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Ultraviolett-Absorptionsmittel für organische Stoffe Verschiedene
organische Verbindungen sind in der Lage, elektromagnetische Strahlungen im Band
von 2900 bis 3700 Ä zu absorbieren, und bei Einverleibung in verschiedene plastische
Kunststoffmaterialien, wie z. B. durchsichtige Folien, wirkt die erhaltene Folie
wie ein Filter für alle hindurchgehenden Strahlen und läßt nur solche Strahlen passieren,
die durch die Folie und/oder das Absorptionsmittel nicht absorbiert werden. So ist
es möglich unerwünschte Strahlungen auszusieben und die erhaltene durchsichtige
Folie als Filter für viele technische und handelsübliche Anwendungszwecke, wie z.
B. als Verpackung für Lebensmittel usw., zu verwenden.
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Es sind zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel
für Strahlungen im obengenannten Bereich, der als UV-Bereich bezeichnet wird, -
vorgeschlagen worden. Solche Verwendungsmöglichkeiten schließen die Einverleibung
in Kunststofffolien und die allgemeine Stabilisierung durchsichtiger Kunststoffkörper
ein. Die weitaus größte Beachtung hinsichtlich der UV-Strahlen gilt den von der
Sonne herrührenden Strahlungen. Die meisten dieser Strahlungen haben Wellenlängen
zwischen 250 und 400 Millimikron. Die Wirkung solcher Strahlungen auf die menschliche
Haut, die Sonnenbrand und Bräunung hervorruft, ist selbstverständlich bekannt. Andere
Wirkungen von großer technischer Bedeutung beziehen sich jedoch auf die durch UV-Strahlung
hervorgerufene photochemische Zersetzung. Viele Handelsprodukte werden entweder
unstabil, wenn sie solchen Strahlen ausgesetzt werden, oder werden so stark beeinflußt,
daß sie unbrauchbar oder unverkäuflich werden. Viele Kunststoffmaterialien unterliegen,
wenn sie dieser Strahlung ausgesetzt werden, einer wesentlichen Zersetzung, die
die Bildung unerwünschter Farbkörper und daher einen Verlust der Durchsichtigkeit
bewirkt. Lebensmittel werden neben der Verfärbung oft für Menschen ungenießbar.
Werden daher Früchte, eßbare Oele, Butter und andere Lebensmittel längere Zeit UV-Licht
ausgesetzt, so verderben sie und werden ranzig. Es ist bekannt, daß gefärbte Gegenstände,
wie gefärbte Textilien, durch Sonnenlicht, insbesondere durch UV-Licht, verblassen.
Viele Kunststoffe werden neben der Entwicklung von Farbkörpern und einer Verringerung
der Durchsichtigkeit spröde, verlieren ihre Elastizität, reißen und verderben möglicherweise
völlig, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden.
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Auch Farben, Firnisse, Lacke usw. sind gegen die Wirkung anfällig,
obgleich dabei das Problem der Durchsichtigkeit nicht sehr wesentlich ist.
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Erfindungsgemäß wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden,
die nicht nur mit einer großen Anzahl filmbildender Kunststoffe, Harze, Gummis,
Wachse usw. verträglich sind, sondern weiterhin außergewöhnliche UV-Absorptionseigenschaften
innerhalb des gewöhnlich auftretenden UV-Bereiches von 250 bis 400 Millimikron aufweisen.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhnliche Absorptionseigenschaften
in der Nähe des sichtbaren Bereiches des elektromagnetischen Feldes zeigen, sind
sie im wesentlichen farblose Verbindungen und können verwendet werden, ohne daß
sie dabei im geringsten eine Verfärbung in normalerweise farblosen Präparaten bewirken
oder die Farbe eines gefärbten Präparates, wie z. B. eine dünne Farbschicht oder
gefärbte Textilien, beeinflussen.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von a - Cyan -2- alkenoxy
- 1- naphthalinacrylsäureestern der Formel
in welcher R1 für einen Alkenylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
steht,
n eine ganze Zahl 1 oder 2 ist und, wenn n = 1 ist, R) für einen Alkyl-, Alkenyl-,
Oxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Oxyalkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-,
Aryl- oder einringigen Heterorest steht und, wenn !2 2 ist, R2 für einen Alkylen-,
Arylen- oder zweiwertigen Heterorest steht, oder deren Oxyalkylierungsprodukten
zum Schützen von organischen Stoffen gegen UV-Strahlung.
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R1 ist z. B. eine Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Butenyl-(l)-, Pentenyl-(l)-,
-Isopropylallyl-, jJ-Athyl-;-propylallyl-, Decenyl-(2)-, Dodecenyl-(2)-, Phytylgruppe
usw. R, steht z. B. für Alkylgruppen, die gegebenenfalls mit CN, OH, Halogen oder
Oxyalkoxy-, Carbalkoxy- und Alkoxygruppen substituiert sein können, insbesondere
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl usw., sowie Cyanäthyl,
Oxyäthyl, Oxypropyl, Chloräthyl, Chlorbutyl, Brombutyl, Methoxyäthyl, Propoxypropyl,
Alkenylgruppen oder heterocyclische Reste, wie Furyl, Pyrryl, Pyrimidyl, bzw. gegebenenfalls
mit Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxyl-, Acyl- oder Acylaminogruppen
substituierte Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Bromphenyl, Carboxytolyl, Acetaminonaphthyl.
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Weiterhin kann, falls ii = 2 ist, R2 für einen brückenbildenden Substituenten,
wie z. B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, gegebenenfalls substituierte
Arylen- oder einringige heterocyclische Gruppe, stehen, wie z. B. - (CH2 -, - (CH2)2
-, -(CH*),- oder den Phenylenrest bzw. Alkylenreste wie - (CH2)C6H4CH2CH -, die
eine Phenylengruppe enthalten, oder Reste wie C6H4CHvCH2 Statt der Phenylenreste
können auch die entsprechenden cycloaliphatischen Reste Anwendung finden oder z.
B. der Pyridylenrest.
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Weiterhin können erfindungsgemäß noch die oxyalkylierten Verbindungen
(für n = 1) soweit der Rest R,-Gruppen enthält, die mit Alkylenoxyden reagieren
- verwendet werden. Insbesondere kommen dabei Reste in Frage, die Hydroxyl- oder
Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden hergestellt,
indem der entsprechende 2-Alkenoxy-l-naphthaldehyd mit dem gewünschten a-Cyanessigsäureester
in Gegenwart eines sekundären aliphatischen Amins, wie z. B. Piperidin. Diäthylamin,
Di-n-propylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Diäthanolamin, als Katalysator kondensiert
wird.
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Diese Reaktion von Aldehyden mit aktive Methylengruppen enthaltenden
Verbindungen zur Herstellung von Methinkondensationsprodukten unter Freisetzung
von Wasser ist bekannt. Verbindungen mit ii 2 3 werden in ähnlicher Weise hergestellt,
indem man an Stelle des eine einzige aktive Methylengruppierung enthaltenden Cyanessigsäurederivates
ein Cyanacetat eines mehrwertigen Alkohols verwendet und die Kondensation unter
Verwendung von 2 Mol des Aldehyds pro Mol des Polycyanacetats durchführt. Die Polycyanacetate
ihrerseits können gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 7 426 056 erhalten
werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind im allgemeinen
in einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln. Kunststoffen, Harzen oder Wachsen
löslich
und eignen sich daher besonders zur Stabilisierung vieler verschiedenartiger organischer
Materialien. Die nicht oxyalkylierten Produkte sind in Wasser unlöslich. Verbindungen
mit kleineren Mengen an Oxyalkylgruppen, d. h. bis zu etwa vier bis sechs Gruppen
pro Molekül, sind im allgemeinen in stärker polaren organischen Lösungsmitteln löslich
und ziemlich leicht in Wasser dispergierbar. Verbindungen mit größeren Mengen an
Alkylenoxyd, d. h. über etwa 6 Mol pro Mol der reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden
Verbindung, sind in Wasser löslich bis sehr löslich, wobei sich die Löslichkeit
mit der Anzahl der Oxyalkylgruppen erhöht.
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Die Menge an einzuverleibendem Stabilisator ist nicht besonders entscheidend,
mit der Ausnahme, daß genügend vorliegen sollte, um das gewünschte Maß an Stabilisation
zu erzielen, jedoch nicht mehr, als zur Erzielung dieses Ergebnisse erforderlich
ist.
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Im allgemeinen können 0,1 bis l00/o, bezogen auf den Feststoffgehalt
des organischen Materials, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 2010, verwendet werden.
Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmittel nicht nur
zur Stabilisierung klarer Filme, Kunststoffe usw., sondern auch in undurchsichtigen,
halb undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien, deren Oberfläche gegen
eine Zersetzung durch UV-Licht anfällig ist, verwendet werden. Zu diesen verschiedenartigen
Materialien, von denen ein großer Teil bereits erwähnt wurde, gehören verschäumte
Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, undurchsichtige Papiere, durchscheinende
und undurchsichtige Fasern, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe,
fluoreszierende Pigmente, Polituren, Cremes, Lotions usw., ob sie nun undurchsichtig,
klar oder durchscheinend sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verleihen
Farb-, Email-und Lackfilmen einen ausgezeichneten Schutz gegen das Verblassen der
darin enthaltenen Pigmente und Farbstoffe.
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Besonders wirksam ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
in Kombination mit hochmolekularen Polymerisaten des Formaldehyds.
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Die Einverleibung von 1 bis 5°/o der erfindungsgemäßen Verbindungen
in solche Polymerisate liefert eine außergewöhnliche Verbesserung der Stabilität
des Polymerisates. Es wurde festgestellt, daß bei einem 30tägigen Test in einem
üblichen »weatherometer« mindestens etwa eine fünffache Verbesserung der Stabilität
erzielt wurde, was sich durch eine verringerte Anzahl von Sprüngen und Oberflächenrissen
zeigte. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in das fertige Polymerisat oder
vorzugsweise in die zu polymerisierende Masse einverleibt werden.
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Andere Stabilisatoren, wie z. B. die Benzothiazole und Benzophenone,
können nicht in dieser Weise verwendet werden, da sie eine Depolymerisation verursachen.
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Eine andere außergewöhnliche Möglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
liegt in ihrer Verwendung in durchsichtigen Trägern druckempfindlicher Bänder, wodurch
die Klebkraft gegen zersetzende Einflüsse der Umgebung, insbesondere gegen aktive
Strahlen geschützt werden. Bei einer solchen Verbindung können die Verbindungen
bei der Herstellung desselben in das plastische Trägermaterial einverleibt werden,
oder das Trägermaterial kann damit imprägniert oder überzogen werden.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die
Versuche beschreiben die Herstellung der neuen Verbindungen.
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Versuch a) Herstellung von
Das Zwischenprodukt 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd wurde zuerst gemäß der folgenden
Reaktion hergestellt:
Eine Mischung aus 12 g (0,07 Mol) 2-Oxy-1-naphthaldehyd, 4 g Kalium, 75 ccm Alkohol
und 15 g (0,14 Mol) Allylbromid wurde 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, der Niederschlag
von Kaliumbromid abfiltriert und Alkohol und überschüssiges Allylbromid vom Filtrat
abdestilliert. Der Rückstand aus der Destillation wurde zur Abtrennung von nicht
umgesetztem Naphthaldehyd mit einer Natriumhydroxydlösung behandelt. Der Rückstand
wurde weiter mit Wasser gewaschen und so praktisch reiner 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd
erhalten.
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Der 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd wurde dann in folgender Weise mit
,-Cyanäthylacetat kondensiert: Eine Mischung aus 0,37 Mol des Naphthaldehyds, 0,37
Mol a-Cyanäthylacetat und 0,01 Mol Piperidin wurde 75 Minuten bei 90 C gerührt,
die Reaktionsmischung dann abkühlen gelassen (auf etwa 60 C) und dann mit 120 ccm
Methanol verdünnt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zur Abtrennung des kristallinen
Produktes bei 0-C filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und bei
Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Es wurde eine praktisch quantitative Ausbeute
des Produktes mit der obigen Strukturformel erhalten. b) Das Verfahren von Versuch
a) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd mit a-Cyanmethylacetat
(in einem äquimolaren Verhältnis) kondensiert wurde. c) Versuch a) wurde unter Verwendung
von a-cyan tetrallydrofurfurylacetat der folgenden Formel
wiederholt. Diese Verbindung wurde wie folgt hergestellt: 170 g (2 Mol) Cyanessigsäure
wurden mit 22g Tetrahydrofurfurylalkohol, 300ccm Chloro-
form und 10 g eines gemischten
Alkansulfonsäurekatalysators in einem mit Kühler und Wasserabscheider versehenen
1-1-Kolben gemischt.
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Das Material wurde auf einem Dampfbad so lange unter Rückfluß erhitzt,
bis kein weiteres Wasser mehr abgezogen wurde. Das Produkt wurde mit 200/0 (Gewicht/Volumen)
Natriumhydroxyd behandelt und neutral gewaschen. Das Produkt wurde mit Chloroform
extrahiert, getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und bei 140 bis 1445C und einem
Druck von 0,5 mm Hg destilliert. Die Ausbeute betrug 5801(). Das genannte Zwischenprodukt
(0,37 Mol) wurde dann mit 0,37 Mol 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd in folgender Weise
kondensiert: Eine Mischung aus 0,37 Mol des Aldehyds und 0,37 Mol des wie oben hergestellten
Zwischenproduktes mit 0,01 Mol Piperidin wurde 1 Stunde bei 95;C gerührt, die Reaktionsmischung
dann auf 60C C abkühlen gelassen und mit 120 ccm Methanol verdünnt. Es bildete sich
eine Aufschlämmung, die bei 3'C zur Abtrennung des kristallinen Produktes filtriert
wurde. Der Filterkuchen wurde dann mit 100 ccm Methanol gewaschen und bei Zimmertemperatur
luftgetrocknet.
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Es wurde eine praktisch quantitative Ausbeute des Produktes mit der
folgenden Formel erhalten:
Versuch a) wurde wiederholt, wobei folgende Ausgangsmaterialien verwendet wurden:
d) 2-Crotyloxy- 1 -naphthaldehyd und a-Cyanäthylacetat, e) 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd
und NCCH2COOCH,CH20H, f) w-AIIyloxy-1-naphthaldehyd und NCCH2COOCH2CH2CI, g) 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd
und NCCH,COOCH,CH,OCH3, h) 2-Allyloxy-1-naphthaldehyd und NCCH,COOC6H4Cl(p), i)
2-Allyloxy-1-naphthaldehyd und NCCH2COO -Naphthyl-(2) . k) Die gemäß Versuch e)
hergestellte Verbindung wurde in folgender Weise mit Äthylenoxyd polyoxyalkyliert:
Zu 1 Mol der genannten Verbindung wurden zuerst 1,3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd
und dann 5 Mol Athylenoxyd zugegeben und die Mischung in einem Autoklav auf 80"C
gehalten. Das erhaltene Produkt besaß die Formel
Es wurde wie im Versuch k) vorgegangen. wobei jedoch 1) 35 Mol Äthylenoxyd und m)
10 Mol Propylenoxyd verwendet wurden.
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Es wurde wie im Versuch e) vorgegangen, wobei jedoch n) 2 Mol Aldehyd
und 1 Mol Athylenglykol-di-(a-cyanacetat), o) 2 Mol Aldehyd und 1 Mol 1-Phenyl-2,3-propylenglykol-di-(a-cyanacetat)
verwendet wurden.
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Beispiel 1 0,5 g der gemäß Versuch a) hergestellten Verbindung wurden
mit 99,5 g Polyäthylen bei 1200C in der Schmelze vermischt und dann ein Film einer
Dicke von 0,3 mm hergestellt. Hinter diesem Film gelagerte Lebensmittel, z. B. Fleisch,
verfärbten sich an Licht weniger als entsprechende Lebensmittel, die hinter einem
ähnlichen Film ohne UV-Schutzmittel gelagert wurden.
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Ähnliche Ergebnisse wurden mit den Verbindungen gemäß den Versuchen
b) und e) bis i) erhalten.
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Beispiel 2 10 g Polyesterfasern wurden 1 Stunde lang in einem Wasserbad
auf 96°C erhitzt, das 300 ccm H O und 0,3 g des UV-Schutzmittels gemäß Versuch c)
sowie 0,3 g eines üblichen Dispergierungsmittels auf der Basis von äthoxylierten
Alkylphenolen enthielt.
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(Das UV-Schutzmittel wurde dazu zuerst in einigen Kubikzentimetern
Athanol gelöst und die Lösung dann zur wäßrigen Emulgatorlösung dazugegeben.) Die
Fasern wurden aus der Lösung dann herausgenommen, gespült und getrocknet. Der so
behandelte Stoff zeigte eine größere Beständigkeit gegen eine Verfärbung im Licht
als der unbehandelte Stoff.
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Wurden die Verbindungen gemäß den Versuchen a) und n) bzw. o) verwendet,
so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 3 Es wurden zwei Celluloseacetatfilme aus Athanol .............
............. 3,5 g Athylenglykolmonomethyläther .. 6,5 g Athylacetat ...... 9,0
g Celluloseacetat ......... ......... 3,75 g Aceton ........... ...........210 g
hergestellt, wobei ein Film 10/o des UV-Schutzmittels gemäß Versuch a) enthielt.
Der Film mit dem Schutzmittel schützte dahinter aufbewahrtes Fleisch wesentlich
besser gegen eine Verfärbung durch Licht als ein Film ohne Schutzmittel. ähnliche
Ergebnisse wurden mit den Verbindungen gemäß den Versuchen d) und k) bis m) erzielt.
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Beispiel 4 Es wurde eine Schmelze aus Carnaubawachs . ...............255
g Terpentin ...................... 0,711 Heißem Wasser, das 5 g Seife enthält 0,83
1 hergestellt. Die eine Hälfte des Präparates wurde unter Rühren mit 5% der Verbindung
gemäß Versuch c) vermischt, die andere Hälfte unverändert verwendet. Wird mit den
beiden Mischungen mattierte (gebeizte) Eiche überzogen, so verleiht die Mischung,
die das neue UV-Schutzmittel enthält, der Eiche einen wesentlich besseren Schutz
gegen Verfärbungen (Nachdunkeln) als das Präparat ohne Absorptionsmittel.
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Wurden die Verbindungen gemäß den Versuchen a) und d) bis i) verwendet,
so wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.
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Beispiel 5 Ein üblicher Schaumstoff (Schwamm) aus Polyvinylchlorid
wurde in eine 5°/nige Lösung der Verbindung gemäß Versuch b) in Äthylenglykolmonomethyläther
eingetaucht, der Schwamm ausgedrückt und im Vakuum getrocknet. Ein derart behandelter
Schwamm war gegen UV-Licht stabiler als ein unbehandelter Schwamm.
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Wurde ein entsprechender Schwamm aus Polyurethanen verwendet, so
wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Dasselbe gilt bei einer Verwendung der Verbindungen
gemäß den Versuchen a), c), n) und o).