DE2122291A1

DE2122291A1 - Sonnenschutzzubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2122291A1
Application number: DE19712122291
Authority: DE
Inventors: Marcel Lyon; Mosse Michel Gif-sur-Yvette; Gattefosse (Frankreich)
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1970-05-06
Filing date: 1971-05-05
Publication date: 1971-11-18
Also published as: FR2088003A1; IT1004518B; FR2088003B1

Description

Herne, COOO MUndien 25,

Frelligralhstraße 19 I\l-»;:«.*«3I.iDal·· Elsenacher Streß· 17

Postfach 140 Dlpi.-mgc K. Γ:. Β 3 Π f Mt-AnW. IXxUr

P«t-Anw. Herrm»nn-Trentepohl D1 D I. - P h V S. E d U β Γ d B Θ t ZI θ F Fernsprecher: 3» S011

Fernsprecher: 51013 Wt S?S012

sni* Dipl.-lng. W. Herrmann-Trentepohl »^W1J

Telegrammanschrift: ΟΑΤΓΚ)ΤΑΜ\Α/Χΐτς TelegrammsnschrKl:

Bahrpatente Herne PAItNiArMWALiE Babetzpat München

Telex 08229 853 Telex 05 245 «2

X21SK0 <

I Bankkonten:

Bayrische Vereinsbank München 952287 Dresdner Bank AG Herne 202 434 ^ *·» f\ Λ Posticheckkonto Dortmund 558 48

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^Ref-M0 2935 Hn/ju

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Münctien

Saint-Gobain
62, Bd. Victor Hugo - 92 Neuilly-sur-Seine / Frankreich

Etablissements Gattefosse

36, Chemin de Genas - 69 Saint-Priest/Frankreich

Sonnenschutzzubereitungen und Verfahren zur ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Zubereitungen, die für die Herstellung von Sonnenschutzmitteln und Bräunungsmittel^ wie z. B. Cremes, ölen, Lotionen, Aerosolen usw. zum Schutz der Haut gegen die schädlichen Einwirkungen von ultravioletten Sonnenstrahlen bestimmt sind.

Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß man den üblichen Sonnenschutzzubereitungen, wie z. B. Cremes, Ölen, Lotionen, Aerosolen usw. eine oder mehrere photochromatische Substanzen, d. h. solche Substanzen zusetzt, die eine Änderung ihres Absorptionsspektrums erfahren, wenn sie ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht ausgesetzt werden.

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Die erfindungsgemäße Einarbeitung von photοchromatischen Substanzen in Sonnenschutzmittel wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die photochromatische Substanz in einem Lösungsmittel dispergiert, wie es üblicherweise zur Herstellung von kosmetischen und Sonnenschutzpräparaten verwendet wird. Beispiele für für diesen Anwendungszweck bekannte Lösungsmittel sind Menthylsalicylat, Menthylanthranilat, die kurzkettigen Triglyceride, wie z. B. Isopropylpalmitat und Isopropylmyristat. ·

Als photochromatische Substanzen, die erfindungsgemäß in die Sonnenschutzzubereitungen eingearbeitet werden, können unter den zahlreichen Klassen von organischen Substanzen,

' welche die Eigenschaft aufweisen, z. B. die Anile, die Fulgide, die Bianthrone, die Triphenylmethane, die Thiazinfarbstoffe, die Indolino- oder Thiazolino- oder Selenazolinospiropyrane, ' die Metallderivate der substituierten Thiocarbazone, die Nitrobenzylpyridineimd die Sydnonderivate,ausgewählt werden. Es wurde nun gefunden, daß eine Klasse von Substanzen, die sich zur Herstellung von Sonnenschutzzubereitungen mit photochromatischem Charakter besonders gut eignet, diejenige der Indolinospiropyrane ist, die auf verschiedene Art und Weise substituiert sein können. Gemäß einer bevorzugten _: Ausführungsform der Erfindung werden diese photochromatischen Substanzen in Menthylsalicylat dispergiert und anschließend wird aus dieser Lösung, wie in den nachfolgenden Beispielen ] noch gezeigt wird, nach klassischen Methoden eine Sonnenschutzcreme hergestellt. j

Wenn eine Sonnenschutzzubereitung, der nach der vorliegenden Erfindung photochromatische Eigenschaften verliehen worden ! sind, der Einwirkung von UV-Strahlen, wie sie beispielsweise von der Sonne ausgesandt werden, ausgesetzt wird, nimmt die Zubereitung sofort eine Färbung an, die auf reversible Art und

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Weise verschwindet, wenn man die Zubereitung nicht mehr der Sonnenstrahlung aussetzt. Darüber hinaus tritt diese reversible Färbung nur während eines ziemlich kurzen Zeitraumes in der Größenordnung von einigen Minuten auf und verschwindet anschließend irreversibel infolge Zerströung der photochromatischen Substanz.

Der Vorteil der erfindungsgemäß verbesserten Zubereitungen besteht darin, daß nach dem. irreversiblen Verschwinden der Färbung eine Sonnenschutzzubereitung vorliegt, deren Absorptionsvermögen gegenüber schädlichen (erythematösen) ultravioletten Strahlen höher ist als dasjenige einer Sonnenschutzzubereitung, in die keine photochromatischen Substanzen eingearbeitet worden sind. Diese zusätzliche Schutzeigenschaft gegen schädliche Strahlen scheint insbesondere im Falle der Indolinospiropyrane von dem großen Absorptionsvermögen der Abbauprodukte dieser photochromatischen Substanzen für ultraviolette Strahlen zu stammen. Diese vorteilhafte Eigenschaft kann aber auch vor dem totalen Abbau der photochromatischen Substanz festgestellt werden und überlagert dabei den photochromatischen Charakter der erfindungsgemäßen Sonnenschutzzubereitungen.

Nebenbei ist die Farbänderung, die bei der erfindungsgemäßen Sonnenschutzzubereitung in den ersten Minuten der Einwirkung von Sonnenstrahlen auftritt, eine Farbänderung, die auf überraschende Art und Weise die Anwesenheit von photochromatischen Substanzen in diesen Zubereitungen aufzeigt, eine Wirksamkeitsgarantie dieser Sonnenschutzzubereitungen aufgrund der weiter oben erwähnten Schutzwirkung der Abbauprodukte der photochromatischen Substanzen.

Im Falle von Benzindolinospiropyranzubereitungen, deren allrgemeine Formel nachfolgend angegeben ist, sind diejenigen zur

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Herstellung der erfindungsgemäßen SonnenschutzZubereitungen besonders geeignet, in denen R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder aromatische Gruppe, Rp und R, Alkyl- oder Arylsubstituenten, die gegebenenfalls untereinander einen geschlossenen Gyclus bilden können, R^, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylsubstituenten oder eine Alkoxy-, Nitro-, Halogen- oder Hydroxygruppe und Ec einen oder mehrere Substituenten vom Nitro-, Methoxy-, Cyanotyp usw. bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß sich unter den photochromatischen Substanzen der oben angegebenen allgemeinen Formel für die Durchführung der Erfindung einerseits diejenigen, deren 6'-Stellung durch eine Nitrogruppe und deren 8'-Stellung durch eine Methoxygruppe substituiert ist, und andererseits diejenigen als besonders geeignet erwiesen haben, deren 6'-Stellung durch eine Nitrogruppe besetzt ist. Der an dem Stickstoffatom befestigte Substituent R^ kann beispielsweise eine Methyl-, Phenyl-, Benzyl-, Isopropyl- oder Cyclohexylgruppe sein, wobei die Substituenten R~ und R, ihrerseits Methylgruppen sind oder gemeinsam einen Pentamethylenrest bilden.

Nachfolgend werden die Einzelheiten der Herstellung und Konstitution einer bestimmten Anzahl von erfindungsgemäßen Sonnenschutzzubereitungen an Hand von Beispielen beschrieben. Es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung darauf nicht

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"beschränkt ist.
Beispiel 1

Es wurde eine Zubereitung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Stearinsäure 10 bis 11 kg

Propylenglykolstearat 6 bis 12 kg

flüssiges Paraffinöl 0,2 bis 1,5 kg Glycerin (oder Sorbit oder

Propylenglykol) 3 bis 7 kg

Wasser ad 66 kg

Zu dieser Grundmasse wurde ein wäßriges Präparat zugesetzt, das aus folgenden Substanzen bestand:

Antifungimittel (vom Natriummethylparabentyp) 0,150 kg

ein anderes Antifungimittel (vom Natriumsalicylat-Typ) 0,2 bis 0,400 kg

Triäthanolamin 0,5 bis 0,700 kg

entionisiertes (oder destilliertes)

Wasser ad 100 kg

Parfüm Q.S.

Auf diese Weise erhielt man eine Creme mit kontinuierlicher wäßriger Phase. Anschließend wurde eine Lösung mit 10 g 1-Pheny-3,3-dimethyl-2-indolin-2'-spiro-6'-Nitro-8'-methoxy-(b)· benzpyran (Verbindung A) pro Liter in Menthylsalicylat hergestellt. Diese photochromatische Substanzen enthaltende Lösung wurde in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% zu der wie oben angegeben hergestellten Sonnenschutzcreme zugegeben.

Wenn man eine dünne Schicht dieser bräunlich gefärbten Creme

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einer Bestrahlung durch Sonnenlicht oder durch eine Xenon-Lichtbogenlampe aussetzt, beobachtet man sofort die Bildung einer intensiven blauen Färbung, die inner- " halb von etwa 60 Sekunden bei Umgebungstemperatur verschwindet, wenn man die Bestrahlung unterbricht. Die so beobachtete photochromatische Eigenschaft verschwindet nach einigen Minuten im Falle der kontinuierlichen Bestrahlung ·

Beispiele 2 bis 7

Es wurden Sonnenschutzcremes mit photochromatischen Eigen- W schäften hergestellt, indem man wie in dem obigen Beispiel 1 arbeitete, diesmal jedoch die Verbindung A durch die in der nachfolgenden Tabelle aufgezählten Verbindungen

B bis Gr ersetzte. Diese photochromatischen Verbindungen . weisen alle einen identischen Benzpyranteil auf und unterscheiden sich nur durch die an den Indolinteil gebundenen Substituenten_β

Tabelle I

Verbin- chemische Bezeichnung

dung

B - 1,3,3-Trimethyl-2-indolin-2^f-spiro-6'-nitro-8'-methoxy-" (b)-benzpyran

C = i-Phenyl^^-dimethy
methoxy-(b)benzpyran

D » 1-Isopropyl-3*3-dimethyl-2-indolin-2^l-spiro-6^l-nitro-8'-methoxy-(b)benzpyran

E = 1-p-Tolyl-3j3»5--trimethyl-2-indolin-2^l-spiro-6^l-nitro-8*-methoxy-(b)benzpyran

F = 1-Cyclohexyl-3,3-dimethyl-2-indolin-2'-spiro-6'-nitro-8♦-methoxy-(b)benzpyran

Qr « i-Benzyl^iS-dimethy methoxy-(bjbenzpyran

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In der nachfolgenden Tabelle II ist für Jedes dieser Beispiele die Farbe angegeben, die bei der Bestrahlung erscheint, sowie die Dauer der Halbentfärbung nach Unter- ' brechung der Bestrahlung.

	Tabelle II	•	200
Bei		violett—rosa	30
spiel	Verbindung Farbe Halbentfärbung in Sekunden	violett—rosa	200
2		violett	60
3	B	blau	60
	C	violett	30'
5	D	blau
6	E
7	F
	G

Bei kontinuierlicher Bestrahlung verlieren die oben genannten Zubereitungsbeispiele ihre photochromatischen Eigen schäften nach einigen Minuten, wenn sie in Schichten von einigen Hundertstel Millimetern ausgebreitet »t^¹

Beispiel 8

Es wurde eine Sonnenschutzcreme mit kontinuierlicher ölphase der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Mischung aus einem Polyoxyäthylenfettalkohol, Cholesterinfettsaureestern, Polyoxyäthylen-lauryl-. palmityl-stearylglyceriden und Glycerinbehenat 35 - 4O kg Vaselinöl 25 - 30 kg

Natriummethylat 0,1 kg

Entionisiertes Wasser ad 100 lsg

Parfüm Q.S.

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Zu dieser Creme wurden 3 his 5 Gew.-% einer photochromatischen Lösung mit 10 g des Produkts A pro Liter in Menthylsalicylat zugegeben. Dabei wurde eine photochx'omatische Sonnenschutzcreme erhalten, die bei Bestrahlung eine blaue Farbe annahm und sich innerhalb von 30 Sekunden bei Umgebungstemperatur entfärbte, nachdem die UV-Bestrahlung beendet worden war.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, diesmal wurde jedoch die Verbindung A durch die Verbindung C (Beispiel Nr. 3) ersetzt. Man erhielt eine photochromatische Creme, die sich innerhalb von 10 Sekunden bei Umgebungstemperatur nach Beendigung der UV-Bestrahlung entfärbte.

Beispiel 10

Es wurde eine Milch (oder eine flüssige Emulsion) mit kontinuierlicher wäßriger Phase der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Glykolpalmitosteärat 10 - 15 kg

flüssiges Vaselineöl 5 - 7 kg

Antifungimittel . 0,1 bis 0,15 kg

Parfüm 0,1 bis 0,2 kg

entionisiertes Wasser ad 100 kg

Zu dieser flüssigen Emulsion wurden 5 Gew.-% ein^r Lösung von 10 g der Verbindung F (Beispiel Nr. 6) pro Liter in Menthylsalicylat zugegeben. Man erhielt so eine photochromatische Milch mit Sonnenschutzeigenschaften, die sich bei Sonnenbestrahlung reversibel blau färbte und sich innerhalb von einer Minute bei Umgebungstemperatur entfärbte, wenn die Bestrahlung aufhörte.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Sonnenschutzzubereitungen,wie Cremes, öle, Lotionen usw., dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere sogenannte photochromatische Substanzen enthalten, deren Absorptionsspektrum sich ändert, wenn sie ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht ausgesetzt werden.

2. Sonnenschutzzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photochromatische Substanzen Substanzen aus den Klassen der Anile, Pulgide,Bianthrone, Triphenylmethane, Thiazinfarbstoffe, Indolino- oder Thiazolino- oder Selenazolinospiropyrane, der Metallderivate der substituierten Thiocarbazone, Nitrobenzylpyridine und Sydnonderivate enthalten.

3. SonnenschutzZubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photochromatische Substanzen Indolinospirobenzpyrane der allgemeinen Formel enthalten

R,

in der R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder aromatische Gruppe, Ro und R, Alkyl- oder Arylsubstituenten, die gegebenenfalls miteinander einen geschlossenen Cyclus bilden können, R^, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylsubstituenten oder eine Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Halogenoder Hydroxygruppe und Rj- einen oder mehrere Substituenten

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vom Nitro-, Methoxy- oder Cyanotyp bedeuten.

4-, Sonnenschutzzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis"3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photochromatische Substanzen eine der folgenden Verbindungen enthalten:

1,$,3-Trimethyl-2-indolin-2'-spiro-6'-nitro-8'-methoxy-(b)-benzpyran,

1~Pheny 1-3,3-dimethy 1-2-1MoUn^' -spiro-6¹ -nitro-8' -me thoxy--(b)· benzpyran,

1-Isorpopyl-3,3-dimethyl-2-indolin-2'-spiro-6 *-nitro-8'-methoxy-(b)benzpyran,

Ψ 1-p-Toly 1-3,3 ,^-trimethyl^-indolin^¹-spiro-6'-nitro-8'-methoxy-(b)benzpyran,

1-Cyclohexyl-3 ? 3-dimethyl-2-indolin-2'-spiro-6'-nitro-8'-methoxy-(b)benzpyran und

1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-indolin-2'-spiro-6'-nitro-8'-methoxy-(b)benzpyran.

5· Verfahren ssur Herstellung der Sonnenschutz zubereitung en nach den AkSprüchen 1 Mc 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zugegebene(n) photochromatische(en) Substanz(en) in einen Lösungsmittel dispergiert, wie es üblicherweise zur Herstellung von kosmetischen Sonnenschutzpräparaten verwendet wird.

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