DE1184762B

DE1184762B - Sonnenschutzmittel

Info

Publication number: DE1184762B
Application number: DEG28665A
Authority: DE
Inventors: Roland Voegeli
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1959-02-10
Filing date: 1959-12-22
Publication date: 1965-01-07
Also published as: CH380882A

Description

Sonnenschutzmittel Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung von in 9-Stellung substituierten Fluorenderivaten der allgemeinen Formel in welcher x = 0 oder 1, A ein aromatischer homocyclischer Rest oder ein heterocyclischer Rest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoff-oder Stickstoffatom ist und R1, R2, R3 Wasserstoffatome oder ein aliphatischer, aromatischer oder ein araliphatischer Rest oder eine Acyl-, eine Hydroxy-, eine Alkoxygruppe oder eine primäre, sekundäre, oder tertiäre Aminogruppe sind, zum Schützen organischer Stoffe gegen die ultraviolette Strahlung des Sonnenlichtes.
Die aliphatische Gruppe kann z. B. eine gerade oder verzweigte Kette mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.
Die zerstörende Wirkung der ultravioletten Strahlung des Sonnenlichtes ist wohlbekannt; sie äußert sich z. B. durch das Sprödwerden von plastischen Stoffen, durch das Verderben und Ranzigwerden von dem Licht ausgesetzten Nahrungsmitteln, durch die fortschreitende Entfärbung gewisser Farbstoffe usw.
Man kennt viele Substanzen, welche in reiner Form oder mit geeigneten Trägerstoffen verdünnt, in dünner Schicht auf den zu schützenden Materialien ausgebreitet oder selbst in der Masse dieser Materialien verstreut, die Fähigkeit besitzen, die schädliche ultraviolette Strahlung (deren kräftigste die Wellenlängen zwischen 2800 und 3700 Ä besitzt) zu absorbieren, und so diese Materialien zu schützen, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden. Die Wirksamkeit dieser Substanzen als Filter der ultravioletten Strahlungen und als Schutzmittel hängt natürlich von ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere von ihrer Stabilität, ihrer Verträglich- keit mit den Materialien, mit denen sie in Berührung kommen, und schließlich von ihrer Löslichkeit in den geeigneten Verdünnungsmitteln ab.
Zur Absorption von ultravioletten Strahlen wurden bereits die gemäß deutsche Auslegeschrift 1 012 610 dargestellten Dioxy-dialkoxybenzophenone oder die gemäß deutscher Auslegeschrift 1 087 902 dargestellten Kondensationsprodukte- von Oxy- bzw.
Alkoxy-benzaldehyden mit Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, wie Malonsäureester, Acetylaceton, Acetessigester usw., verwendet. Diese Verbindungen zeigen bei einer Wellenlänge von 400 mIJ. einen Anstieg der Absorptionskurve, die nur mit den niedrigsten Ausläufern in den sichtbaren Bereich des Spektrums reicht; außerdem besitzen sie physikalische und chemische Eigenschaften, die nicht allen Ansprüchen, insbesondere hinsichtlich der Stabilität, genügen.
Es wurde gefunden, daß die Fluorenderivate und insbesondere diejenigen, welche durch Substitution des an das Kohlenstoffatom 9 gebundenen Wasserstoffes erhalten werden, eine außerordentlich starke Absorption für ultraviolette Strahlungen aufweisen, deren Wellenlängen zwischen 2800 und 3750 Ä liegen und in gewissen Fällen bis 4000 Ä betragen, und die sich daher ganz besonders dazu eignen, die Rolle von Sonnenschutzmitteln für technischen Gebrauch zu spielen. Die meisten dieser Produkte zeigen eine sehr große physikalische und chemische Stabilität; sie eignen sich daher besonders gut für den in Aussicht genommenen Verwendungszweck.
Ein Feilhalten oder In-Verkehr-Bringen von mit erfindungsgemäßen Verbindungen versehenen Nahrungsmitteln im Gebiete der Bundesrepublik Deutschland ist nicht vorgesehen.
Das Herstellungsverfahren vieler dieser Derivate ist in der Literatur beschrieben. Sie werden z. B. durch Kondensation von Fluoren, in alkoholischer Lösung, mit einem aromatischen homozyklischen oder eine heterozyklischen Aldehyd von der Art des substituierten Benz- oder Zimtaldehydes, in Gegenwart eines Alkalialkoholates, erhalten.
Unter den zahlreichen Vertretern dieser Klasse von Produkten kann man die folgenden nennen: 1. das 9-Benzalfluoren (Schmelzpunkt 72 bis 74"C). welches in alkoholischer Lösung, M/5000, praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3500 bis 3600 Ä absorbiert; 2. das 9-(4'-Methylbenzal)-fluoren (Schmelzpunkt 97 bis 98 dz), welches in alkoholischer Lösung, Mm5000. praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3500 bis 3650 Ä absorbiert; 3. das9-(4'-Dimethylaminobenzal)-fluoren(Schmelzpunkt 134 bis 135'C). welches in alkoholischer Lösung, M/5000, praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 4000 Ä absorbiert; 4. das 9-(4'-Methoxybenzal)-fluoren (Schmelzpunkt 131 bis 132-C), welches in alkoholischer Lösung, M/5000, praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3750 bis 3850 Ä absorbiert; 5. das 9- (3', 4' - Methylendioxy - benzal) - fluoren (Schmelzpunkt 79 bis 80°C), welches in alkoholischer Lösung, Mit5000, praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3800 bis 3900 Ä absorbiert: 6. das 9-Cinnamalfluoren (Schmelzpunkt 154 bis 155 C). welches in alkoholischer Lösung, Mm5000, praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 4000 Ä absorbiert; 7. das 9-Furfuralfluoren (Schmelzpunkt 89 bis 90,5 DC), welches in alkoholischer Lösung.
Mol5000 praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3800 bis 3900 Ä absorbiert; 8. das 9-(2'-Pyridylmethin)-fluoren (Schmelzpunkt 105 bis 1063C), welches in alkoholischer Lösung, Ml5000. praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3650 bis 3700 Ä absorbiert: 9. das 9-(4'-Benzylbenzal )-fluoren (Schmelzpunkt 96 bis 98;C), welches in alkoholischer Lösung.
Mol5000 praktisch alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3700 bis 3800 Ä absorbiert: 10. das 9-(4'-Isopropylbenzal)-fluoren (flüssig), welches in alkoholischer Lösung, M15000, alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3600 bis 3700A absorbiert; 11. das 9-(4'-Phenylbenzal)-fluoren (Schmelzpunkt 169 bis 170"C). welches in alkoholischer Lösung, M/5000, alle ultravioletten Strahlungen mit Wellenlängen unter 3750 bis 3850 Ä absorbiert.
Diese Aufzählung wird als Beispiel gegeben; sie begrenzt keineswegs die beanspruchten, in 9-Stellung substituierten Fluorenderivate. Beispiel 1 Eine Zubereitung mit einem Gehalt von 2,50ion 9-Benzalfluoren wird erhalten, wenn man 1 g 9-Benzalfluoren (Schmelzpunkt 72 bis 74° C) in 100 ccm Aceton löst und 5 ccm dieser Lösung mit 50 ccm einer Lösung mischt, welche aus 40 g Methylacrylsäure-methylester und 60 g Toluol besteht.
Diese Zubereitung ist als Schutzanstrich für Holz geeignet; sie verhindert nach dem Verdampfen des Lösungsmittels die Farbänderung des Holzes, welche durch die UV-Strahlung verursacht werden kann.
Beispiel 2 Eine Zubereitung, welche aus nachstehenden Anteilen besteht: Anteil A 2,0 g Diäthylenglykol-monostearat, 3,5 g Stearinsäure, 0,4 g Cetylalkohol, 4,0 g Myristinsäure-isopropylester, 1,5 g 9-(4'-Methoxybenzal)-fluoren (Schmelzpunkt 131 bis 132°C), 1,0 g Triäthanolamin; Anteil B 0,75 g Triäthanolamin-laurylsulfat, 86,6 g destilliertes Wasser; Anteil C 0-25 g Riechstoff, und dadurch erhalten wird, daß man die Anteile A und B getrennt bis zum Schmelzen oder bis zu vollkommener Lösung auf 75. C erwärmt, dann den Anteil B unter Rühren in Anteil A einrührt und hernach unter Aufrechterhalten des Rührens abkühlen läßt. Bei ungefähr 40 DC wird mit Anteil parfümiert, dann bis zum Erreichen der Zimmertemperatur weitergerührt und hernach in die Verkaufsgefäße abgefüllt.
Diese Zubereitung ist als Sonnenschutzmilch zum Schutze des menschlichen Körpers gegen Sonnenbrand geeignet.
Beispiel 3 Eine Zubereitung, welche wie folgt hergestellt wird, daß man in einem Gemisch nachstehender Lösungsmittel: 43 g Amylacetat, 7 g Äthylacetat.
14g Butanol, 15 g absoluter Alkohol, 10 g Toluol, das Fluorenderivat 45 mg 9-(4'-Methylbenzal)-fluoren löst, hernach 11 .g T4itrozellulose30" beifügt und unter Rückfluß bis zur Erreichung einer vollkommenen Homogenität erwärmt.
Diese Zubereitung ist als Nitrozellulose-Schutzlack geeignet, der in trockenem Zustand 0,6 Gewichtsprozent der aktiven Substanz enthält, welche Menge ausreichend ist, um dem Material, auf welches der Lack aufgebracht wird, eine ausgezeichnete Widerstandskraft gegen die Wirkung der ultravioletten Strahlen zu verleihen.
Beispiel 4 Eine Zubereitung, welche durch Mischen von 74 g Vaselinöl von niederer Viskosität, 25 g Isopropylmyristat, 1 g 9-(4'-Dimethylaminobenzal)-fluoren und Lösen des aktiven Produktes durch schwaches Erwärmen auf dem Wasserbad hergestellt wird, ist ein Sonnenschutzöl, welches in einer Dicke von 0,02 mm praktisch alle ultravioletten Strahlen bis zu einer Wellenlänge von 4000 Ä absorbiert und deshalb ein vollkommenes Sonnenschutzfilter bildet, welches zum Schutze des menschlichen Körpers gegen Sonnenbrand (Verbrennungen durch die Sonne) dienen kann.
Beispiel 5 Eine Zubereitung, welche durch Mischen in nachfolgender Reihenfolge, 20 g Methylisobutylketon, 15g Xylol, 15g Cellosolvacetat, 10 g Tetrahydronaphthalin durch Zufügen von 50mg 9-Cinnamalfluoren und, wenn alles gelöst ist, durch Zusatz von 40 g einer 400ioigen Lösung von Methylmetakrylat in Toluol hergestellt wird, ist ein Akrylharz-Schutzlack, der eine schwach gelbe Farbe aufweist, in trockenem Zustand 0,3 Gewichtsprozent aktive Substanz enthält und der zu den gleichen Verwendungszwecken dient wie derjenige der Beispiele 1 und 3.
Beispiel 6 Eine Zubereitung, welche die nachstehenden Anteile enthält: Anteil A 29,6 g Vaselin, 10 g Lanolin, 4 g Sorbitololeat, 3,5 g Isopropylmyristat.
3,5 g Vaselinöl, 1 g 9-Furfuralfluoren; Anteil B 0,4 g Magnesiumsulfat.
40,0 g destilliertes Wasser, und dadurch hergestellt wird, daß man die Anteile A und B getrennt auf 75 bis 80 C erwärmt, dann den Anteil B unter Rühren in den Anteil A hineingibt, hernach auf 35 J C abkühlt, die Masse parfümiert und durch die Emulsioniermaschine gehen läßt, ist eine Sonnencreme, welche den menschlichen Körper vor Sonnenbrand schützt.
Beispiel 7 Durch Einführen von 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile 9-(4'-Methoxybenzal)-fluoren, je nach Dicke des herzustellenden Filmes, in die Masse von Polyvinylchlorid bei Herstellung des Filmes wird ein Polyvinylchlorid-Schutzfilm erhalten, welcher alle ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge unter 3850 Ä absorbiert und der als Verpackungsmaterial zum Schutz von Lebensmitteln oder ranzigwerdenden Ollen oder auch zum Schutz von farbigen Verpackungen gegen die zerstörende Wirkung dienen kann, die von ultravioletten Strahlen auf die Farbstoffe ausgeübt werden.
Beispiel 8 Eine Zubereitung, welche durch Mischen der nachstehenden Lösungsmittel in nachstehender henfolge: 40g Alkohol 95?C, 30 g Toluol, 4 g Cyclohexanon, 4g Butylphthalat, durch Zufügen von 70 mg 9-(2'-Pyridyl-methin)-fluoren und, wenn alles gelöst ist, durch Zusatz von 22 g Mowilith 50 (1000/o) und leichtes Erwärmen zur Beschleunigung der Auflösung hergestellt wird, ist ein fast farbloser Polyvinylacetat-Schutzlack, der in trockenem Zustand etwa 0,3 Gewichtsprozent der aktiven Substanz enthält und der für die gleichen Anwendungen dienen kann, wie derjenige der Beispiele 1 und 3.
Beispiel 9 Durch Einverleiben von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent 9-(4'-Benzylbenzal)-fluoren, je nach Dicke des herzustellenden Filmes oder Blattes in die Masse des Polyäthylens, im Augenblick der Herstellung des Filmes, wird ein Polyäthylen-Schutzfilm oder Schutzblatt erhalten, welches alle ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge unter 3800 Ä absorbiert und das mit Erfolg zum Einhüllen weißer Glasflaschen dienen kann, welche verderbliche Produkte, wie Speiseöle, enthalten, die es vor der photochemischen Wirkung der ultravioletten Strahlen schützt.
Beispiel 10 Durch Einverleiben von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent 9-(4'-Isopropylbenzal)-fluoren, je nach Dicke des herzustellenden Filmes, in die Viskose im Augenblick der Herstellung des Filmes wird ein Cellophan-Schutzfilm erhalten. der praktisch alle ultravioletten Strahlen mit Wellenlängen unter 3700 Å absorbiert und der als Verpackungsmaterial zum Schutz der verschiedensten Waren vor der zerstörenden Wirkung der ultravioletten Strahlen dienen kann.
Beispiel 11 Durch Ersatz der im Beispiel 3 angegebenen 45 mg 9-(4'-Methylbenzal)-fluoren durch 65 mg 9-(4'-Phenylbenzal)-fluoren erhält man einen fast farblosen Nitrozellulose-Schutzlack, der in trockenem Zustand 0,6 Gewichtsteile aktive Substanz enthält und der den gleichen Verwendungszwecken dienen kann wie der im Beispiel 3 beschriebene Lack.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von in 9-Stellung substituierten Fluorenderivaten der allgemeinen Formel in welcher x = 0 oder 1, A ein aromatischer homocyclischer Rest oder ein heterocyclischer Rest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist und R1, R2, R3 Wasserstoffatome oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest oder eine Acyl-, eine Hydroxy-, eine Alkoxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe sind, zum Schützen organischer Stoffe gegen die ultraviolette Strahlung des Sonnenlichtes.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1012610, 1087902.