DE1238030B

DE1238030B - Schutzmittel fuer organische Verbindungen

Info

Publication number: DE1238030B
Application number: DEG32002A
Authority: DE
Inventors: Albert Frederick Strobel; Sigmund Charles Catino
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-04-07
Filing date: 1961-04-07
Publication date: 1967-04-06
Also published as: CH407984A; FR1286185A; US3174937A; GB983362A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07b

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 238 030

Aktenzeichen: G 32002IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. April 1961

Auslegetag: 6. April 1967

Zahlreiche organische Verbindungen besitzen die Eigenschaft, elektromagnetische Strahlungen im Bereich von 2900 bis 3700 Ä zu absorbieren, und wenn sie verschiedenen Kunststoffmaterialien, wie transparenten Folien, einverleibt werden, so wirkt die entstandene Folie als ein Filter für alle durchgehenden Strahlen und läßt nur solche Strahlen durch, die nicht von der Folie und/oder dem Absorptionsmittel absorbiert worden sind. So ist es möglich, unerwünschte Strahlungen auszusieben oder auszuscheiden und die erhaltene transparente Folie als Filter für viele technische und wirtschaftliche Zwecke zu verwenden, so z. B. als Verpackung für Nahrungsmittel u. dgl.

Zahlreiche organische Verbindungen wurden bereits als Absorptionsmittel für den oben beschriebenen Strahlungsbereich.vorgeschlagen, wobei dieser Bereich als Ultraviolettbereich zu bezeichnen ist. Sie wurden beispielsweise Kunststoff-Folien einverleibt oder ganz allgemein zur Stabilisierung durchsichtiger Kunststoffkörper verwendet. Die größte Bedeutung von allen Ultraviolettstrahlungen haben die Sonnenstrahlen. Die meisten dieser Strahlen haben Wellenlängen von 250 bis 400 Millimikron. Die Auswirkung solcher Strahlung auf die menschliche Haut, Sonnenbrand und Sonnenbräune, sind natürlich bekannt. Andere Wirkungen von großer wirtschaftlicher Bedeutung betreffen die photochemische Zersetzung durch ultraviolette Strahlung. Viele handelsüblichen Waren sind entweder gegenüber solchen Strahlungen unbeständig, oder sie werden so weit beeinträchtigt, daß sie nutzlos und unverkäuflich werden. Viele Kunststoffe erfahren unter der Wirkung dieser Strahlung eine beträchtliche Zersetzung, wodurch sich unerwünschte Farbstoffe bilden und die Durchsichtigkeit leidet. Nahrungsmittel verfärben sich nicht nur, sondern werden oft auch ungenießbar. So werden Obst, Nahrungsöle, Butter und andere fettige Nahrungsmittel durch zu lange Belichtung verdorben oder werden durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht ranzig. Es ist bekannt, daß gefärbte Gegenstände, wie gefärbte Textilien, am Sonnenlicht und insbesondere durch UV-Licht verblassen. Viele Kunststoffe bilden nicht nur am Sonnenlicht Farbstoffe und verlieren die Durchsichtigkeit, sondern sie werden auch spröde, verlieren ihre Elastizität, reißen und· verderben schließlich vollständig. Auch Farben, Lacke und Firnisse u. dgl. sind diesen Wirkungen ausgesetzt, wenn auch bei ihnen die Frage der Durchsichtigkeit von geringerer Bedeutung sein mag.

Ziel der Erfindung ist es nun, neue verbesserte UV-Schutzmittel zu schaffen, die außerordentlich gute Ultraviolettabsorptionseigenschaften, besonders Schutzmittel für organische Verbindungen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Albert Frederick Strobel, Delmar, N. Y.;
Sigmund Charles Catino, Castleton, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. April 1960 (20 539)

im Bereich von 250 bis 400 ηΐμ besitzen und mit einer großen Anzahl filmbildender Kunststoffe, Harze, Gummi, Wachse u. dgl. verträglich sind. Die neuen Verbindungen sollen auch sehr gute Absorptionseigenschaften nahe dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Feldes besitzen, aber dennoch praktisch farblose Verbindungen sein und bei ihrer Verwendung gewährleisten, daß sie weder in normalerweise farblosen Präparaten Farbe einführen noch die Farbe eines farbigen Präparates, wie eines Farbfilmes oder eines gefärbten Textilgewebes, beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von a-Cyan-2-alkoxy-l-naphthylacrylsäureamiden der allgemeinen Formel

/CN

^CON

-R2R3

CH = C<

ORi

in welcher Ri für einen niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, η die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet und wobei, wenn η = 1 ist,

709 548/438

R₂ und R₃ für Wasserstoffatome, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanalkyl-, Halogenalkyl, Aryl oder einen einkernigen heterocyclischen Rest stehen und, wenn η = 2 ist, Ra für ein Wasserstoffatom und R3 für einen Alkylen-, Arylen- oder einen einkernigen heterocyclischen Rest steht, sowie deren Oxyalkylierungsprodukten, zum Schützen organischer Verbindungen gegen UV-Strahlung.

In der obigen Formel ist Ri eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Nonylgruppe, eine niedrige Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Propenyl-, Isopropenyl-, Allyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, 1-Methylpropenyl-, 1-Pentenyl-, 3-Methyl-l-butenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Oleyl-, Tetradecenyl-, Hexadecenyl- oder Octadecenylgruppe.

R-2 und R3 können z. B. stehen für Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Octyl, Lauryl, Octadecyl, wobei die Alkylgruppen noch durch Halogen, Cyan, Hydroxyl oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können; z. B. Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxyamyl, Chloräthyl, Brompropyl, Chlordecyl, Methoxyäthyl, Propoxyäthyl; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, die noch durch Alkyl, Halogen, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Nitro, Carboxyl, Carbalkoxy, Acyl oder Acylaminogruppen substituiert sein können; ζ. B. Tolyl, Dichlorphenyl, Bromnaphthyl, Hydroxyäthylphenyl, Carboxytolyl, Carbomethoxyphenyl, Propiophenyl, Acetaminotolyl; einringige heterocyclische Reste, wie Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl.

Neben den oben vorgesehenen Derivaten können erfindungsgemäß auch deren polyoxyalkylierte Derivate verwendet werden. Alle obengenannten Deri-. vate, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, können mit einem Alkylenoxyd oder einer als Oxyd wirkenden Verbindung umgesetzt werden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd, Styrol-

•CN

CH = Ci

oxyd und Mischungen aus diesen Verbindungen usw., wobei die entsprechenden polyoxyalkylierten Produkte entstehen. Es können so 1 bis 100 Oxyalkylengruppen in das Molekül eingeführt werden.

Die folgenden Versuche beschreiben die Herstellung der neuen Verbindungen, die anschließenden Beispiele die Erfindung.

Versuch

a) Herstellung von

CN

CONH₂

OCaH₅

Diese Verbindung wurde hergestellt, indem man 148 g 2-Äthoxy-l-naphthaldehyd 1 Stunde bei 9OC mit 63 g Cyanacetamid und 1,70 g Piperidin unter Rühren umsetzte. Nach Abkühlen auf 6O⁰C wurde die Reaktionsmischung mit 250 ecm Methanol verdünnt und der erhaltene Brei bei 2³C filtriert.

b) Das Produkt aus a) wurde mit 4 Mol Äthylenoxyd polyoxyalkyliert, indem in einem Autoklav in Anwesenheit von 1 % Kaliumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des Amids, mit 4 Mol Äthylenoxyd bei 80^D C umgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt hatte folgende Formel

/CN

CH =

CON(C₂H₄O)₄H

OC₂H₅

c) Versuch a) wurde wiederholt, nur daß an Stelle von 63 g Cyanacetamid 0,75 Mol N,N'-Bis-(cyanacetyl)-äthylendiamin

CNCH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂Cn

verwendet wurden, das aus Cyanessigsäure und Äthylendiamin hergestellt worden war. Die erhaltene Bis-Verbindung hatte folgende Formel:

NCn

)C = HC

^CONHCh₂CH₂NHOC-'

OC₂H₅

C₂H₃O

Beispiel 1

4 Gewichtsteile des Produktes gemäß Versuch a) wurden in einen Nitrocellulosefilm einverleibt, der aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden war:

9,2 Teile Nitrocellulose (V₂ see),

7 Teile eines nicht trocknenden, weichmachenden Alkylharzes,

3 Teile Dibutylphthalat,
28 Teile Butylacetat,
12 Teile Butanol,
40 Teile Toluol.

ohne UV-Schutzmittel hergestellt und die Filme längere Zeit Sonnenlicht ausgesetzt. Der Film ohne Schutzmittel wurde dabei deutlich gelb; der Film mit Schutzmittel war unverändert.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn statt der Verbindung gemäß Versuch a) eine solche verwendet wurde, die aus folgenden Ausgangsverbindungen hergestellt worden war:

d) Verfahren gemäß Versuch a); aus a-Cyan-Ν,Ν-dimethylacetamid und 2-Äthoxy-l-naphthaldehyd.

Aus dieser Lösung wurden Filme mit einer Dicke von 0,075 mm hergestellt. Ähnliche Filme wurden

e) Verfahren gemäß
N-phenylacetamid
aldehyd.

Versuch a); aus «-Cyan- und 1-Methoxy-l-naphth-

f) Verfahren gemäß Versuch b); aus Verbindung gemäß e) und 15 Mol Äthylenoxyd. Produkt ist wasserlöslich.

g) Verfahren gemäß Versuch b); aus Verbindung gemäß Versuch b), die anschließend noch mit 10 Mol Propylenoxyd umgesetzt wurde.

Beispiel 2

3 g des Produktes gemäß Versuch b) wurden in eine Polyestermischung einverleibt, die aus 100 g eines Polyesters (aus 30% Styrol und 70% Glycerylphthalatmaleat) und 1% einer 50%igen Lösung von Benzoylperoxyd in Tricresylphosphat bestand. Aus diesem Material hergestellte Folien wurden in üblicher Weise ausgehärtet. Gegenüber einer Vergleichsprobe ohne UV-Schutzmittel zeigte das erfindungsgemäß geschützte Material eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbungen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn an Stelle des genannten neuen Produktes ein solches verwendet wurde, das wie folgt erhalten worden war:

h) Verfahren gemäß a) und b); wobei eine aus 2-Methoxy-l-naphthaldehyd und Cyanacetamid hergestellte Verbindung zuerst mit 10 Mol Propylenoxyd und dann mit 15 Mol Äthylenoxyd umgesetzt wurde.

·, -,reu -ω i? u \ TVT XT-ο-

1) Verfahren eemaß Versuch c); aus N₅N -Bis-

k) Verfahren gemäß Versuch c); aus Ν,Ν'-p-Phenylenbiscyanacetamid (hergestellt durch Kondensation von 1 Mol p-Phenylendiamin mit 2 Mol Cyanessigsäure in üblicher Weise) und 2-Äthoxy-l-naphthaldehyd.

1) Verfahren gemäß Versuch a); aus 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd und Cyanacetamid. ^

Beispiel 3

Die Verbindung gemäß Verfahren a) (mit dem Unterschied, daß sie eine OCH₃- statt einer OC2H5-Gruppe enthielt) wurde in Diäthylenglykolmonomethyläther zu einer 5%igen Lösung gelöst und mit dieser Lösung ein Polyvinylchloridschwamm eingetaucht und der Schwamm dann getrocknet. Der so behandelte Schwamm war gegen UV-Licht wesentlich stabiler als ein Schwamm ohne Stabilisator.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, indem man an Stelle der obengenannten Verbindung die folgendermaßen hergestellten Verbindungen verwendete:

m) Verfahren gemäß Versuch a); an Stelle von Cyanacetamid verwendet wurden

mi) Cyanacetylpyrimidin,

mo) _a-Cyan-N-(2-furyl)-acetamid,

m₃) a-Cyan-N-(2-thienyl)-acetamid,

m₄) a-Cyan-N-(4-pyridyl)-acetamid.

Die 'erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen u. dgl. löslich und sind daher zur Stabilisierung einer großen Anzahl verschiedenartiger organischer Materialien besonders gut geeignet. Die nicht oxyalkylierten Produkte sind in Wasser unlöslich. Diejenigen Verbindungen, die kleinere Mengen Oxyalkylgruppen enthalten, d. h. bis zu etwa vier bis sechs Gruppen pro Molekül, sind ^im allgemeinen in den stärker polaren organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser ziemlich leicht dispergierbar. Diejenigen Verbindungen, die größere Mengen Alkylenoxyd enthalten, d. h. über etwa 6 Mol pro Mol der reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, sind im Falle von Oxyäthylengruppen in Wasser löslich bis stark löslich, wobei die Löslichkeit mit steigender Oxyalkylgruppenzahl zunimmt.

Die Menge des einzuverleibenden Stabilisators ist nicht entscheidend. Es muß nur so viel vorhanden sein, daß das gewünschte Maß an Stabilisierung erreicht wird, und es sollte nicht mehr verwendet werden, als zur Erreichung dieses Zieles erforderlich. Im allgemeinen können zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt des organischen Materials, verwendet werden, vorzugsweise jedoch etwa 0,5 bis 2%. Wie oben erläutert, können die ernndungsgemäßen Ultraviolett - Absorptionsmittel nicht nur zum Stabilisieren von klaren Filmen, Kunststoffen u.dgl. verwendet werden, sondern sie können auch zum Stabilisieren undurchsichtiger, teilweise undurchsichtiger und durchscheinender Materialien dienen, deren Oberfläche durch Ultraviolettlicht zersetzt wird. Zu den verschiedenen Materialien, von denen die meisten schon erwähnt wurden, gehören verschaumte Kunststoffe, undurchsichtige

scheinende und undurchsichtige Fasern, g

und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren, Cremes, Lotionen u. dgl., ganz gleich, ob undurchsichtig, durchsichtig oder durchscheinend. Die erfindungsgemäßen Verbindüngen ergeben einen außerordentlich guten Schutz ' Emaille-uiui Lackfilme gegenüber einem der m ihnen enthaltenen Pigmente und

Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der beschriebenen Verbindungen zusammen mit Polymerisaten von Formaldehyd mit hohem Molekulargewicht. Die Einverleibung von 1 bis 5% der erfindungsgemäßen Verbindungen in solche Polymerisate verbessert die Stabilität des Polymerisates beträchtlieh. Es wurde bei einer 30tägigen Prüfung in einer üblichen Verwitterungsmeßvorrichtung festgestellt, daß sich die Stabilität um mindestens etwa das Fünffache erhöhte, was sich an einer Abnahme der Rißbildung der Oberfläche zeigte. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dem fertigen PoIymerisat oder vorzugsweise der polymerisierenden Masse einverleibt werden. Andere Stabilisatoren, wie die Benzothiazole und Benzophenone, können nicht in dieser Weise verwendet werden, daß sie eine Depolymerisation bewirken.

Ein anderer bedeutender Zweck der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre Verwendung in durchsichtigen Trägerschichten druckempfindlicher Klebbänder, wodurch das Klebemittel gegenüber den zersetzenden Wirkungen der Umgebung und insbesondere gegenüber den aktiven Strahlen geschützt ist. Bei einer solchen Verwendung können die erfindungsgemäßen Verbindungen dem Kunststoffträgermaterial während dessen Herstellung zugegeben werden oder aber in dieses imprägniert oder als Überzug aufgebracht werden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von a-Cyan-2-alkoxy-l-naphthylacrylsäureamiden der allgemeinen Formel

/CN

CH =

^CON

ORi

R2R3

in welcher Ri für einen niedrigmolekularen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,

η die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet und wobei, wenn η = 1 ist, R2 und Rs für Wasserstoffatome, Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, AIkoxyalkyl-, Cyanalkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- oder einen einkernigen heterocyclischen Rest stehen und, wenn « = 2 ist, R2 für ein Wasserstoffatom und R3 für einen Alkylen-, Arylen- oder einen einkernigen heterocyclischen Rest steht, sowie deren Oxyalkylierungsprodukten, zum Schützen organischer Verbindungen gegen UV-Strahlung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 217 745 (= deutsche Auslegeschrift Nr. 1 109 172);
Fette, Seifen, Anstrichmittel, Bd. 61 (1959), S. 1246.

Bei der Bekanntmachung sind ein Prioritätsbeleg und ein Versuchsbericht mit Probentafel (insgesamt zwei Seiten) ausgelegt worden.