DE1223385B - UV-Absorber - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07b

Deutsche KL: 12 ο-27

1 223 385
G39529IVb/12o
3. Januar 1964
25. August 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer substituierter «-Alkyl- (oder Alkenyl)-benzylidenmalononitrile zum Schützen organischer Stoffe gegen UV-Licht.

Verschiedene organische Verbindungen können elektromagnetische Strahlungen innerhalb des Bandes von 2900 bis 3700 Ä absorbieren, und bei Einverleibung in verschiedene Kunststoffmaterialien, wie z. B. durchsichtige Folien, wirkt die erhaltene Folie als Filter für die hindurchgehende Strahlung und läßt nur solche Strahlen durch, die nicht durch die Folie und/oder das Absorptionsmittel absorbiert werden. So ist es möglich, unerwünschte Strahlen abzuschirmen und die erhaltene durchsichtige Folie als Filter für viele technische und handelsübliche Verwendungszwecke, wie z. B. als Verpackungsmaterial für Lebensmittel usw., zu verwenden.

Als Absorptionsmittel für Strahlen im obengenannten Bereich sind zahlreiche organische Verbindungen vorgeschlagen worden; der genannte Strahlungsbereich wird als UV-Bereich bezeichnet. Die Verwendungszwecke umfassen die Einverleibung in Kunststoffolien und die Stabilisierung von durchsichtigen Kunststoffgebilden im allgemeinen. Die bei weitem größte Beachtung gilt dabei den von der Sonne herstammenden UV-Strahlen, die größtenteils Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron besitzen. Die Wirkung dieser Strahlung auf die menschliche Haut, die Sonnenbrand und Sonnenbräune hervorruft, ist bekannt. Andere Wirkungen von großer technischer Bedeutung richten sich jedoch auf die durch UV-Strahlung hervorgerufene photochemische Zersetzung. Viele handelsübliche Produkte sind entweder unstabil, wenn sie solchen Strahlen ausgesetzt werden, oder sie werden in einem Maß angegriffen, daß sie unansehnlich oder unverkäuflich werden. Viele Kunststoffmaterialien unterliegen bei Belichtung mit diesen Strahlen einer wesentlichen Zersetzung auf Grund der Entwicklung unerwünschter Farbkörper und verlieren dadurch ihre Durchsichtigkeit. Lebensmittel werden neben einer Verfärbung oft für den menschlichen Verbrauch ungenießbar. So werden Früchte, eßbare Öle, Butter und andere Lebensmittel durch Belichtung verdorben und durch UV-Licht ranzig; gefärbte Gegenstände, insbesondere gefärbte Textilien, verblassen durch Sonnenlicht, insbesondere durch UV-Licht. Viele Kunststoffe werden neben der Farbbildung und Verringerung der Durchsichtigkeit spröde, verlieren ihre Elastizität, reißen und werden möglicherweise völlig zerstört, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden. Auch Farben, Firnisse, Lacke usw. sind gegen diese Einwirkung anfällig, obgleich hierbei UV-Absorber

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Albert Frederick Strobel, Delmar, N. Y.;
Sigmund Charles Catino, Castleton, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Januar 1963 (250 014)

die Durchsichtigkeit nicht die entscheidende Rolle spielt.

Es wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden, die nicht nur mit einer großen Anzahl filmbildender Kunststoffe, Harze, Gums, Wachse usw. verträglich ist, sondern weiterhin außergewöhnliche UV-Absorptionseigenschaften innerhalb des in der Nähe des sichtbaren Spektrums liegenden UV-Bereiches, nämlich im Wellenlängenbereich von 3000 bis 3800 Ä, zeigt. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhnliche Absorptionseigenschaften in der Nähe des sichtbaren Bereiches des elektromagnetischen Feldes zeigen, sind sie praktisch farblos und können mit der Gewißheit verwendet werden, daß sie normalerweise farblosen Präparaten keinerlei Farbe verleihen oder die Farbe eines gefärbten Präparates, wie z. B. einen Farbüberzug oder gefärbtes Textilmaterial, nicht beeinflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer, verbesserter Mittel zum Schützen von organischen Stoffen gegen UV-Licht.

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3 4

Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Ver- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die .vor-

wendung von Verbindungen der Formel . liegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben,

•ο sind alle Teile Gewichtsteile...

; /CN ₅ Versuch 1

C = C_x Herstellung von a-Methyl-4-oxy-

■ Q-^ 3,5-dimethylbenzylidenmalonönitril

In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Wasserfalle und Heizmantel versehenen

ίο 500-ccm-Kolben wurden gegeben:

j 0,5 Mol 4'-Oxy-3',5'-dimethylacetophenon,

OR₁ 0,5 Mol Malononitril,

4,5 g Ammoniumacetat,

m welcher 12,0 ecm Eisessig,

a) R, R₂ und R₃ je für eine Alkylgruppe mit 1 bis *^{5 250}O ^ccm Benzol.

etwa 30, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen _{Die Beschickung} ^_{Γαε 6 Stunden unter} R_ückfl_uß

oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis etwa 30 Kohlen- _{gerührt) das Benzol dann abdestilliert}; _der Rückstand

Stoffatomen stehen, _{mit 2}00 ecm Wasser verdünnt und abfiltriert. Der

b) R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenen- ₂₀ Feststoff wurde pulverisiert und in 100 ecm Wasser falls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aral- aufgeschlämmt, filtriert und mit 300 ecm Wasser kylrest steht, gewaschen. Das Produkt wurde dann luftgetrocknet

c) m und η einen Wert von 0 oder 1 besitzen und und schließlich aus 300 ecm wäßrigem Äthanol

_d) _m _i_ _n — ι _oder 2 ist, (100 ecm Alkohol + 200 ecm Wasser) umkristallisiert.

sowie deren oxyalkylierte Derivate zum Schützen von

organischen Stoffen gegen UV-Licht. 1 Mol des Malonitrilproduktes von Versuch 1

Geeignete, durch R₁ dargestellte Substituenten wurde mit 1 Mol Äthylenoxyd in Anwesenheit von

können sein: Alkylgruppen, z.B. solche mit 1 bis 1% KOH in einem Autoklav bei 80° C zu einer Ver-

16 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls verzweigt 3o bindung der folgenden Formel umgesetzt:

sind und gegebenenfalls durch Hydroxy-, Halogen-, Cjj

Cyan-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert ι ..CN

sein können. Alkenylgruppen, z. B. solche mit 1 bis ,-, _ --,

18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte i ~ \ ■

Aralkylgruppen, gegebenenfalls substituierte Aryl- 35 J-, CN .

gruppen. /\

Die Reste R, R₂ und R₃ stellen irgendeinen der [ f »

obigen Alkyl- oder Alkenylreste dar, z. B. Methyl, ^H5iC " .,/^~ ^CHa

Äthyl, Butyl, Hexyl oder Octyl bzw. Allyl, Crotyl, X

Butenyl oder Decenyl. 40 · OCH₂CH₂OH

Neben den obengenannten Derivaten umfaßt die

vorliegende Erfindung auch die polyoxyalkylierten In ähnlicher Weise wurde die Umsetzung mit 6

Derivate der durch die obige Formel dargestellten bzw. 20 Mol Äthylenoxyd, 10 Mol Propylenoxyd

Benzylidenmalonnitrile. Jedes der obengenannten oder zuerst 10 Mol Propylenoxyd und anschließend

Derivate mit mindestens einem reaktionsfähigen +5 mit 6 Mol Äthylenoxyd durchgeführt.

Wasserstoffatom kann mit einem Alkylenoxyd oder ,

einer als Oxyd wirkenden Verbindung, wie z. B. Versuch J

Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylen- Es wurde wie im Versuch 1 vorgegangen, wobei als

dioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Acetophenonderivat jedoch äquivalente Mengen von

Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd oder 50 _a) 3'_Methyl-4'-methoxyacetophenon bzw.

Mischungen derselben, zum entsprechenden poly- , s -,/, , ,., , ,, , _iA ,

oxyalkylierten Produkt umgesetzt werden. Es können ^b) ³ "Methyl-4 -phenoxybutyrophenon

1 bis etwa 100 Mol Oxyalkylierungsmittel verwendet verwendet wurden,

werden. .

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen- 55 Beispiel 1
denden Verbindungen erfolgt durch Kondensation Das Produkt von Versuch 1 wurde in einen Nitrodes ausgewählten Phenons mit Malononitril, Vorzugs- celluloselack der folgenden Zusammensetzung einweise in einem geeigneten Lösungsmittel, unter solchen verleibt:
Bedingungen, daß eine Dehydratation zur Bildung .^_ ., ,, , ._T. „ ,
des substituierten Äthylens erfolgt. An Stelle von 60 ⁴^ Jede V₂ sek-Nitrocellulose
Malonnitril kann das Cyanacetamid verwendet und * l^ei. ^e P^dukt von Versuch 1,
die Amidgruppe dann durch Dehydratation unter 35 Teile eines nicht trocknenden, ,
Verwendung von vorzugsweise POCl₃ (das Fünf- bis ?Jf^slf ?> weichmachenden Harzes ( I»
Zehnfache an Gewicht, bezogen auf das Gewicht des _Λ (J??dejname »Ceüolyn 502«),
Amids) in ein Nitril umgewandelt werden. Die Um- 65 ^{15 Teile} Dibutylphthalat,
Wandlung in ein Nitril erfolgt allgemein durch 2- bis 35 Teile Butylacetat, I
4stündiges Erhitzen auf 50 bis 75° C, Eingießen in 15 Teile Butanol, [· 80%
Wasser und Filtrieren. 50 Teile Toluol.

5 6

Der Lack wurde mit einer üblichen Auftragvor- Wachses). Ein das UV-Schutzmittel enthaltendes

richtung auf eine Metallplatte zu einem Film einer Präparat wurde auf gebeizte und polierte Eiche auf-

Dicke von 0,075 mm aufgebracht. Ein ähnlicher gebracht und lieferte einen außergewöhnlichen und

Film wurde durch Aufbringung des gleichen Lack- wesentlich besseren Schutz gegen Verfärbung durch

Präparates wie oben, das jedoch an Stelle der Malono- ^c Licht als das Präparat ohne Absorptionsmittel,

nitrilverbindung 4 weitere Teile Nitrocellulose ent- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin-

hielt, hergestellt. Nach 100 Stunden am Licht ent- düngen sind im allgemeinen in einer Vielzahl von

wickelte der ohne die Malononitrilverbindung her- Lösungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen usw.

gestellte Film eine deutlich gelbe Farbe, während der löslich und daher besonders geeignet zur Stabilisierung

das UV-Schutzmittel enthaltende Film keine merk- io vieler verschiedener Arten organischer Materialien,

liehe Veränderung zeigte. Die nicht oxyalkylierten Produkte sind in Wasser

_R . -ίο unlöslich. Verbindungen mit einer geringeren Menge

ispie an Oxyalkylgruppen, d. h. bis zu etwa vier bis sechs

Die Verbindung von Versuch 1 wurde in einen Gruppen pro Molekül, sind im allgemeinen in den

folgenden Celluloseacetatfilm einverleibt: t5 stärker polaren organischen Lösungsmittel löslich

0,375 g Produkt von Versuch 1, Pi"¹* ^{Wasser ziem}!f^{h leh}J* dispergierbar Die Ver-

3 5g Äthanol bmdungen mit größeren Mengen an Alkylenoxyd,

90 e Äthvlacetat ^d" ^- ^^{er etwa} ^ ^⁰^ P^ro ^°* ^der reaktionsfähigen

26^0 g Celluloseacetatlösung (3,75 g Cellulose- Wasserstoff enthaltenden Verbindung, sind löslich

acetat in 22 25 g Aceton) ^{20 s} löslich in Wasser, wobei die Löslichkeit sich

6,5 g Äthylenglykolmonomethyläther. ^{mit der Anzalü der} Oxyalkylgruppen erhöht.

Die einzuverleibende Menge an UV-Schutzmittel

Die obigen Materialien wurden unter Rühren zu ist nicht sehr entscheidend, wobei jedoch so viel

einer klaren Lösung gemischt; das Material wurde in anwesend sein sollte, daß das gewünschte Maß an

eine Form gegossen und das Lösungsmittel ab- 25 Stabilisierung bewirkt wird; andererseits sollte nicht

gedampft, so daß ein Block des gegossenen Materials mehr verwendet werden, als zur Erzielung dieses

von 3 mm Dicke zurückblieb. In gleicher Weise Ergebnisses notwendig ist. Im allgemeinen können

wurde ein ähnlicher Block, jedoch ohne das Malono- 0,1 bis 10 %, bezogen auf den Feststoffgehalt des

nitril-Absorptionsmittel, hergestellt. Das das UV- organischen Materials, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 °/₀,

Schutzmittel enthaltende Material verleiht dahinter 30 verwendet werden. Wie oben angegeben, können die

gelagerten Lebensmitteln eine bessere Beständigkeit erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel nicht nur zum

gegen Licht als das gegossene Material ohne UV- Stabilisieren klarer Filme, Kunststoffe, sondern auch

Schutzmittel. in undurchsichtigen, halbdurchsichtigen oder dürch-

Beispiel 3 scheinenden Materialien verwendet werden, deren

35 Oberfläche gegen eine Zersetzung durch UV-Licht

1 g des Produktes, das nach Versuch 3, a) erhalten empfindlich ist. Solche verschiedenartigen Materialien,

worden war, wurde in 100 g eines Polyesterharzes die zum größten Teil bereits aufgeführt wurden, sind

aus 30% Styrol und 70% Glycerylphthalatmaleat, unter anderem verschäumte Kunststoffe, undurch-

das 1 % Benzoylperoxyd enthielt, gelöst. Dann wurden sichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere,

Opalglasplatten mit einem Siloxan als Formtrenn- 40 durchscheinende und undurchsichtige Fasern, durch-

mittel behandelt. Zwischen den Glasplatten und um sichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe,

die Kanten derselben wurde ein Dichtungsmaterial fluoreszierende Pigmente, Polituren, Cremes oder

verwendet und die Platten mit Klammern gesichert. Lotions, ob sie nun undurchsichtig, klar oder durch-

In diese Form wurde der Polyester -gegossen und scheinend sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren

ausgehärtet: Anfängliche Ofentemperatur 65°C; lang- 45 Verbindungen verleihen Filmen aus Farbe, Email und

sames Erhöhen der Temperatur auf 90⁰C; 1 Stunde Lack einen ausgezeichneten Schutz gegen das Ver-

bei 90°C gehalten; Erhitzen auf 120⁰C erhöht; blassen der darin enthaltenen Pigmente und Farb-

Va Stunde bei 120°C gehalten. Das das UV-Schutz- stoffe. Besonders außergewöhnlich und bemerkens-

mittel enthaltende gegossene Polymerisat verleiht wert ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäß zu

dahinter ausgestellten Kleidern einen ausgezeichneten 50 verwendenden Verbindungen Polyoxymethylen und

Schutz gegen Verschießen durch Sonnenlicht. Ein Nitrocellulose enthaltenden Präparaten einen Schutz

ähnliches Material ohne Absorptionsmittel lieferte und eine Stabilisierung gegen Zersetzung durch UV-

keinerlei Schutz, und die Farben der Kleider ver- Licht verleihen können. Die erfindungsgemäß zu

blaßten sehr stark. verwendenden Verbindungen haben sich bei derartigen

Beispiel4 ⁵⁵ Stabilisierungen mindestens fünfmal so wirksam

erwiesen als die bisher für derartige Zwecke ver-

Das Produkt von Versuch 3, b) wurde wie folgt in wendeten Hydroxybenzophenone.

eine Möbelpolitur einverleibt: Auf einem Dampfbad Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin-

wurde aus den folgenden Bestandteilen eine Schmelze düngen sind auch sehr geeignet zur Einverleibung in

hergestellt: 60 die durchsichtigen Trägermaterialien verschiedener

Carnauba-Wachs 255 g druckempfindlicher Haftbänder, wie sie augenblick-

Terpentin 710 ecm ^ucn verwendet werden. Durch eine solche Verwendung

Heißes Wasser, das 57 g Seife enthielt 830 ecm ^{der neuen} Verbindungen wird die haftende Eigenschaft

des druckempfindlichen Haftmaterials in bemerkens-

Die Mischung wurde in einem hochtourigen Rührer 65 werter Weise bewahrt. Die Verbindungen können

geschlagen. Dann wurde ein ähnliches Präparat her- nicht nur unmittelbar in das Trägermaterial einver-

gestellt, das 2 Gewichtsprozent des Produktes von leibt, sondern auch als Überzug in einem durchsich-

Versuch 3, b) enthielt (bezogen auf das Gewicht des tigen oder durchscheinenden Filmüberzugsträger ver-

wendet werden, wobei als Filmbildner jedes geeignete, an der Bandrückseite haftende Material verwendet werden kann. Im Fall eines Bandes aus regenerierter Cellulose kann man z. B. die Rückseite desselben mit einem der im Beispiel 1 beschriebenen cellulosehaltigen Lacke überziehen. Zur direkten Einverleibung in einen Film aus regenerierter Cellulose kann man jede hier beschriebene Verbindung, insbesondere die z. B. im Versuch 2 beschriebenen polyoxyalkylierten Materialien mit 20 Äthylenoxydgruppen verwenden. In diesem Fall wird es bevorzugt, die regenerierte Cellulose im Gelzustand vor der endgültigen Trocknung zu imprägnieren.

Diejenigen neuen Verbindungen, die keine freien Hydroxylgruppen, d. h. phenolische Hydroxylgruppen, enthalten, sind gegenüber Alkalien vollständig unempfindlich und können daher in alkalischen Systemen, insbesondere Epoxyharzen, Formialdehydharzen, verwendet werden, während die bisher verwendeten Hydroxybenzophenone zur wirksamen Stabilisierung phenolische Hydroxylgruppen unbedingt benötigen und daher nicht verwendet werden konnten. Weitere Kunststoffmaterialien, die stabilisiert werden können, sind z. B. Polyäthylen, Celluloseacetat, Celluloseäther, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Cellulose, regenerierte Cellulose, Acrylatpolymerisate, Methacrylatpolymerisate, Polyvinyläther und -ketone, halogeniert« Polyäthylene, wie

z. B. Polytetrafluoräthylen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der Formel
R

sowie deren oxyalkylierte Derivate zum Schützen von organischen Stoffen gegen UV-Licht.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schützen gegen UV-Licht eine Verbindung der Formeln

30 in welcher

a) R, R₂ und R₃ je für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen stehen,

b) R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkylrest steht,

c) m und η einen Wert von 0 oder 1 besitzen und

d) m + η = 1 oder 2 ist,

OCH₃

verwendet wird.

OH

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 087 902.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Vergleichsversuch nebst Probetafel (insgesamt drei Seiten)

ausgelegt worden.

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