methylolvert.indungen mit längeren Alkylketten verringert. Umgekehrt bewirken kürzere Alkylketten bessere Löslichkeit.

Als Phenolkomponente für die erfindungsgemäiSe Umsetzung sind ein- oder mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, wie Phenol, Bisphenole, wie Diphenylolpropan, -methan, Triphenyloläthan oder dergleichen geeignet.

Anstelle von freiem Formaldehyd können auch formaldehydabspaltende Substanzen, wie Paraformaldehyd, Trioxan oder dergleichen eingesetzt werden.

Als saurer Katalysator kommen Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren,

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ferner Weinsäure, Trichlarer^igsäure, PVi οε ph or säure oder dergleichen la Präge, Der Katalysatoranteil im Reaktionsgemisch kann bis zu 5 Gewichts-.^, bezogen auf die Phenolmenge, betragen.

Bei der erfindungsgemä!3en Umsetzung beträgt der Anteil an Formaldehyd in allgemeinen 0,7 bis 1, insbesondere ^υ,Ρ- bis 0,95 Mol, bezogen auf die gesamte Molzahl von. Phenol und Alkylphenol, wobei der als Methylolgruppen am Alkylphenol vorliegende Formaldehyd mitgerechnet wird.

Das Mengenverhältnis der Alkylphenolkomponente in der Methylolverbindung-zu dem Phenol ist von der Anzahl der C-Atome· in den Alkylresten abhängig. Bevorzugt ist z.B·. ein Molverhältnis Phenol : p-tert. Butylphenol von etwa 4 : 1 bis 2> : 1, insbesondere (2,6 bis 3,2)· Dieses Verhältnis steht in '''bereinstimrr.ung mit dem beansnruchten Verhältnis des Produkts aus Molen Alkylphenol und der Anzahl der Alk-yl-C-Atome zur Gesamtzahl der Äquivalente der phenolischen OH-Gruppen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. So ist es z.F. möglich, daß das als Ausgangsstoff dienende, gegebenenfalls verätherte Methylolgruppen enthaltende Umsetzungsprodukt in Form einer Lösung in dem zu seiner Herstellung verwendeten Lösungsmittel vorliegt. Andererseits können auch frische Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sin"d Aromaten, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol und/oder Chlorbenzol.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann ein- oder mehrstufig geführt werden. Um eine vollständige Umsetzung zu.»erreichen, ist es zweckmäßig, wenigstens in der Endphase bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C und vorteilnaft bis zu 200⁰C, vorzugsweise bei mindestens 120⁰C zu arbeiten. Beim Arbeiten in einer Stufe und Umsetzung von Phenol (CgH_OH) 1st die Anwendung von überdruck

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BAD ÖPtlßfNÄl

zweekrna'Ug, urn eine ausreichend hohe Temperatur zu erz.itlen und" um -PhenolverluEte durch VfcTfT-c:.ti.§en zu vermeiden. Gewöhnlich wird -nan je doer. u-;ter Normaldruck arbeiten. In der Regel wird die Umsetzung zunächst bei erhöhter Temperatur bis zu 10O⁰C so lange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch auf weniger als 1, z.B. weniger als 0,2 Gewichts-^ gesunken ist. Dann wird die Reaktionstemperatur auf den oben angegebenen Bereich erhöht und die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen, z.B. unter Abdestillation des gebildeten Wassers und unter Rückführung des Lösungsmittels, so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr frei wird. Das Lösungsmittel und die nicht urngesetzten flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches werden darauf, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck und zweckmäßig bei Temperaturen des Reaktionsgemisches von 200 bis 260°C, entfernt.

Die erfJ.ndungsgem:i<3 hergestellten Novolake sind Mischkondensate in Form heller Harze ohne störenden Eigengeruch. Sie können weitgehend auf dieselben physikalischen Eigenschaften, beispielsweise unter anderem auf die Verträglichkeit der Harze mit Lösungsmitteln bzw. anderen Harzen, wie entsprechende Kresolaovolake mit denselben Kennzahlen eingestellt werden. Dies ist z.B. durch Abstimmung der Formaldehydmenge, durch die Auswahl des Verhältnisses Fnenol : Alkylphenol sowie durch die Auswahl bzw. Abstimmung der Kettenlänge der Alkylphenole möglich. Auf diese Weise lassen sicn die Novolake in weiten Grenzen den gewünschten Verwendungszwecken anpassen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind wie Kresolnovolake gut mit anderen Rohstoffen für Lacke und/oder Klebstoffe, wie Epoxydharz, Alkydharz, Polyvlnylacetalen, Chlorbutadienkautschuk: und chloriertem Kautschuk verträglich. Sie eignen sich auch zur Herstellung von Klebstoffen.

Wie die bekannten Kresolnovolake lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Mischnovolake als Überzugsmittel, z.B. fUr die

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BAD ORIGINAL

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PulverbescMchtum?;, und als DruckfarVenbindemittel, z.B. •ffJr Rotationsiruck und flexodruck, verwenden. Darüberhlnaus können die f!is'c^vmovolake auch fir solche ^vwucke Verwend.ung finden, für die die Kresolnovolake wegen ihrer Ligenfarbe und wegen ihres nachteiligen' Geruchs nicht brauchbar waren, z.B. zum Bedrucken von Lebensmittel- und anderen Verpackungen oder für die Lackierung von Gegenständen, die in bewohnten Räumen verwendet werden.

Die folgende Tabelle zeigt eine Zusammenstellung Uberjften Aufbau verschiedener nrfindua^sgenTi^ hergestellter Novolake. In Spalten 2 und 3 ist ,jeweils die Molzahl der Phenole bzw. Alkylphenole in den. Ausgangsstoffen, in Spalte 4 deren Summe angegeben, "us den Spalten 4 und 5 errechnet eich das Verhältnis genfH Spalte 6. Die Gpalten 7 bis 9 zeigen den Schmelzpunkt, die Viskos it "'it und die Xylolverträglichkeit der Endprodukte. Li den Proben 1 b,is 7 wurde p-tert. fiutylphenol als Alkylphenol, bei Pr.obe δ iionylphenol, bei Probe 9 p-Cyclohexy!phenol und bei Probe 10 p-n-Hexylphenol verwendet.

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BAD ORfGfNAL

T a b e 1 1 e 1

Produkt

Vr.

Mole Ausgangsstoffe Phenol Alkylphenol

Gesamtmole Phenolverbindungen Alkyl-C-Atome Verhältnis Schmelzpunkt Viskosität XylolrVermal Mole Alkyl- C-Atome C ■ cP träglichkeit phenol (~=Spalte 5):

Gesamtmolen

Phenol

(Vergleich) 8
.(Vergleich) 8

8

(Beispiel l)

cn
cn f

e.;jDiei d)

■''•eispiel 3)

5)

(^visc-unsr la,

8
ρ,

8 8 8 8 «.

1,0

1,5 2,0

2,35

2,5

3,0

4, 0

1,1

1,7

Kresol (DAB 4)

9 9,5

10

10,35

10,5

11

12 9,1 9,7 9,7

9Λ
10

9,9
IQ,2
10,2

0,445

0,8

0,91

0,95

1,09

1,33

1,088

1,051
1,051

104 109 116

119 118

119

117 98 107 102 119

5960 4700 2450

'2400 2200 ••2020 I9OO 5000 47OO 43OO 2315

1 : 1,1

1 : 1/5 1 : 2,1

1 : 2,3 1 : 2,6 3,6 4,5 2,5 1,9 2,2

1:(?,2 bis

2,4) ro

K) OO

cn ο cn

In der Tabelle zeigt der Vergleich der Proben 3 bis 7 (gemäß der Erfindung) nit den Proben 1 und 2 (Vergleich) eine sprunghafte Verminderung der Viskosität und eine Erhöhung der Schmelzpunkte, so daß diese Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Proben in den für Kresol-Novolake typischen Bereich fallen. Ferner zeigen die Proben 1 bis 7 mit zunehmendem Gehalt an Alkylphenol eine Steigerung¹ des hydrophoben Charakters, das heißt eine Steigerung der Löslichkeit in Aromaten (vergleiche Spalte 9). Die Proben 8 bis 10, die aus .höheren Alkyl- bzw. cyclisch substituierten Phenolen hergestellt wurden, zeigen zwar im wesentlichen dieselbe Verträglichkeit wie die bekannten Kresolnovolake (siehe Probe 11, Vergleich), doch werden hierbei nicht die hohen Schmelzpunkte bei verhältnismäSlg niedrigen Viskositäten erreicht wie dies bei den Proben mit p-tert.-Butylphenol der Fall ist.

Beispiele

1) 210 g Dimethylol-p.tert.-Butylphenol, 320 g Phenol, 150 g wäßrige, 30#ige Formaldehydlösung und 6 g Oxalsäure werden unter Rühren am Rückflu3 gekocht, bis nach 6 Stunden der Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 0,5 und 0,7 % liegt. Dann gibt man 72 g Xylol zu und destilliert unter Rückführung des Lösungsmittels bei einer auf 190°C ansteigenden Temperatur des Reaktionsgemisches, bis sich etwa 360 ml wäßrige Phase abgeschieden haben und sich kein weiteres Wasser mehr bildet. Anschließend destilliert man zunächst unter Normaldruck, später unter langsam abnehmendem Druck, bis- sich bei 30 mm Hg im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 230⁰C eingestellt hat. Man hält das Gemisch 2 Stunden unter diesen Bedingungen und entleert dann den Ansatz nach Abkühlen auf I80 C.

Man erhält 92 g eines Destillates und 465 g eines hellgelb gefärbten Novolaks mit einem Schmelzpunkt von 119°C (Kapillarmethode), einer Viskosität von 2400 cP (50#ige Lösung in

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naci-.:." , J

Äthylenglyliolmono'itnylHther/PO⁰^) und einer Farbzahl VOt₁ 7 nach Hellige. Das Harz besitzt keinen_Eigengerucn, es enthält weniger als 0,05 % freies Phenol und kein freies p-tert.-Hutylphenol.

la) (Vergleicheversuch) Ein Kresolharz mit demselben Schmelzpunkt und der analogen Viskosität wie der Novolak vom Beispiel 1 wird wie folgt hergestellt: 1.040 g Kresol DW 1 (Gemisch aus 35 Teilenm-Kresol und 10 Teilen o-Kresol , ?5 g p-Kresol und 20 g X^ielfsonere ), 930 g einer wäßrigen 30^igen Formaldehydlösung und 15 g Oxalsäure werden 5 Stunden am Rückfluß gekocht, bis der Fornaldehydgehalt unter 0·,7 % gesunken ist. Man gibt zum Ansatz noch 200 Teile Xylol' zu. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 990 g eines hellbraunen Kresolnovolakes mit einem Schmelzpunkt von 119°C (Kapillar-nethode), einer Viskosität von 2315 cP/PO°C (1 : 1 Äthylenglykolmono-Uhylither) und einer Farbzahl nach Hell ige von 70. Das Harz, riecht nach Kresol und enthält 0,3 % freies Parakresol sowie 0,2 % freies Orthokresol neben 0,15 % freiem Xylenolen.

Drucktechnische Prüfung

Aus den Harzen vom Beispiellund Versuch la werden Firnisse mit einem Anteil von 40 % Harz und 60 % Äthanol hergestellt. Aus 45 % von diesem Firnis, 45 % Äthanol und 10 % eines basischen roten Farbstoffes stellt man Druckfarben her. Diese Anilingummidruckfarben werden durch Zusatz von Äthanol im 4 mm DIN-Eecher auf eine Aus laufzeit von 24 Sekunden eingestellt und jeweils mit 6 /u NaSfilmstärke auf Haturpapier, Karton (= Natronkraftpapier) und Pergamentpapier mit einer Drahtspirale aufgezogen.

Das Ausbluten des Farbstoffes wurde visuell geprüft. Der Geruchstest wurde mit verdeckten Proben von mehreren Personen vorgenommen, die tibereinstimmend urteilten. Er erfolgte unmittelbar, nachdem die Drucke 60 Minuten bei 50⁰C Im Trockenschrank gelegen

hatten.

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7ur Bestimmung der Geschwindigkeit der Lösemittelabgabe werden die Harre aus Beispiel 1 und Vergl^ichsvereuch la ^Otlig in- Äthylenglykolnonoäthyl-ither gelöst und die Lösung mit einem rtreichdreleck zu Filmen mit 100 /u Naßfilmstärke auf Glasplatten aufgezogen. Die erhaltenen Druckfarbenaufzüge werden über Nac^t gelagert und der Glanz mittels Glanzmeßgerät nach Lange bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Probe

Beispiel 1 (Erfindung)

Probe la (VergleichsvercucHi

Auslaufzeit in

sec/23°C

'DIN-Becher >-\ mm) ^ 24/1

Wasserfestigkeit nach DIM 16524:

Ausbluten des)Maturpapier 2,0 Farbstoffes )Karton " 2,0

)Pergament- 0,5 papier

Glanz nach Lange
Pergamentpapier 48

Durchschlagen der Farbe _{o Q} auf Naturpapier nach' ^r* DIN I6524

Lösungsmittelabgabe in min:

staubtrocken 20 klebfrei 52

Geruch (ßo Minuten bei 50°:) mild

24,2

2,0

2,5 1,0

2,0

23

54

phenolig

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BAD ORIGINAL

Die drucktechnische Prüfung zeigt ein weitgehend analoges Verhalten beider Proben, wobei .jedoch die Proben gemäß der Erfindung sich in Bezug auf das Ausbluten günstiger verhalten. Außerdem beweist der Geruchstest die Untauglichkeit des Kresolharzes vom Vergleichsversuch la für die Verwendung in Druckfarben zum-Bedrucken von Lebensmittelverpackungen.

2) 242 g iso-Nonylphenol werden in 110 g Xylol gelöst, 200 g wäßriger 30^-Ker ^rormaldehyd zugegeben und auf 40⁰C erwärmt. Unter Röhren läßt man 108 g Natronlauge (33^ig) so zulaufen, daß die Temperatur langsam auf 60°C ansteigt. Bei dieser Temperatur halt man den Ansatz, bis nach 5 bis 8 Stunden ein Formaldehydgehalt .von 1,2 % erreicht ist. Ist dies der Fall, stellt man im Gemisch mit etwa 90 g HpSO. (50£ig) einen zwischen 4,5 und 4,8 liegenden pH-Wert ein. Darauf läßt man die untere wäßrige Phase absitzen und trennt sie ab. Nach zweimaligem Waschen mit Wasser gibt man zu dem Ansatz 752 g Phenol, SlO g wäßrigen 30.£igen Formaldehyd und 15 g Oxalsäure. Man rührt den Ansatz am Rückfluß, bis der Formaldehydgehalt einen Wert zwischen 0,3 bis 0,7 t erreicht hat. Dann gibt man 200 g Xylol zu und arbeitet, den Ansatz wie im Beispiel 1 auf.

Man erhält 1010 g- eines hellgelben, blanken Mischnovolaks mit einem Schmelzpunkt- von 9^°^ und einer Farbzahl nach Hellige von 9. Die 50#ige Lösung dieses Novolakes in AthylenglykolmonoäthylKther hat eine Verträglichkeit mit Xylol von 1 zu 2,5 und eine Viskosität von 5000 cP/2O⁰C.

3) 315 g p-Cyclohexylphenol, 340 g wäßriger 30£iger Formaldehyd und 120 g 33^ige Natronlauge werden wie im Beispiel 2 bei 60⁰C umgesetzt, bis der Formaldehydgehalt zwischen 0,4 und 0,7 % liegt. Das dauert etwa 5 bis 8 Stunden. Dann wird der Ansatz mit ca. 100 g 50Uiger Schwefelsäure auf einen zwischen 4,5 und 4,8 liegenden pH-Wert eingestellt, die wäßrige Phase abgetrennt und

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zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Gemisch wird mit-752 g Phenol, 390 g wäßrigem 30'£lgem Formaldehyd sowie 20 g Phthalsäureanhydrid versetzt und wie im Beispiel 2 weiterkondensiert. Wenn der Pormaldehydgehalt einen zwischen 0,4 und 0,8 % liegenden Wert erreicht hat, gibt man 200 g Xylol zu und arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 2 auf.

Man erhält 1120 g' eines hellgelben, blanken Mischnovolaks mit einem Schmelzpunkt von 107°C und einer Farbzahl nach Hellige von 5· Die 50^ige Lösung in Ä'thylenglykolmonoäthyläther ist'im Verhältnis 1 : 1,9 mit Xylol verträglich und weist eine Viskosität von 4700 cP/20°C. auf.

4) Es wird wie nach Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wird anstelle des p-Cyclohexylphenols nunmehr dieselbe Menge p-n-Hexylphenol eingesetzt. Man erhält 1100 g eines hellgelben Harzes mit einem Schmelzpunkt von 102⁰C und einer Parbzahl .nach Hellige von 4. Die 5Oiige Lösung in Ä'thylenglykolmonoäthyläther ist im Verhältnis 1 : 2,2 mit Xylol verträglich und weist.eine Viskosität von 4300 cP/20°0 auf.

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Claims

Patentansprüche

\yi. Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Umsetzung von alkylfreien Phenolen, einem gegebenenfalls gegenseitig verätherte Methylolgruppen enthaltendem Urnsetzungsprodukt aus Alkylphenol und Formaldehyd, vorzugsweise Dimethylolalkylphenol, und weniger als 1 Mol Formaldehyd, bezogen auf die geeamte Molzahl von Phenol und Alkylphenol, In Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Produktes aus (Molen Alkylphenol mal der Anzahl der C-Atome in den Alleylresten des Alkylphenols)· zur Gesamtzahl der Äquivalente der phenolischen OH-Grupperi der Ausgangsstoffe (0,6 bis 1,25)si» vorzugsweise (0,8 bis 1,1):1 beträgt und der als Methylolgruppen bzw. in der Dimethylenätherl.rUcke des Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensat ions produkte vorliegende Formaldehyd in der genannten Formaldehydinenge enthalten ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol p-tert.-Euty!phenol ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in Form einer Formaldehyd abspaltenden Substanz, vorzugsweise Paraformaldehyd oder Trioxan, eingesetzt wird.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so weit geftlhrt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd im Reaktionsgemisch auf weniger als 1* vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichts-^ gesunken let.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mehrstufig durchgeführt wird.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsstoff dienende, gegebenenfalls verätherte

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Methylolgruppen enthaltende Umsetzungsprodukt in Form einer · ■Lösung in dem zu seiner Herstellung verwendeten Lösungsmittel "vorliegt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, da's das Molverviltnis Phenol : p-tert-.-Butylphenol (4 bis 2):1, vorzugsweise (2,fi bis 3,2)il beträgt.

Dr.LG/bl . 7. Juli 1972

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