DE1492437A1

DE1492437A1 - Lichtschutzverbindungen,Lichtschutzmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1492437A1
Application number: DE19611492437
Authority: DE
Inventors: Abraham Milton E; Smith John L
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1960-07-22
Filing date: 1961-07-21
Publication date: 1970-01-15
Also published as: GB960719A; BR6131072D0; US3175950A

Description

. Patentanwalt

DR.-ING. WALTER ABITZ Mönchen

21. Juli 196J

8-022

BEHBIS C(AiPAlTr, HTO. Berkeley Heights, V.J., Y.St.A.

Lichtβchut«verbindungen, LichtSchutzmittel und Verfahren bu ihrer Herstellung -

Die Erfindung besieht aioh auf ein Verfahren, die Haut gegen die verbrennende Wirkung ultravioletten Lichts kurzer Wellenlängen sn echUtse«, wobei Jedooh ein Teil dieses liohts, sowie Licht längerer Wellenlängen hindurohgelaseen wlrdsua das Bräunen zu fördern, ferner besieht sich die Erfindung auf Liohtechutζverbindungen bsw. Lichtschutzmittel zur Verwendung in diesem Verfahren und auf ein Verfahren zur Herstellung ,derartiger lichtsohutsverblndungen bzw. -aittel.

»09 Wl Al 672

Die Pigmentierung oder Bräunung wird durch ultraviolettes

ο Licht vom Y/ellenlängenbereich von 2950 bis 3850 .u hervorge-

o· rufen. Licht von Wellenlängen im Bereich von 2950 bis 3150 A,

insbesondere der V/ellenlänge von 2970 A, erzeugt bei genügender Intensität innerhalb einiger Stunden eine Bötung (Erythem).

Dieser Y/ellenlängenbereich wird daher als "Sonnenbrandbande¹'

ο bezeichnet. Licht der Y,eilenlängen von 3300 bis 3850 A, ins-

besondere 3460 bis 3650 A, erzeugt eine sichtbare, unmittelbare Bräunung ohne Erythembildung bei genügend langer Einwirkungsdauer und Intensität. Somit ist es ein Ziel jedes Liciit-

j
Schutzmittels bzw. Lichtfiltere, das Li^ht im Wellenlängenbe-

o reich von 2950 bis 3150 A derartig ;;u schwächen, dass nur

Bräunung jedoch keine Verbrennung mehr entsteht. Gleichzeitig

ο soll es soviel Licht wie möglich Über 3150 A hinaus durchlassen,

um die Bräunungswirkung dieses Lichtes ebenfalls zu erzielen ο

Zahlreiche Verbindungen, beispielsweise iialicylsäurebenzylester, Salicylsäurementhylester, der Monoester der Salicylsäure mit Glycerin Umbelliferoneaslgsäure und dar Ölsäureester des Chinins wurden bereits als LichtSchutzverbindungen vorgeschlagen. Diese Verbindungen vermögen zwar, ultraviolettes Licht der Sonnenbrandbande zu absorbieren, zur Entfaltung ihrer Wirkung mllasen jedoch die Verbindungen in grossen Konzentrationen verwendet werden. Derartige Lichtschutzverbindungen enthaltende

9Q98ff"3?r572

Mittel sind daher teuer und ausserdem können sie physiologische Störungen beim Aufbringen auf den Körper verursachen. Der Äthyl-, Propyl- und Butyleater der p-Aminobenzoesäure ist ein Lokalanästheticum. Daher können diese Verbindungen nicht zur Verwendung ale Lichtschutemittel empfohlen werden·

Die Llchtschutzverbindungen gemäss der Erfindung verhindern wirkungsvoll den Sonnenbrand, während sie die Bräunung ohne gleichzeitige physiologische Störungen fördern. Diese Lichtschutzverbindungen absorbieren den grössten Teil des ultra-

o violetten Lichtes einer Wellenlänge zwischen 2950 bis 3150 A. Sie enthalten als wesentliche chromophore Gruppe eine Bens- * anilidgrupplerung der Formel

üine oder mehrere Gruppen, die mit diesem Ohromophor in Resonanz treten, können an einem Ringkohlenstoffatom des Benzanilid-ChroBophors haften. Derartige meeomeriefähige bsw. resonanzfähige Gruppen modlfieiern die Absorptionseigensoh^tten

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dee Benzanilid-Chromophore Im ultravioletten Spektralbereioh. Beispiele für reeonanzfähige Gruppierungen sind Ohromophore.

Die reeonanzfähige Gruppe Kann z. B. eine Carbonyloxygruppe

( .C-O- ) sein. In diesem Falle besitzen die Liohteohttteferbindungen die allgemeine Formel

P-(R₁O-C-O) ¹ ι ^m1

(0"OOR₂)

4'n,

Daneben oder anstelle einer Carbonyloxygruppe können an Be η zanilid-Chromophor Alkoxygruppen stehen· Ib diesem Falle besitzen die Liohtschutzverbindungen die allgemeine Formel

(OH₆).

^ -4

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BAD ORIGINAL Die öubstituenten «i-C^ , -OH und H können in beliebiger

N)R

Stellung sowohl an einem ale auch an beiden Bensolringen stehen m₁ und mg sind ganze Zahlen von O bis 1. Mindestens eines von RJ₁ und mg besitzt einen Wert von 1·

P₁ und P₂ sind ganze Zahlen von 0 bis 4« Mindestens eines von P₁ und p« besitzt einen Wert von 1·

χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 5·

R und Rg bedeutet Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen» Alkenylretite mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6, teilweise oder vollständig verätherten oder veresterten Hydroxylgruppen, wie Hydroxyalkylreete mit 3 bis 30 Kohlenstoff atomen und 1 bis 6 Ester- oder Äthergruppen, und Hydroxyoxyalkylenglykole Und Folyoxyalkylenglykolalkylmonoäther und -aoylmonoester mit 1 bis etwa 40 Oxyalkyleneinheiten» wobei die Oxyalkyleneinheiten 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Alkylather- und Acylester-Rest, falls vorhanden» besitzt 1 bis 18 Kohlenetoffatome·

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R, und R. bedeuten Alkylreste mit 1 bio 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl- und gemischte Alkylarylreate mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. H₁ und ng sind ganze Zahlen von 0 bis 4· In den bevorzugten DurchfUhrungsformen besitzen n^ und n₂ einen Wert ▼on 0 und eines von ■.. und au den Wert von 1·

Rc und Rg bedeuten Alkylrestc mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ο P₁ und P₂ sind ganze Zählen von 0 bis 4.

Beispiele für die Alkylreete R₁ und R₂ sinds Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Honyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadeeyl» n-Heptadecyl, n-Ootadecyl, und deren verschiedene ätellungsieeaeren wie Isopropyl, Isobutyl, terte-Butyl, sek.-Butyl, Ieoamyl, tert.-Amyl, Isohexyl, terto-Heptyl» Isooctyl, 2-Athylhexyl, tert.-Octyl, Honyl und terto-Deoyl·

Beispiele für die Alkenylreste R₁ und R₂ sindι Athenyl, ^j -Propenyl, /f-ίτopenyl, d. h. Allyl, Isopropenyl; ^J-Butenyl»

It-Butenyl, ^p-Butenyl and deren entsprechende Isomeren, wie

-Isobutenyl, J^-Isobateny 1, J -sek.«-Butenyl und ^-sek.-Butenylj

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BM) one»"*·

-Pentenyl, ^-Pentenyl, ^p-Pentenyl, ^-Pentenyl und deren entsprechende Isomeren, eineohlieeslich 2-^lethyl-^ -butenyl» 2-Methyl-J²-butenyl und 1,1-Dimethyl-^-propenyli ^J¹-Hexenyl,

-Hexenyl, ^⁵-Hexenyl, /]*-Hexenyl, ^f-Hexenyl und die entprechenden Isomeren, einschliessllch 3.3-W.«»ethyl-/J -butenyl, 2,3-Dieethyl-J -butenyl, 2,3-Dimethyl-^p-butenyl, 2,3-Diaethyl- ^-butenyl und i-Methyl-1-äthyl-^-propenylsund ebenso rerschiedene Stellungsiaomeren des Heptenyl-, Octenyl-, lonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradeoenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadeoenyl- und Octadecenyl-Reste«

Typische Oxyalkylreste R₁ und R₂ sind Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl und die verschiedenen ütellungeieomeren dieser Reste, wie 3-Hydroxy-2-methylpropyl, 2-Hydroxy-2-Hiethylpropyl und 2-Hydroxy-1,1-diinethyläthyl und ebenso die verschiedenen Stellungsisomeren des Hydroxyaryl-, Hydroxyhexyl-, Hydroxyheptyl- und Hydroxyoctylrestee, wie 3-flydroxy-2-äthylhexyl, Hydroxynonyl_f Hydroxydecyl, Hydroxyundeoyl, Hydroxydodeoyl, Hydroxytridecyl, Hydroxytetradecyl, Hydroxypentadecyl, Hydroxy hexadecyl, Hydroxyheptadeoyl, Hydroxyoctadecyl, der Glyceryl rest, der 3t4-Dihydroxybutylrest, der Rest des Erythrite, Mannits und Sorbits.

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Verätherte Hydroxyalkylreste mit einer oder mehreren Äthergruppen sind z. Bo der Glyoerinmonostearyläther, Glycerinmonomethyläther, Glycerinmonobenzylather, Glyoerindibutyläther, Glyoerindioleyläther und der Monoäthylather, der Diisopropylather, der Monomyrietylather und der Dioleyläther des Erythrits. Beispiele für veresterte Hydroxyalkylreste sind Hydroxyalkylreste mit einer oder mehreren mit einer aliphatischen, aromatischen oder alioyclischen Carbonsäure vereetorten Hydroxylgruppen, wobei die Carbonsäure 1 bis 18 Kohleηetoffatome aufweist, z. B. Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Glycerinmonobenzoat, Glycerinmonobutyrat, Glycerindicaprylat, Glycerinmonoacrylat, Glycerindiacetat, GIycerinmonooleat, Glycerinmonomyristat, das Monoacetat und das Diacetat des Erythrits sowie das Monostearat und das Distearat des Erythrits₀

Die Hydroxyalkylenreste R₁ und &₂ leiten sich ab durch Veresterung mit Folyoxyalkylenglykolen mit 1 bis 40 Oxyalkyleneinheiten, z. B. Polyoxyäthylenglykol, Polyoxy-1,2-pfopylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethylather, Triäthylenglykol, Tetraäthylonglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Triäthylenglykolmonostearyleeter, Tripropylenglykolmonodecyläther, Tetrapropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol, Tetrabutylenglykol, Polyoxypropylenoxyäthylen-

·= 8 "™

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glykol, Polyoxybutylenoxypropylenglykol und Polyoxyäthylenoxybutylenglykol°

Beispiele für die Alkylreste H,, R^, R^ und Rg mit 1 big 6 Kohlenstoffatomen Bind Methyl» Äthyl, n-Propyl, n-Buthyl, n-Amyl, n-Hexyl und deren verschiedene ütellungsisomeren, wie Isopropyl, iBobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isoamyl, tert.-Amyl, Iaohexyl und terto-Hexyl.

Beispiele für Arylreste und gemischte Alkylarylreste R, und R* mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Phenyl, Diphenyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, α-Anthryl, ß-Anthryl, γ-Anthryl und dergleichen, einschliesslich der verschiedenen einwertigen Reste derartiger Aromaten, wie Inden, Isoinden, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Naphthacen, Chryaen, Pyren, Triphenylen und dergleichen. Gemischte Alkylarylreste, wie o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,3-Xylyl, 2,4-Xylyl, 2,5-Xylyl, 3,4-Xylyl, 3,5-Xylyl, o-Cumyl, m-Cumyl, p-Cumyl, Hesityl, o-Äthylphenyl, m-Äthy!phenyl» p-Äthylphenyl, 2-Methyl-a-naphthyl, 3-Hethyl-a-naphthyl, 1-Xthyl-ß-naphthyl, 5-Xthyl-ß-naphthyl, 2,3-Dipropyl-a-naphthyl, 5,8-Dii8Opropyl~ß-naphthyl_f Benzyl, α-Phenyläthyl, ß-Phenyläthyl, a-Phenylpropyl, γ-Phenylpropyl, ß-Phenylieopropyl, a'-Naphthyl-methyl, ß'-Naphthyl-methyl und dergleichen»

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Die LichtSchutzverbindungen der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Anilinverbindung, die ein Wasserstoffatom am Aminostickstoffatom trägt (z. B. Anilin oder eine Aminobenzoesäure oder ein Ester), mit einer Benzolverbindung umsetzt, die eine Carbonylhalogenidgruppierung aufweist (wie Benzoylchlorid, Phthalylchlorid, Terephthalylchlorid und dergleichen) · Man erhält das entsprechende Benzanilido Die Reaktionspartner können, wie oben angegeben, üubskituenten aufweisen, z. Bo eine Carbonyloxygruppe, (C-C-), die an einem Ringkohlenstoff atom entweder der Anilinverbi.idunfe odir des Benzolringes, welcher die Carbonylhalogenid#ruppieru»]g trägt, stehen. Der in Freiheit gesetzte Halogenwaenerstoff vird neutralisiert oder entfernt» Die Reaktion kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden:

.,ο". 909883/1572

(R₂0-C=0)_m

ClOC-

(RJ

4'η,

(R₂O-C-O)_n

+ JcHCl <£

Vn,

In diesen Formeln haben R₁, R₂* R₅, R^t Bi₁, m₂, U₁ und eowie χ die oben angegebene Bedeutung.

Die Umsetzung ist eine, bekannte Art der Säureamidbildungο Im Falle der Lichtachutzverbindungen der Erfindung let es

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jedoch recht schwierig, das Reaktionsprodukt nach Üblichen Methoden in guten Ausbeuten zu isolieren. Erfindungsgemäsu wird die Reaktion bis zum vollständigen Ablauf geführt und die Isolierung des Produktes erleichtert, indem man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchfuhrt, welches ein gutes Lösungsmittel für die Ausgan_fc:sverbindungen, jedoch kein. Lösungsmittel für das entstehende Reaktioneprodukt darstellt. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein Medium, welches das Reaktionsprodukt auch bei Reaktionstemperatur nicht löst, so dass das Produkt aus dem Reaktionssystem in dem Masse, in dem es entsteht, entfernt wird.

Diesen Bedingungen entsprechen aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol, Hesitylen,

i.

P-Cumol, Äthylbenzol, Fentan, Hexan, Octan, De can und Dodecan. ;

ι .* ■ -

Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa QO⁰ C. Sie ist im allgemeinen in etwa 30 Minuten bis 3 Stunden vollständig abgelaufen. Zur Neutralisation der bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoffsäure kann man ein basisch reagierendes Salz, wie Natriumcarbonat, in wässriger Lösung zusetzen« Die Säure kann auch durch Destillation mit dem Lösungsmittel entfernt werden. Das Reaktions-

t2 -

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produkt kann aus einem Alkohol, wie Äthanol, oder einem Keton, wie Aceton., umkristallisiert werden.

In einigen fällen sind die oben genannten Ausgangaverbindungen in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslieh. Die Reaktionsprodukte können dann hergestellt werden, indem man die entsprechende Benzamidbenzoesäure mit einem Alkohol verestert ι

(COOH).

C-IH

(I₄),

(COOR₂),

C-HH

Falls dl· Veresterung langsam verläuft, kann das entsprechende Bensoy!halogenid suerst in Üblicher Weise hergestellt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindungο

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8-022 mi

Beispiel

59*6 g p-Aminobenzosäurebutyleeter werden mit 68 ml Toluol versetzt und durch Rühren und Erwärmen auf 25° C in Lösung gebracht. Hierauf werden 43»3 g Benzöylchlorld in 42 ml Tpluol gelöst, innerhalb 6 Hinuten zugegeben. Die Temperatur steigt hierbei bis auf 65° C.

Das erhaltene Gemisch wird auf 80° C erwärmt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. 12 g Natriumcarbonat in 58 ml Wasser gelöst werden unter fortwährendem Rühren zugesetzt« wodurch die obere Toluolschioht schwach alkalisch (pH 8) wird ο

Die untere wässrige Schicht wird abgezogen und die obere ToIuolechicht auf 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur Bit zwei Anteilen von je 300 ml entsalztem Wasser gewaschen.

Bach dem zweiten Waschvorgang zieht «an die Toluolschicht ab und lässt sie auf Raumtemperatur (25° C) abkühlen· Nachdem das Erstarren, das während des Abklihlens erfolgt» vollständig ist, wird das Produkt von Überschüssigen Toluol in einen BUehner-Trichter abgesaugt. Die Ausbeute nach Trocknen des Produktes Über Nacht bei 65° C beträgt 89,3 g oder 93 * ct. Th₀

-H-

909883/1B72 BAOORiGiNAL

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Nach, Umkristallisation dee Produktes aus Aceton beträgt der Schmelzpunkt 102° C.

Beispiel

Man gibt zu 304 ml Toluol 193»2 g p-Aminobenzoesäureisobutylester und rührt die Masse bis zur klaren Lösung bei Raumtemperatur (26° C).

Zu dieser Lösung werden 140,6 g (116 ml) Benzoylchlorid, yerdünnt mit Toluol auf 250 ml, unter starkem Rühren gegeben. Die Bauer der Zugabe beträgt insgesamt 32 Minuten. Sie Temperatur des Reaktionsgemisches steigt bis auf 70° C.

Das Reaktionsgemisch wird auf 80° C erwärmt und 30 Hinuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann setzt man 64 g wasserfreies Natriumcarbonat in 360 ml Y/aseer unter Rohren zu· Der PH-Wert in der Toluolphase beträgt 10.

Man lässt die Schichten sich trennen. Die untere wässrige Schicht wird abgezogen und die Toluolschioht mit 300 ml Wasser gewaschen» Während des Waschene hält man die Ttmperatur auf 80° C, um Auskristallisation der Verbindung zu vermeiden. Die untere wässrige Phase wird verworfen und die Toluolschicht auf

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Raumtemperatur abkühlen gelassen und in Vakuum filtriert Die Kristalle werden Über Nacht bei 50° C getrocknet.

Ausbeute 260,0 g, das ist 87,5 # d. Th« bezogen auf p-Aminobenzoe säureisobutylsater. Fp. 121 ois 129° Co

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8-022 JM

Beiapiel 3

277»4 g p-Aminobenzoesäure-n-decylester werden in 870 ml Toluol unter Erwärmen der Aufschlämmung auf 44° C gelöst ο Zu dieser klaren Lösung werden 140,6 g Benzoylchlorid, gelöst in 130 ml Toluol» innerhalb 5 Min. gegeben. Die Temperatur steigt auf 85° C, und man erhält eine sehr schwer viscose Aufschlämmung. Zur Verringerung der Viscosität werden dem Reaktionsgemisoh 200 ml Toluol zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird 30 Min. auf 88° C erwärmt, hierauf gewaschen und mit 100 ml 20#iger wässriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. In der oberen Toluolschicht stellt sich ein pH-Wert von 7 ein. Die untere wässrige Schicht wird abgezogen und die obere Schicht rait 100 ml Wasser bei 88° C gewaschen.

Die obere Toluolschicht geliert nach der Abtrennung und dem Abkühlen auf Raumtemperatur (25° C). Beim Stehen über Nacht erhält man ein fettiges, nichtkristallines Produkt. Die Ausbeute naoh dem Filtrieren und Trocknen unter einem Vakuum von 11»34 kg (25 lbs.) bei 50° C beträgt 381,5 g oder 91 ^ d. Th. Das Produkt schmilzt bei 92 bis 94° C. Nach Umkristallisation aus Aceton liegt der Schmelzpunkt bei 92,5 bis 93,5° C.

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Die Lichtschutzverbindungen der Erfindung sind kristalliner Natur, wenn R. oder R« weniger als 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Wenn R₁ oder Rp 10 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, sind die Lichtschutzverbindungen von waohsartiger oder pastenähnlicher Beschaffenheit. Die kristallinen Verbindungen schmelzen oberhalb Raumtemperatur. Viele der wachsartigen oder pastenähnlichen Verbindungen schmelzen bei der Temperatur der Haut, was flir die Bildung eines Überzuges auf ihr von Vorteil ist. Diese Lichtschutzverbindungen weisen eine maximale UV-Absorption (aber 90 #) zwischen 2800 und 5000 8 und eine genügende Absorption innerhalb des gesamten Sonnenbrandbandes auf (der Bande, welche die stärkste Erythembildung hervorruft), um Sonnenbrand zu verhindern, lassen jedoch genügend Licht durch, insbesondere über 3150 8, um ein hinreichendes unschädliches Bräunen zu erzielen. Die Lichtschutzverbindungen sind verhältnismässig löslich in Aceton und Amylacetat, ausreichend löslich oder dispergierbar in Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, den Xthylenglykolmonoalkyläthern, wie Athylenglykolmonomehtyläther und Athylenglykolmonobutyläther, und Wasser, so dass sie zu Lotiones und Cremes zum Aufbringen auf die Haut verarbeitet werden können«

Während sämtliche der durch die oben angegebene allgemeine Formel umfassten Lichtechutzverbindungen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften im ultravioletten Spektralbereich zeigen, werden bestimmte Lichtschutzverbindungen gegenüber anderen

IS

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bevorzugte Lichtschutzverbindungen, in denen R₁ und R« Alkyl- oder Alkylenreste mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen sind,haben eine wachsartige oder pastenähnliche Beschaffenheit und sind von Vorteil, da sie bessere Filmbildner darstellen, und werden aus diesem Gründe zur Herstellung zahlreicher Lichtschutzmittel bevorzugt. Die Lichtschutzverbindungen, In denen R₁ oder Rp eine Hydroxylgruppe oder eine Ester- oder Äthergruppe bedeuten, sind in Wasser und wässrig-alkoholischen Lösungen leichter disperglerbar als diejenigen Verbindungen, welche Alkyl- oder Alkoxylreste enthalten, vertragen sich mit den bevorzugt verwendeten Lotion-, Creme- und Fastengrundlagen und haben deshalb einen bestimmten Vorzug gegenüber derartigen Verbindungen .

Im Gegensatz zu den bisher als Lichtschutzverbindungen bekannten Aminobenzoesäureestern üben die Lichtschutzverbindungen der Erfindung keine lokalanästhetIsche Wirkung.aus ο Dies beruht auf der Substitution der aromatischen Gruppe am Amldostickstoffο Diese Lichtschutzverbindungen zeigen auch geringe oder keine Neigung, die Haut oder die Kleidung zu verfärben»

Die Absorptionseigenschaften typischer LichtSchutzverbindungen der Erfindung im ultravioletten Spektralbereioh sind nachstehend angegeben»

" ¹⁹ " 909883/1572

Tabelle

Wellenlänge,	N-Benzoyl-	i> Durchlässigkeit	N-Benzoyl-	N-Acetyl-
	p-amino-	N-Hexanoyl-	p-amino-	P-amino-
	benzoesäu	p-amino-	benzoesäu-	benzoe-
	re isobutyl-	benzoesäu-	re-n"butyl-	säure-n-
	ester	reisobutyl-	ester	butyl-
		ester		ester
	27,7		23,2	45,4
2200	36,9	50,1	32,0	74,2
2250	44,1	75,3	39,7	84,9
2300	50,8	87,1	43,7	79,7
2350	55,8	82,5	52,7	70,1
2400	58,9	74,2	55,8	57,0
2450	55,8	63,6	31,7	42,5
2500	45,5	51,1	41,4	29,0
2550	34,0	38,0	29,5	18,9
2600	23,1	26,9	14,1	12,5
2650	15,5	18,7	12,3	9,8
2700	10,8	14,5	7,9	9,8
2750	8,2	13,4	6,1	11,2
2800	7,2	14,6	5,2	14,9
2850	7,5	17,8	5,5	24,5
2900	9,9	25,2	6,9	50,9
2950	14,8	47,2	11,8	82,2
3000	24,9	77,8	21,3	95,8
3050	41,44	94,3	38,3	99,4
3100	62,0	98,8	59,5	99,8
3150	80,9	99,7	78,4	100,0
3200	92,0	99,8	90,9	100,0
3250	98,4	100,0	96,5	100,0
3300	100,0	100,0	99,8	100,0
3400	100,0	100,0	99,9	100,0
3500	100,0	100,0	99,9	100,0
3600	100,0	100,0	99,9	100,0
3800	100,0	100?0	99,9	100,0
4000	100,0 - 20 -	100,0	7 2 99,9	100,0 "
4200	9098WU'

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8-022 ίΜ

Die prozentuale UV-Durchlässigkeit in der Sonnenbrandbande» d. h. zwischen 2950 und 3150 Ä, ist für die Liohtsohutzverblnduhgen der Erfindung sehr gering. Bei 2950 °. lassen die Llchteohutsverbinduhgen der Erfindung nur 9_t9 S* bzw. 6,9 # des lichtes duroh, während die bisher bekannten Lichtschutzverbindungen 47,2 # bzw. 50,9 # des Lichtes hindurchliessen. Die Bedeutung der K-Beneoy!gruppierung 1st somit offensichtlich· Weiterhin wird diese Verbesserung ohne jede anästhetisohe Wirkung erzielt. Jenseits 2950 Ä werden die sohfidliohen Wellenlängen in der Sonnenbrandbande zum grossen Teil absorbiert, so dass eine Bräunung, jedoch kein Verbrennen erfolgen kann. Die Lichtschutsverbindungen der Erfindung sind für Licht von über 3150 £ praktisch durchlässig, so dass durch Licht dieser Wellenlängen eine maximale Bräunung erhalten wird·

Da die LichtschutzverbIndungen der Erfindung die Haut gegen die Wirkungen des ultravioletten Lichtes durch Absorption schützen, sollen sie In der Weise auf die Eaut aufgebracht werden, dass sie auf dieser einen Schutzfilm bilden, duroh den das Licht hindurohtreten muss, bevor es die Haut erreicht. Ein solcher Schutzfilm kann auf der Haut nach verschiedenen Methoden gebildet werden, von denen einige für den Fachmann üblich und bekannt sind.

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Die wachsartigen und pastösen Lichtschutzverbindungen der Erfindung sind für sich allein Filmbildner und können unmittelbar auf die Haut aufgebracht werden, z. B. in Form eines Puders, und von Hand verstrichen werden. Allerdings geniigen unter den meisten Bedingungen im allgemeinen sehr dünne Filme zum Schutz der Haut. Derartige Filme lassen sich leichter erhalten, wenn die LichtSchutzverbindung mit einer Flüssigkeit oder einem pastenartigen Füllstoff oder einem Lösungsmittel verdünnt wirdο Jeder Trägerstoff kann verwendet werden, vorzugsweise ein filmbildender. Kosmetlache Cremes, Fasten, Lotiones und Lösungen können als Grundlage für derartige Zubereitungen verwendet werden« Die kristallinen Lichtschutzverbindungen, die selbst keine Filmbildner sind, können im allgemeinen in solchen Medien angewandt werden, zweckmässig unter Zusatz filmbildender Bestandteile.

Die Konzentration der LichtSchutzverbindung in verdünnten Zuber reitungen dieser Art ist nicht von entscheidender Bedeutung. Sie hängt vor allem von der Viscosität der Zubereitung ab. Die Konzentration muss ausreichen, damit der notwendige Schutzfilm auf der Haut geschaffen wird, wenn eine bestimmte Menge der Zubereitung aufgebracht wird, um die Haut ausreichend zu bedecken, bevor das flüchtige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verdampf to Die für den durchschnittlichen Verbraucher ausreichend zu betrachtende Menge ist individuell verschiedenο Die Konzentration muss aus Sicherheitsgründen so eingestellt werden, dass

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sie mindestens diejenige Menge enthält, die für diese Verbraucher ausreichend erscheint,. Der durchschnittliche Verbraucher beur» teilt häufig die Menge aufgrund der Viseosität, da sich eine dicke, viscose Zubereitung stärker verteilen lässt als eine öiinne, die leichter abgespült oder verspritzt wird und rascher austrocknet« Unter Berücksichtigung dieser Umstände ist es in den meisten Fällen zweckentsprechend, eine Menge zu verwenden, die im Bereich von etwa 0,5 bis etwa ίΟ,Ο Gew.# der Zubereitung liegt ρ Konzentrationen von etwa 0,5 bis 3»0 $ werden bevorzugt, da sie bei geringsten Kosten eine maximale Schutzwirkung ergebene

Verdünnte Zubereitungen dieser Art sind einfache Gemische, Dispersionen oder Lösungenο Sie werden durch einfaches Ver= mischen. Lösen oder Dispergieren der Bestandteile hergestelltο Die Lichtschutzverbindung kann !nieder beliebigen Reihenfolge mit den anderen Bestandteilen vereinigt werden» Ist die Licht= Schutzverbindung im suspendierenden Medium löslich, so wird sie hierin in einer beliebigen Stufe der Herstellung ,gelöst, im'all-' gemeinen bevor die unlöslichen Oder suspendierten Bestandteile zugesetzt werden« Wenn die Lichtschottverbindung unlöslich ist und deshalb im Medium dispergiert oder suspendiert vorliegt, so wird sie irgendeinem anderen der Bestandteile und dem Emulgator, falls ein solcher verwendet wird, einverleibt» Das Mischen genügt in allen Fällen zur Herstellung einer homogenen Lösung, oder Dispersion.= ^:

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Die Lichtschutslotiones enthalten im allgemeinen eine fumbildende Grundlage, ein Lösungsmittel und die Lichtschutzverbindung. Die Cremes enthalten eine filmbildende Grundlage,, die Vorzugs·=· weise wasserunlöslich ist, einen Emulgator, einen Stabilisator, Wasser und die Lichtschutzverbindung» Eine schwere Lotion ent= hält alle die flüssigen Bestandteile, die in einer Creme vorliegen ρ jedoch in geringeren Mengenverhältnissen, um die VIscosität zu erhöhenο

Zur Herstellung von Lotiones, in denen das Lichtschutzmittel in Lösung vorliegt, können als Lösungsmittel z« B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, primärer Amylalkohol, Methylamylalkohol, 2-Äthylbutanol, 1-Hexanol, 2-Äthylhexanol, 2,6~Dimethyl~4-heptanol, Isodecanol, 2t,6,8-Trimethyl-4=nonanol, Undecanol, Tetradecanol, Heptadecanol, Aceton, Allylacetat, öle wie Sesamöl, Sojabohnenölp Saffloröl, acetylierte Lanolinalköhole (Acetulin), Lanolin, äthoxyliertes Lanolin und Polyoxyäthylensorbitanester, wie das Monolauratp Monostearat und Monooleat (Tween 20, 60 und 80) verwendet werden. AIb filmbildende Grundlagen können z„ B. Isopropylmyristat, Propylen= glykol, Glykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve), Äthylenglykolmonobutyläther (ButylcellOBOlve), Glycerin, Rizinusöl, Lauryl- und Oleylalkohole, Glycerylrioinoleate₉ Äthylenglykol und Glyceryllaurate, Äthylenglykol und Glyceryletearate, Isopropyletearetf» Butyloleatf Butyletearat, Äthyloleat und dergleichen verwendet werden. _¥ ... ';

, ^Ί

809883/1572 24 -

-*.. »Ι,,Γη ■< (ι

8-022

Zur Herstellung kosmetischer Cremes oder schwerer Lotiones werden derartige lösungen mit geeigneten ölen und Fetten wie KokoanuBsölen, Lanolin, Palmitaten und Stearaten emulgiert. Falls das Lichtschutzmittel unlöslich in der Lösungsmittelphase ist, kann es hierin oder im öl oder Fett emulgiert werden«

Typische Beispiele für Lichtschutzlotlones und Cremes sind nachstehend angegeben. Teile bedeuten Gewichtsteile, bezogen auf die gesamte Masse _o

Klare Lotion Beispiel 1

N-Benzoyl-p-aminobenzoesäureieobutylester Äthylalkohol wasserlösliches Lanolin Isopropylmyristat

Farbstoff, Biechetoff in ausreichender Menge

Teile

4,0

100,0

4,0

92,0

Beispiel 2

N-Benzoyi-p-aminobenzoeeäure-n-batylester Isopropylalkohol wasserlösliches Lanolin Iaopropylstearat

Farbstoff, Riechstoff in ausreichender Menge _t^

_ 25 J09883/1572

Teile

5 100

4 100

BAD OBiG'NAL

•U92437

8-022

Beispiel 3

N-Benzoyl-p-aminobenzoesäuredeeylester

n~Propylalkohol wasserlösliches Lanolin.

Butyloleat

Farbstoff, Riechstoff in ausreichender
Menge

Der Alkohol, das Lanolin und die filmbildende Grundlage werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt« Die Lichtschutzverbindung wird in diesem Gemisch unter Rühren gelöst, und hierauf werden der Farbstoff und der Riechstoff zugesetzt

Schwere Lotion

B e i s ρ i	e	1	e	4, 5	und	6	4	Teile 5	6
	A
Bestandteil

N-Benzoyl-p-aminobenzoesUure- 4,0 - isobutylester

n-Butyl-N-Benzoyl-p-aminobenzoe- - 4,0 4,0 säure-n-butylester

Isopropylmyristat 40,0 40,0 4O₉O

Glycerinmonostearat 6,0 6,0 6,0

Stearinsäure 6,0 6,0 6,0

Propylenglykol 6,0 6,0 6,0

Cetylalkohol 1,5 .1,5 1,5

Bienenwachs 1,0 1,0 1,0

Sorbinsäure 0,4 0,4 0,4

»Farbstoff, Riechstoff in ausreichender Menge

909883/1572 ^{ßAD 0RiGlNAL}

8-022

Teile

Bestandteil B

Triethanolamin Wasβer

Der Bestandteil A wird auf 75° C erwärmt und der zuvor auf
80^a C erwärmte Bestandteil B langsam und unter gutem Rühren
sum Bestandteil A zugesetzt» Es*wird dafür gesorgt, dass beim Mischen möglichst wenig Luft eingerissen wird. Das System wird

4	0	5	,0	6	0
4,	0	4	,0	4,	0
132,	132	132,

Langsam auf etwa 35 C abgekühlt. Dann werden der Riechstoff
und der Farbstcff zugesetzt. Das Produkt wird hierauf homogenisiert O

Creme ;

Teile
Bei spiele 7, 8 und 9 7 89

«•■i^iiiiiiMU ιιιιιΓΠιι. ι -<^{nABM(OTM9IMH T} V

Bestandteil A

N-benzoyl-p-aminobenzoesäure-, 4,0 -' /.■■-.
isobutylester

H-benzoyl-p-aminobenzoesäure- - 4,0 4*0 n-butylester

lT-benzoyl-p~aminobenzoesäure~ = 4,0 4,0

decylester

Isopropylmyristat 4O₉O 40,0 40₉0

Glyeerylmonostearat 6,0 6,0 6,0

Stearinsäure 8,0 8,0 8,0 '

Propylenglykol 6,0 6,0 6„0

Cetylalkohol * 2,0 2,0 2,0

Bienenwachs , .. 2-0 -. 2.0 2.0

Sorbinsäure .. '_ν ; . \C 0,4 0,4 0,4

Farbstoff, Riechstoi^.tii; der Menge -Γ /.

8-022 5fr

Teile 7 8 S

Bestandteil B

Triäthanolamin 4,0 4,0 4,0

Wasser 128,0 128,0 128,0

Das Wasser und die Triäthanolaminlö'sung (Bestandteil B) wurden auf 80° C erwärmt und langsam und unter gutem Rühren zum auf 75° C erwärmten Bestandteil A gegeben. Nach Bildung der Emulsion wird das System langsam (innerhalb einer 1/2 bis 1 Std.) auf etwa 40° C abgekühlt. Hierauf setzt man Riechstoff und Parbstoff zu und homogenisiert die Creme.

Die Leistungsfähigkeit der Lotiones und Cremes der Beispiele 1 bis 9 zur Verhinderung des Sonnenbrands wurde nach einer Standardmethode bestimmte

Der Versuch ergab, dass diese Mittel verhältnismäesig wirkungsvoll Sonnenbrand verhindern und das Bräunen fördern, indem sie das Verbrennungen ergebende UV-Licht absorbieren, während sie die unschädlichen, bräunend wirkenden Strahlen des UV-Lichtes, hindurchlassen. Bei diesen Versuchen wurden keine giftigen oder anästhetischen Wirkungen beobachtete

Die Ergebnisse wurden durch Bestimmung der UV-Durchlässigkeit der Zubereitunfan der Beispiele 1,5 und 7 verifiziert.

- 28 -

• 909883/1572 ^ßAD original

Die prosentual· Durchlässigkeit für die schädigenden Wellenlängen la Bereich der Sonnenbrandbande war recht niedrig und entsprach derjenigen der Ilohtschutsverbindungen selbst» wie sie in Tabelle I angegeben ist. Über 2930 # wird genügend Licht absorbiert» um den Sonnenbrand zu verhindern» jedoch das Bräunen su eraöglichen.

- 29 V

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Claims

■U92437

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abschirmen ultravioletten Lichte einer Wellen-

oo länge im Bereich von 2950 A bis 3150 A, dadurch gekenn seiohnett dass «an das Lioht durch eine Verbindung hindurchtreten lässt, welche als hauptsächlichen Chromophor ein Bensanilideyβtea aufweist» das als resonanzfähige Gruppe eine Carbonyloxy- oder eine Alkoxygruppe trägt, die die Absorption des Benzanilidsystems modifiziert ο

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die resonanzfähige Gruppe eine Oarbonyloxygruppe ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, dass die resonanzfähige Gruppe eine Alkoxygruppe ist.

4· Verfahren zum Abschirmen ultravioletten Liohtβ einer

Wellenlänge im Bereich von 2950 bis 3150 A₉ dadurch gekenn zeichnet, dass aan das Licht durch eine Verbindung der Formel

8AD ORIGINAL 30 -

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hindurchtreten läset, worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkylreete mit 1 bis 18 Kohlenetoffatomen, Alkenylreete mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, verätherte Hydroxyalky Ire ate mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Ätb.ergruppen» veresterte Hydroxyalkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Estergruppen oder Hydroxyoxyalkylenreete mit 1 bis etwa 40 Oxyalkylenqinheiten bedeuten, wobei jede Oxyalkyleneinheit 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, R, und R* Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenetoffatomen oder Aryl- und gemieohte Alkylarylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und m₁ und m₂ einen Wert von 0 bis 1 aufweisen, mindestens eines τοη m.| und m₂ einen Wert von 1 besitzt, η^ und n₂ einen Wert von 0 bis 4 aufweisen und χ einen 'Vert von 1 bis 5 besitzt·

- 31 -

909 88 3/1572

5· Verfahren nach Änepruch At dadurch gekennzeichnet, dass eines der Bt₁ und m. einen Wert von 0, n^ und n« gleich O und χ gleich 1 let.

6. Verfahren zum Abschirmen ultravioletten Lichte einer Wellen-

o länge" im Bereich von 2950 bie 3150 A, dadurch gekennzeichnet,

~i
dass man dae Licht durch eine Verbindung der Formel

<°-?^0H2>m,

(Ho)

2'η-

(HJ,

hindurohtreten lässt, worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste alt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreete mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen, veräthorte HydroxyalkyIreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bli 6 Äthe.-gruppen, veresterte Hydroxyalkylreete mit 3 bis 30 Kohlenetoffatomen und 1 bis 6 Estergruppen oder Hydroxyoxyalkylenreste mit 1 bis etwa 40 Oxyalkyleneinheiten bedeuten, worin jede Oxyalkylenelnheite 2 bie 18 Kohleuetoff-

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BAD ORIGINAL

θ-022

atone aufweist, R- und H. Alkylreete mit 1 bia 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl- und gemischte Alkylarylreste mit 6 bia 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ und Rg Alkylregte mit 1 bla 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und worin ■« und Bg einen Wert von O bia- 1 aufweisen, mindesteps eines ypn Bi₁ und B₂ «inen Werk von 1 beaitst und worin P₁ und P₂ einen Wert von O bis 4 aufweisen, mindestens eines von P₁ und P₂ einen Wert von 1 besitzt, n^ und n₂ einen Wert von O bis 4 aufweisen und χ einen Wert von 1 bis 5 aufweist·

7· Verfahren zum Abschirmen ultravioletten Lichte einer Wellen-

o länge im Bereich von 2950 bis 3150 A, dadurch gekennzeichnet, daas nan dao Lioht duroh einen überzug hindurchgehen läset, der eine Verbindung mit einem Benaanilideystern als hauptsächlichen Chroraophor enthält.

8« Verfahren »ur Verhinderung dee Sonnenbrands und zur Förderung des Bräunens der, Haut, die ultraviolettem licht ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den grössten

Teil des ultravioletten Lichts einer './eilenlänge im Bereich

ο von 2950 bis 3150 Λ nit Hilfe eines Films absorbiert, der

809β#3λί$72

3»

8-022

eine Verbindung mit einen) Benzemilidsystem als hauptsächlichen Chromophor enthält, das als resonanzfähige Gruppe eine Carbonyloxy- oder Alkoxygruppe trägt, die die Lichtabsorptioneeigenschaften des Benzanilidsyatema modifiziert.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Überzug in situ auf der Haut durch Auftragen der Verbindung auf die Haut bildet·

10· Lichtschutzmittel, enthaltend eine organische filmbildende Grundlage, ein inertes, ungiftiges organisches Lösungsmittel und eine Lichtschutzverbindung, welche den grösaten

Teil des ultravioletten Lichts im Wellenlängenbereich zwischen

ο 2950 und 3150 A absorbiert, die ein Benzanilidaystera als hauptsächlichen Chromophor in Molekül enthält, dan als resonanzfähige Gruppe eine Carbonyloxy- oder Alkoxygruppe trägt, die die Lichtabsorptioneeigenschaften des Benzanilidaystems modifiziert·

11« Lichtschutzmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die resonanzfähige Gruppe eine Carbonyloxygruppe ist.

- 34 -

909883/1572 BAD OfIlGiNAt

12. Lichtschutzmittel naoh Aneprueh 10, dadurch gekennzeichnet,. dass die reeonanafähige Gruppe eine Alkoxygruppe ist·

13· Lichteohutzmittel vom Typ einer Ol-in-ffasser Emulsion, enthaltend eine organische filmbildende Grundlage, ein inertes, ungiftlgea organischea Lösungsmittel, einen Emulgator und eine Liohtsohutzverbindung, welche den gröseten

Teil des ultravioletten Liohts im Wellenlängenbereioh

ο zwischen 2950 und 3150 A absorbiert, die als hauptsächlichen Chromophor ein Benzanilidsystem im Molekül enthält und die als reeonanzfähige Gruppe eine Carbonyloxy- oder Alkoxygruppe trägt, welche die Lichtabsorptionseigenechaften des Benzanilidsysteras modifiziert.

14· Lichtschutzmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die reeonanzfähige Gruppe eine Carbonyloxygruppe ist.

15· Lichtschutzmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die reeonanzfähige Gruppe eine Alkoxygruppe ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einem Benzanilidsyetem, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem organischen Lösungsmittel, welches das fienzanilid

- 35. -

909883/1572

8-022

nicht löst, eine Anilinverbindung, die ein Was β erst off atom an der Aminogruppe trägt, mit einer Benzolverbindung, die eine Gaxbonylhalogenidgruppierung aufweist, auf eine Temperatur ^ erhitzt, bei der die Reaktion unter Bildung des Benzanilids erfolgt, worauf man das Benzanilid aus dem Reaktionsgemisoh durch Ausfällung gewinnt.

17o Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 50 bis etwa 90° C durchfuhrt.

18. Verfahren nach Anpruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man

als organisches Lösungemittel einen aromatischen Kohlenwasaer-)> stoff verwendet.

19ο Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ofen zur Neutralisation des bei der Umsetzung gebildeten Halogen«· Wasserstoffs ein basisch reagierendes Salz in wässriger Lösung zusetzt·

20· Eine Verbindung der allgemeinen Formel

909883/1572 - 36 -

8*022

worin B₁ und R₂ aliphat lache Beete alt 10 bis 18 Kohlenetoffatomen, R* und R. Alfcylreate alt 1 bis 6 Kohlenatoffatoeen oder Aryl- und geniachte AJ.kylarylreate mit 6 bia 18 Kohlen at off atome η bedeuten» B₁ und »₂ einen Wert von 0 bis 1 aufweisen_v deetene eines der a^ und B₂ einen t/ert von 1» Wert ton 0 bis 4 und χ einen 9ert von 1 bis 5 beaitsen.

und n₂ einen

21« Sine Verbindung der allgemeinen Formel

(B₁O-O-O)₁₁

HH-C-

-37 -

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BAD

8-022

worin R₁ und R₂ aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R, und Rj Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl- und gemischte nlkylarylreate mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, m.. und m» einen Wert von 0 bis 1 aufweisen, mindestens eines der m^ und mg einen V/ert von 1, H₁ und n₂ einen V/ert von 0 bis 4, mindestens eines der n^ und ng einen l/ert von 1 und χ einen Wert von 1 .bis 5 besitzen.

22ο Eine Verbindung der allgemeinen Formel

(Ro)

2'n<

worin R₁ und Rg Hydroxyalkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen, verätherte Hydroxyalkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Äthergruppen, veresterte Hydroxyalkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Estergrupper oder Hydroxyoxyalkylenreste mit 1 bis

- 38 -

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ORIGINAL

8-022

40 Oxyalkyleneinheiten bedeuten» wobei jede Oxyalkylene einheit 2 bis 18 Kohlenetoffatome besitzt, R, und R. Alkylreete mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl- und gemischte Alkylarylreste. mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und worin m. und nu einen V/ert von 0 bis 1 aufweisen, mindestens eines der In₁ und der m₂ einen 7ert von 1, 0 bis 4 und χ einen Wert von 1 bis 5 besitzen.

und n₂ einen Wert von

23· Eine Verbindung der allgemeinen Formel

(R₁-C=O)

(RoO)

(0-COR₂),

(RJ

Vn,

worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, verätherte Hydroxyalkylreste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Äthergruppen, veresterte Hydroxyalkylreste mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Estergruppen oder Hydroxyoxyalkyüenreste mit 1 bis etwa 40

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U92437

Oxyalkylenein:ieiten bedeuten» wobei jede Oxyalkylenelnhelt 2 bia 18 Kohlenetoffatome aufweist, IU und Rj Alkylreete mit 1 biß 6 Kohlenetoffatomen oder Aryl- und gemischt· Alkylarylreete mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ and R^ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und worin n* und m« einen T/ert von 0 bis 1, Mindestens eines der m^ und nu» einen tfert von 1,P₁ und p₂ einen t«ert von 0 biß 4, mindestens eines von p- und p« einen 'Jert von 1, n^ und n₂ einen V.'ert von 0 bis A und χ einen Vert von 1 bis besitzen»

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