DE2240495A1

DE2240495A1 - Oxydations-haarfaerbemittel

Info

Publication number: DE2240495A1
Application number: DE2240495A
Authority: DE
Inventors: Frederik Brody; Stanley Pohl
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1973-04-19
Also published as: DK136233C; IT1061602B; AU3882172A; MY8100028A; NL162832C; GB1385058A; JPS4852948A; AU450781B2; CA999525A; FR2156527B1; GB1385059A; HK17480A; SE7411674L; CA1103586B; CH596837A5; FR2156527A1; NL7202509A; DK136233B; US3884627A; JPS5218258B2

Description

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München, den 17. AUG. M/11840

BRISTOL-MYERS COMPANY 345, Park Avenue, New York, N.Y., U.S..A.

Oxydations-Haarfärbemittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxydations-Haarfärbemittel, die als "para-Komponente" Verbindungen der Formel

el

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-ORIGINAL INSPECTED

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oder Säureadditionssalze davon, worin

R₁ Alkyl oder Hydroxyalkyl,

1*2 Wasserstoff oder Hydroxyalkyl,

K-z Wasserstoff, 'Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeuten und

R^ eine der verbleibenden Stellungen am Benzolring einnimmt und Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet, unter der Voraussetzung, daß wenn R, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet R₂ Wasserstoff bedeutet, und daß mindestens zwei der Reste R₁, R₂, R* oder R^ nicht Wasserstoff bedeuten, enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Oxydations-Haarfärbemischungen, die gewisse p-Phenylendiaminderivate enthalten. Insbesondere betrifft sie Mittel dieser Art, die als paraKomponente Verbindungen der Formel I

NR₁R₂

NH₂

oder Säureadditionssalze davon, worin

R₁ Alkyl oder Hydroxyalkyl, '

R₂ Wasserstoff oder Hydroxyalkyl, ι

R-j Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeuten und R^ eine der verbleibenden Stellungen am Benzolrest einnimmt und Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet, wobei jedoch wenn R, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet R₂ Wasserstoff sein muß und mindestens zwei der Reste R₁, ' R₂, R-z oder R^ nicht Wasserstoff bedeuten dürfen, enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung gewisse dieser p-Phenyldendiaminderivate, die? neue Verbindungen sind. ,

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p-Phenylendiamine oder p-Toluoldiamine werden seit langem in Haarfärbemitteln verwendet. Gewöhnlich sind sie in. sogenannten "Oxydations-Färbemischlingen" enthalten und werden manchmal als "para-Komponente" bezeichnet. Sie sind eher Farbstoffzwischenprodukte als Farbstoffe, da ihre. Farbe durch Umsetung mit einer anderen Art von Farbstoffzwischenprodukt, "Kupplungskomponente" genannt, das ebenfalls in der Oxydationsfärbemischung enthalten ist, mittels eines ■ Oxydationsmittels noch entwickelt werden muß. Die Oxydationsfärbemischung wird im allgemeinen durch Mischen mit einer Lösung eines Oxydationsmittels, im allgemeinen Wasserstoffperoxyd, unmittelbar vor dem Aufbringen der Oxydationsfärbemischung auf das Haar, 'angewendet. Dadurch erfolgt die oxydative Kupplung der anwesenden para-Komponenten mit den Kupplungskomponenten, wodurch eine Vielzahl von farbigen Produkten entsteht, beispielsweise Indamine oder Indophenole, die zu der endgültigen Nuance beitragen, die dem Haar verliehen wird.

Ein Hauptnachteil der üblicherweise verwendeten "para-Komponenten" ist,, daß die von ihnen mit verschiedenen Kupplungskomponenten entwickelten Farben, unter Bedingungen, denen das Haar gewöhnlich unterworfen ist, ausgeprägte Veränderungen erleiden. Diese entwickelten Farben sind nicht genügend beständig gegen Shampoonieren, zeigen keine gute Besimdigkeit : gegen sauren oder alkalischen Schweiß und sind nicht genügend ; lichtecht. Wenn diese para-Kcmponenten in Haarfärbemitteln verwendet werden unterliegen die Nuancen sehr wesentlichen Veränderungen in der Stärke und Tönung der Färbung. Die Nuancen werden insbesondere "wärmer" oder roter und die Stärke laßt nach. Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der "para-Komponenten" nach dem Stand der Technik ^: zum großen Teil durch Verwendung der in Formel I als■ "para-Komponenten" definierten Verbindungen vermieden werden" ' können. · !■

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Demgemäß ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Oxydations-Haarfärbemittel zu schaffen, die zum Färben von Haaren, einschließlich von lebenden menschlichen Haaren geeignet sind und die genannten "para-Komponenten" enthalten.

Es ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Färben von Haaren unter Verwendung der genannten Mittel zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, gewisse neue para-Komponenten zur Verwendung in den genannten Mitteln zu schaffen.

Ohne sich auf irgendeine Theorie beschränken zu wollen, wird angenommen, daß die Beständigkeit gegen Veränderungen, die die Farben zeigen, die durch die erfindungsgemäßen "para-Komponenten" entwickelt sind, zumindest im Fall der bevorzugten Verbindungen in großem Maß auf der Anwesenheit von

(a) entweder zwei Substituentengruppen am Aminstickstoff, gebunden an das Kohlenstoffatom in 1-Stellung des Benzolrings der obigen Formel Ij oder

(b) auf der Anwesenheit einer Substituentengruppe am Aminstickstoff und eines Substituenten in ortho-Stellung zu dem Aminstickstoff an dem genannten Benzolring beruhen. Die Anwesenheit dieser Substituenten behindert sterisch die normale Resonanz der sich ergebenden Indamin- und Indophenol-Kupplungsprodukte. Insbesondere macht ihre Anwesenheit unwahrscheinlicher, daß der Ring, der die genannten Substituenten trägt, eine Chinoidstruktur annimmt. Dies wiederum macht die weitere Umsetzung der Indamine und Indophenole (beispielsweise durch Cyclisierung), wodurch sich eine Veränderung der Farbe ergibt (die im allgemeinen roter ist als das ursprüngliche Indamin oder Indophenol) weniger wahrscheinlich.

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In den weniger günstigen Fällen, wo nur ein Substituent an der l-Aminogruppe und kein Substituent am Ring in orthp-Stellung zu dieser Gruppe vorhanden ist, wird die Resonanz nicht.gehindert, aber eine.weitere Umsetzung der Indoph.enole und_Indamine durch Cyclisierung ist verringert, wenn auch ein Substituent R₂₊ in meta-Stellung (3- oder 5-Stellung in Formel i). vorhanden ist, da dies die Stellung ist, an'der die Cyclisierung erfolgt. . . .

Einige Verbindungen, die denen der Formel I etwas verwandt sind, sind nach dem Stand der Technik als Bestandteile von Haarfärbemitteln bekannt. Diese haben jedoch gewisse Nachteile, die sie als Haarfärbemittelbestandteile ungeeignet machen. So beschreibt beispielsweise die deutsche Patentschrift 1.141 748 Ν,Ν-Dimethyl-pr-phenylendiamin. Diese Verbindung ist, obwohl sie gegenüber p-Phenylendiamin oder . p-Toluoldiamin Vorteile zeigt, wegen, ihrer Toxicität ungeeignet. Sie ist tatsächlich toxischer als das p-Phenylendiamin, das die vorliegende Erfindung zu ersetzen versucht. Siehe Sax "Dangerous Properties of Industrial Materials", Reinhold, New York 1963. Im Gegensatz dazu ist das struktur-» mäßig damit verwandte erfindungsgemäße N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin unschädlich.

Die belgische Patentschrift 649 310 und die britische Patentschrift 1 079 553 beschreiben beide 2,6-Dimethyl-p-phenylen-» diamin. Dies ist ein Isomeres einer der erfindungsgemäßen Verbindungen, nämlich N,2-Dimethyl-p-phenyiendiamin. Die letztere hat jedoch den klaren Vorteil, daß sie eine bläuliche (violett) braune Farbe ergibt, wenn sie mit Resorcin gekuppelt wird, im Vergleich zu der weniger erwünschten gelbbraunen Farbe, die man mit dem 2;6-Dimethylderivat nach dem Stand der Technik erhält; Resorcin ist eine universelle *^: Komponente von Oxydationsfärbemischlingen. Da das braune. .

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Kupplungsprodukt mit Resorcin der Hauptbestandteil der oxydierten Mischung ist und am meisten zu der endgültigen Nuance beiträgt, ist es wichtig, daß es so blau vfieniöglich ist, um die Gleichmäßigkeit der Nuance so lange wie möglich; während des Tragens aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus ist es allgemein üblich, zu Oxydationsfärbemi schlingen sogenannte meta-Komponenten (beispielsweise 2,4-Diaminoanisol oder 2,4-Diaminotoluol) zu geben, dami"£ sich bei der Kupplung eine blaue Komponente ergibt. Diese wird zu Nuancierungszwecken verwendet und ist beim Tragen als relativ instabil bekannt. Wenn man erfindungsgemäß N,2-Dimethyl-p-phenylendiamin als para-Komponente zum Unterschied von dem 2,6-Dimethylderivat verwendet, kann ein Teil der unerwünschten meta-Komponente weggelassen werden, da ein Teil der benötigten blaueji Farbe von dem N,2-Dimethyl-p-phenylendiamin-Resorcin-Küpplungsprodukt geliefert wird.

Jede Verbindung, die unter die Definition der.Formel I fällt, ist erfindungsgemäß verwendbar. Wenn in dieser Formel R^, R2, R-z oder Ri Alkyl bedeuten, kann es jede aus einer Vielzahl von Alkylgruppen sein. So kann es ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest sein, der vorzugsweise Niedrigalkyl ist, beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Folgende Alkylgruppen können als typische Beispiele genannt werden: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl und dergleichen.

Wenn in Formel I R₁, R₂, R, oder R^ einen Hydroxyalkylrest bedeuten, kann-dies ein Monohydroxy-, Dihydroxy-, Trihydroxy- j oder ein anderer Polyhydroxyalkylrest sein. Die Alkylkette ist vorzugsweise eine Niedrigalkylkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Mono- und Polyhydroxyalkylreste dieser

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Art sind:·2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, Tris-(hydroxymethyl)-methyl, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-propyl, 2,3-Dihydroxypropyl, l,3-Dihydroxy-2-propyl, etc.

Wenn in Formel"I die Reste. FU oder R, Halogen bedeuten, kann es jedes Halogenatom sein, "beispielsweise Cl, Br, J

oder F.-Wenn diese Reste .Alkoxy bedeuten,, enthält die Alkoxygruppe gewöhnlich 1 bis 6 .Kohensto ff atome, beispiels-■ weise Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, Isoprop-oxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, Isoamyloxy, Isobutoxy; etc.

Eine große Zahl der Verbindungen,· die als "para-Komponenten" in den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbar sind,.sind bekannte Verbindungen, die, durch·.eine Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden können, .Ihre Herstellung ist nachfolgend in Beispielen veranschaulicht. . ,...·._ ...

Darüber hinaus sind eine Reihe dieser "para-Komppnenten". neue Verbindungen. Diese können mit der allgemeinen Formel II beschrieben werden

HN-R₅

(II)

Rc Alkyl oder Hydroxyalkyl, · ■ '

Rg Wasserstoff oder Alkyl und

Ry Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeuten, vorausgesetzt, daß zumindest einer der Reste R^ un4

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nicht Wasserstoff bedeutet und daß weiterhin Rg nicht Alkyl bedeutet, wenn R,- die Bedeutung Alkyl besitzt.

Wenn Rc, Rg oder Ry in der Formel II Alkyl bedeuten, ist es im allgemeinen Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl etc.· Wenn R₁-, Rg oder R^ in Formel II' Hydroxyalkyl bedeuten, kann es ein Monohydroxy-, Dihydroxy-, Trihydroxy- oder ein anderer Polyhydroxyalkylrest sein. Der Alkylteil des Hydroxyalkylrestes ist gewöhnlich eine Niedrigalkylkette mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Zu typischen Hydroxyalkylresten gehören: 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, tris-(Hydroxymethyl)-methyl, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-propyl, 2,3-Dihydroxypropyl und 1,3-Dihydroxypropyl etc. Wenn in Formel II R^ Alkoxy bedeutet, enthält es gewöhnlich 1 bis 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Amyloxy, Isoamyloxy, Isobutoxy, etc. Wenn es die Bedeutung Halogen besitzt, kann es Cl, Br, J oder F sein.

Zusätzlich zu der Verwendung der para-Komponenten in Form ihrer freien Basen ist es erfindungsgemäß auch möglich, Mittel unter Verwendung der Säureadditionssalze dieser freien Basen herzustellen. Dies ist sogar wünschenswert,

wenn die freie Base von Natur aus nicht beständig gegen [ Luftoxydation ist. Unter 'den Säuresalzen, die verwendet werden können, können erwähnt werden das saure (Hydrogen)- ^; sulfat, das neutrale Sulfat, das Monohydrochlorid, das Dihydrochlorid, das Hydrobromid, das Toluolsulfonat, das Acetat, das Citrat, das Tartrat und ähnliche. In jedem Fall unabhängig ; davon, ob die freie Base oder ihr Salz mit einer Säure verwendet wird, wird der End-pH des Mittels, wie nachstehend ! beschrieben, vorzugsweise alkalisch eingestellt und die

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Zusammensetzung ist im wesentlichen die gleiche.

' Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen "Oxydations-Färbemischung" können* ein oder mehrere der Farbstoffzwischenprodukte der Formel I in die Mischung aufgenommen werden. Die Menge an FarbstoffZwischenprodukt, das heißt para-Komponente die dieser Formel entspricht, die in ' diesen Mitteln enthalten sein kann, kann variieren. ' Gewöhnlich macht sie in Form der freien Base zwischen ■ 0,1 und 6,0 Gew.% und. vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-96, ■ bezogen auf das Gesamtgewicht der "Oxydations-Färbemischung" , aus. Wenn das Säureadditionssalz der para-Komponente verwendet wird, ist die Menge größer, je nach dem speziell

verwendeten. Salz. .

ι - ■

! Zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten para-Komponenten können auch andere bekannte para-Komponenten enthalten sein, beispeilsweise p-Toluoldiamin,, p-Aminophenol, p-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,, 2,5-Diaminopyridin und ähnliche. Wenn diese enthalten sind, fällt die Gesamtmenge der neuen und bekannten para-Komponenten gewöhnlich in den oben erwähnten Bereich. Zusätzlich zu den para-Komponenten enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel eine oder mehrere Kupplungskomponenten, die unter oxydativen Bedingungen mit den para-Verbindungen reagieren. Zu diesen Kupplungskomponenten gehört eine in der Haarfärbekunst bekannte Gruppe von Verbindungen, die bekanntermaßen oxydativ (das heißt mit Hilfe eines Oxydationsmittels) mit p-Diaminobenzolverbindungen reagieren, wobei sich Farbstoffe ergeben.

Eine Anzahl sehr verschiedener Arten chemischer.Verbindungen funktionieren bekanntermaßen als Kupplungskomponenten-, Die wichtigsten sind Phenole, m-Phenylendiamine, m-Aminophenole

, · . 9 - · 3098*16/1150

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und Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten.

Phenole reagieren mit para-Komponenten in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wobei sich Indophenole ergeben. Dies sind gewöhnlich blaue oder violette Verbindungen, wobei jedoch Resorcine unter diesen Bedingungen gelb oder braun gefärbte Verbindungen ergeben. Die braunen Farben, die bei der Umsetzung mit Resorcinen erhalten werden, werden im allgemeinen verwendet, um die Tiefe einer Nuance herzustellen. Zu Phenolen, die in erfindungsgemäßen Oxydations-Färbemitteln brauchbar sind, gehören beispielswei Pyrogallol, Resorcin, Brenzcatechin und a-Naphthol.

m-Phenylendiamine ergeben nach oxydativer Kupplung mit para-Komponenten Indamine und dies sind im allgemeinen blaue oder violette Verbindungen, die verwendet werden können, um eine Nuance zu verändern, gewöhnlich werden sie verwendet, um eine Nuance weniger warm zu machen. Beispiele für m-Phenylendiamine, die im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Oxydations-Färbemitteln brauchbar si: sind m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol und m-Toluoldiamiri,

m-Aminophenole können entweder Indophenole oder Indamine nach oxydativer Kupplung mit erfindungsgemäßen para-Komponenten ergeben, es ist jedoch wahrscheinlich, daß Indophenole das bevorzugte Produkt sind. Diese Produkte haben gewöhn! eine .violette Farbe und werden zur Veränderung vor. Nuance , verwendet. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Aminophenole sind 2,4-Diaminophenol, m-Aminophenol, Aminoresorcin , 1,5-Aminohydroxynaphthalin und 1,8-Aminchydroxynaphthalin.

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Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, können auch mit den oxydativ aktivierten para-Komponenten reagieren. Die Produkte sind Iminoverbindungen verschiedener Arten und von gelber oder roter* Farbe. Beispiele aktiver Methylenverbindungen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind 3-Methylpyrazolon-(5), l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), l,3-Diinethylpyrazolon-(5), Acetessigsäureanilid, Benzoylacetotoluid und Nicotinoylacetanilid.

Auch andere Oxydationsfarbstoff-Zwischenprodukte können' in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, die durch komplexere Mechanismen unter oxydativen Bedingungen farbige Produkte ergeben. Dazu können eine oder mehrere Selbstkupplungen oder Kupplung mit den para-Komponenten oder mit anderen anwesenden Zwischenprodukten gehören. Dazu gehören Hydrochinon, Brenzcatechin, 1,5-Naphthalindiol, ο-Phenylendiamin, o-Aminophenol.

Die Menge der Kupplungskomponenten und anderer. Farbstoffzwischenprodukte, die in den Oxydationsfärbemischungen enthalten sind variiert abhängig von der gewünschten Nuance. Im allgemeinen machen die vereinigten Zwischenprodukte mit Ausnahme der para-Komponenten zwischen etwa 0,1 und 8 Ge\t.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxydationsfärbemischung, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 Gew.-% aus.

Manchmal ist es wünschenswert, zu dieser Oxydations-Farbe-

mischung Farbstoffe zuzugeben, die bereits farbig sind, _;

d.h. die zur Entwicklung der Farbe kein Oxydationsmittel ; benötigen. Diese werden im allgemeinen wegen der Mischung verwendet, um beim endgültigen Färbevorgang natürlich

aussehende Farben zu erhalten. Eine Gruppe von Farbstoffen, \ die. zu-diesem Zweck verwendet werden kann, sind die Nitro- ' \

farbstoffe: und diese Komponente wird bei der Beschreibung j

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der vorliegenden Erfindung als "Nitrofarbstoff-Komponente" bezeichnet. Eine große Zahl von Nitrofarbstoffen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind nach dem Stand der Technik bekannt. Die einzige Einschränkung für einen Nitrofarbstoff, der erfindungsgemäß brauchbar sein soll ist, daß er so geartet ist, daß seine Farbe durch das Oxydationsmittel, das bei der endgültigen Färbentwicklung der oxydierbaren Komponenten verwendet wird, nicht zerstört wird. Zu geeigneten Nitrofarbstoffen gehören beispielsweise: 4-Nitro-o-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin, 4-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 2-Nitro-4-aminophenol und Pikraminsäure.

Die Menge an Nitrofarbstoff-Komponente, d.h. an einzelnem _; Nitrofarbstoff oder einer Kombination von Nitrofarbstoffen die in den erfindungsgemäßen Oxydations-Färbemischungen enthalten sein kann, kann ebenfalls je nach der endgültig gewünschten Farbe und den anderen darin enthaltenen Komponenten variieren. Im allgemeinen, jedoch, macht sie, wenn sie verwendet wird, etwa 0,01 bis 3,0 Gew.-% der Oxydationsfärbemischung, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mischung, und vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% aus.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Oxydationsfärbemischungen andere Bestandteile enthalten, die nach dem Stand der Technik in Mischungen dieser Art gewölinlich enthalten sind. Dazu gehören Dispersionsmittel oder grenzflächenaktive Mittel, Seifen, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, konditionierende Mittel, alkalische Mittel, Puffer, Antioxydantien, Maskierungsmittel, Parfüms, etc.

Der pH der eriindungsgemäßen Oxydationsfärbemischung ißt im allgemeinen basisch, beispielsweise 8 bis 11. Bevorz ,,t liegt dieser pH jedoch im Bereich von etwa 3 biL iO.

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Jedes beliebige aus -,einer großen Vielzahl von Alkalisierungs- | mitteln kann verwendet werden, um den pH der Färbemittel basisch einzustellen. Da Ammoniumhydroxyd in einem weiten Konzentrationsbereich nxcht toxisch und billig ist, ist es ein geeignetes Alkalisierungsmittel. Es kann jedoch anstelle von oder zusammen mit Ammoniak jedes verträgliche Ammoniakderivat als Alkalisierungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein Alkylamin, wie Äthylamin oder Triäthylamin, oder Alkanolamin, wie Monoäthanolamin oder Diäthanolamin. Ebenso kann jedes der üblichen Alkalisierungsmittel verwendet werden, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumsilicat und dergleichen.

Zu den Seifen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können gehören die Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze von Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure. Die Seifen können bis zu 5 bis 35 % des Gewichts der Oxydationsfärbemischung, und vorzugsweise 15 bis 25 % ausmachen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren grenzflächenaktiven Mitteln gehören die wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittel. Diese können anionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Beispielhaft für die verschiedenen Arten wasserlöslicher grenzflächenaktiver Mittel können erwähnt werden: höhere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthaünsulfonate, sulfonierte Ester von Alkoholen und polybasischen Säuren, Taurate, Fettalkoholsulfate, Sulfate von Alkoholen mit verzweigten Ketten oder sekundären Alkoholen, Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchloride und dergl. Beispiele für spezifische grenzflächenaktive Mittel sind: Natriumlaurylsulfat, Polyoxyäthylenlauryl- ^: ester, Myristylsulfat, Clycerylmonostearat, Natriumsalz von Palmitinsäuremethyltaurin, Cetyl-pyridiniumchlorid, Laurinsäurediäthanolamid, Polyoxyäthylena tearat, Stearyl-dimethyL-

benzylammoniumchlorid, Dodecylbenzolnatriurasulfonat, Nonylnaphthalinnatriumsulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natrium-N-methyl-N-oleoyl-taurat, Ölsäureester von Natriumisothionat, Natriumdodecylsulfat, das Natriumsalz von 3,9-Diäthyl-tridecanol-6-sulfat und ähnliche. Die Menge des gegebenenfalls anwesenden wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mittels kann in weiten Grenzen variieren, wie von etwa 0,5 bis 30 Gew.-9ο des Mittels, und vorzugsweise von 1 bis IO %,

Verschiedene organische Lösungsmittel können ebenfalls in der Oxydations-Färbemischung zur Solubilisierung

■ eines Farbstoffzwischenprodukts oder jedes anderen Bestandteils, der in Wasser nicht genügend löslich sein kann, enthalten sein. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel so gewählt, daß es mit Wasser mischbar und für die Haut unschädlich ist. Dazu gehören beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol, Äthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäthyläther, etc. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann von 1 bis 40 % der Oxydations-Färbemischv.ng variieren und liegt bevorzugt von 5 bis 30 %.

Als Beispiele für die Verdickungsmittel die auch in die erfindungsgemäßen Färbemittel aufgenommen werden können, können erwähnt werden Natriumalginat oder Gummiarabikum, oder'Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, oder Acry!polymere, wie Polyacrylsäurenatriumsalz, ' oder anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit. Die Menge des gegebenenfalls anv/esenden Verdickungsmittels variiert in einemweiten Bereich, wie von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 Gew.-%.

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Als Beispiele für die Antioxydantien, die in der erfindungsgemäßen "Oxydations-Färbemischung" verwendet werden können, können genannt werden Natriurisulfit, Thioglykolsäure, Hatrium'dithionit und Ascorbinsäure. Die Menge an Antioxydans, die in der erfindungsgemäßen Oxydationsfärbemischung enthalten sein kann, ist im allgemeinen im Bereich von ca. 0,05 % bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxydations-Färbemischung.

Wasser ist gewöhnlich der Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Mittels und kann in weiten Grenzen variieren, im großen Maß abhängig von der Menge anderer Zusätze. So kann der Wassergehalt nur 20 % und vorzugsweise von etwa 30 bis 90 % ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel sind vorzugsweise wässrige Mittel. Die bei der Besehreibung der vorliegenden ' Erfindung verwendete Bezeichnung "wässriges Mittel" wird in dem üblichen generellen Sinn gebraucht und -umfaßt jede Wasser enthaltende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Dazu gehören echte Lösungen oder Mischungen des Farbstoffes in einem wässrigen Medium, entweder allein oder zusammen mit anderen Materialien, die ebenfalls in dem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert sind. Der Farbstoff kann in dem Medium kolloidal dispergiert oder nur innig damit gemischt sein.

Bezüglich weiterer Beispiele für andere Modifikationsmittel, Antioxydantien, Alkalisierungsmittel und andere Hilfsmittel, die in die erfindungsgemäße "Oxydations-Färbemischung" aufgenommen werden können, wird Bezug genommen auf Sagarin "Cosmetics, Science and Technology" (1957), Seiten 505 bis 507, Interscience Publishers, Inc., New York. Die erfindungsgemäßen wässrigen Mittel können viele Formen annehmen. So

- 15 30 9 3 16/ 1 ί SO

ι können sie als dünn- oder dickflüssige Flüssigkeiten, ' Pasten, Cremes, Gel, etc. vorliegen.

Tabelle I ist eine Zusammenfassung der verschiedenen Bestand teile, die die erfindungsgemäße "Oxydations-Färbemischung" umfassen kann. Die Prozentsätze sind Gewichtsprozent, j bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxydations-Färbemischung.

TABELLE

Bestandteile allgemein bevorzugt

Die vorgenannten erfindungsgemäßen Oxydations-Färbemischlingen Eind bestimmt zur Verwendung in Zusammenwirkung mit herkömmlichen Oxydationsfarbstoff-"Entwicklern", die das

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neue para-Komponente	0,1	für	bis	6	100	8 bis 11	0,2 bis 4	%
andere "para-Komponente"	0	pH	bis	5	0 bis 3	pH 9 bis 10 i
Kupplungskomponente	0,1	bis	6	0,2 bis 4 !
andere Oxydationsfarbstoff zwischenprodukte	0	bis	4	0,1 bis 2
Nitrofarbstoffe	0	bis	3	0,01 bis 2 , ,
Seife	0	bis	35	15 bis 25
grenzflächenaktive Mittel	0	bis	30	1 bis 10 : . )
Verdickungsmittel	0	bis	5,0	0,05 bis 3
Antioxydanti en	0	bis	1,0	0,05 bis 1 ,'
organische Lösungsmittel	0	bis	40	5 bis 30
Wasser soviel wie erforderlich
Alkalisierungsmittel soviel wie erforderlich für

Oxydationsmittel enthalten, das notwendig ist, um die Umsetzung zu farbigen· Produkten zu bewirken. Typische Entwickler, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind wässrige, beispielsweise 5 bis ±2 %-ige Lösungen von Wasserstoffperoxyd, oder hochviskose Cremes, die zusätzlich beispielsweise Nonylphenol-polyäthylenglykol oder Laurylalkoholpolyäthylenglykol in einer Menge von 2 bis 10 % des Gewichts des Entwicklers enthalten, oder kristallines Peroxyd, wie Harnstoffperoxyd oder Melaminperoxyd.

Bei der Verwendung wird eine Menge des beschriebenen Entwicklers mit einer Menge des "vorher "beschriebenen Oxydationsfarbstoff mittels gemischt. Gewöhnlich ist die Menge des ver-« wendeten Entwicklers weit im Überschuß über die Menge, die benötigt wird, um die Zwischenprodukte zu oxydieren, wobei die verwendeten Mengen abhängig sind von der Form und Konzentration des gewählten Entwicklers. Die Mischung wird gut geschüttelt und auf die Haare aufgebracht. Sie kann als Shampoo auf dem ganzen Kopf verwendet werden, pder auf einen Teil der Haare, wie beispielsweise die Wurzeln, aufgetragen und später durch den Rest des Haares gekämmt werden. Die Mischung wird für eine Zeitspanne auf dem Kopf gelassen und wird dann durch Shampoonieren entfernt. Die normale Einwirkungszeit beträgt 20 bis 30 Minuten, aber Einwirkungszeiten von 10 Minuten bis zu 1 Stunde können verwendet werden.

In einer Anwendungsform der erfindungsgemäßen Mittel wird die Oxydations-Färbemischung unter Druck eines geeigneten Treibmittels aus einem Aerosolbehälter abgegeben. Der so erhaltene Schaum wird mit dem Entwickler, gewöhnlich einer Wasserstoffperoxydlösung, gemischt und wie oben auf die Haare aufgebracht.

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ι In einer bevorzugten Anwendungsform wird die Oxydationsfärbemischung gleichzeitig mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd aus einem Aerosolbehälter abgegeben.

Derartige Aerosolsysteme für zwei verschiedene Komponenten sind bekannt und beispielsweise in Paul A. Sanders' "Principles

I of Aerosol Technology" (Van Nostrand Reinhold Co, New York 1970) Seiten 347-350 beschrieben. In der Vorrichtung für gleichzeitige Abgabe wird die Oxydations-Färbemischung in der äußeren Kammer der Dose zusammen mit dem Träbmittel gelagert, während der Entwickler in der inneren Kammer

' gelagert wird, wobei beide Kammern durch ein gemeinsames Ventil gleichzeitig entleert werden. Der entstehende

; S_chaum wird dann wie oben direkt auf das Haar aufgebracht. Als Treibmittel können dabei Stickstoff, Lachgas, die flüchtigen Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, oder Propan, oder vorzugsweise die fluorierten Kohlenwasserstoffe (gewöhnlich von DuPont Co. als "Freons" verkauft),

, wie Dichlordifluormethan, 1,1-Difluoräthan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, oder l-Chlor-l,l-difluoräthan, Mischungen von zwei oder mehr Kohlenwasserstoffen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Die

^! Menge des verwendeten Treibmittel beträgt im allgemeinen 3 bis 10 % des chemischen Inhalts der Dose (Oxydations-Färbemischung und Entwickler), und vorzugsweise 4 bis 6 %.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Die nachstehenden Bezeichnungen, die zur Definition von ι Materialien dienen, die in den Beispielen oder sonst in dieser Anmeldung verwendet sind, haben die folgenden Bedeutungen:

- 18 -

309816/ 1 150

M/11840

Carbopol 934 ist ein wasserlösliches Polymeres von Acrylsäure, vernetzt mit etwa 1 % eines Polyallyläthers von Saccharose mit einem Durchschnitt von etwa 5,8 Allylgruppen pro Molekül Äther und einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 1 000 000.

Hydroxyäthylcellulose - (Cellosize W.P. 40 L Viskositätsbereich) ist hydroxyäthylierte Cellulose mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,9 bis 1,0 und einer Hoeppler Viskosität von 80 bis 112 OP bei .20⁰C. . ·

Carboxymethylcellulose ist Natriumcarboxymethylcellulose mit einer Viskosität von 1300 bis 2200 cP bei 25°C bei einer Konzentration von 1 % und einem Substitütionsgrad von etwa 0,65 bis 0,85 (Hercules CMC-7XP).

Beispiel 1

Herstellung von N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin

CH₂CH₂OH
N-CH₂CH₃

HNO,

HCl

CHoCH₀OH

N-CHoCH

CH₂CH₂OH N-CH₂CH₃

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3 09 816/1150

M/11840

22404Ϊ5

16,5 g N-Äthylanilinoäthanol werden in 75 ml konz. HCl gelöst und auf O⁰C gekühlt. 7,5 g NaNO₂ in 20 ml Wasser werden unter beständigem Rühren derart zugegeben, daß die Temperatur unter 5⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung 1 Stunde stehen und die orangefarbenen Kristalle, die sich gebildet haben werden abfiltriert und mit 2-molarer HCl in Äthanol gewaschen. Der Feststoff wird in einem Vakuum-Exsiccator über Nacht getrocknet. Die Menge beträgt 12,9 g.

Die gesamte Ausbeute von 12,9 g 4-Nitroso-N,äthyl-N-hydroxyäthylanilin wird in Isopropanol- gelöst und in einer Parr Hydriervorrichtung über Pt/C reduziert. Man filtriert die Mischung und perlt 20 Minuten lang HCl-Gas durch. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht in einem Kühlschrank abkühlen. Der graue Niederschlag .von N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid wird gesammelt. Die Ausbeute beträgt 11,4 g.

Beispiel 2

Herstellung von N,N-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin

CH₀CH₀OH ■ N-CH₂CH₂OH

CH₀CH₀OH N-CH₂CH₂OH

+ HNO₂ HUT"

CH₂CH₂OH

N-CH₂CH₂OH

NO

- 20 -

3098 16/1150

M/11840

Man mahlt 23,9 g N-Phenyldiäthanolamin in einem Mörser und löst sie mit 50 ml konz. HCl. Dann kühlt man die Lösung auf O⁰C ab und gibt 10 g NaNO₂ in 25 ml Wasser während 1 Stunde unter Rühren zu. Die temperatur wird zwischen 0 und 5⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 weitere Stunde gerührt und dann abfiltriert. Der orangefarbene Niederschlag, von 4-Nitroso-N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin der sich gebildet hat wird über Nacht in einem Vakuumexsiccator getrocknet. Das getrocknete Produkt, das 25,0 g ausmacht, wird in 150 ml Isopropanol suspendiert und in einer Parr Hydriervorrichtung über Pt/C reduziert. Wenn der Druckverlust theoretisch erreicht ist, wird die Mischung in einen Kolben filtriert,' der 200 ml Tsopropanol, gesättigt mit HCl-Gas, enthält. Ein Strom HCl-Gas wird während des Filtrierens und etwa 20 Minuten nach vollständigem Abfiltrieren durch das Filtrat geleitet. Der weiße Niederschlag von N,N-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiaminhydrochlorid wird gesammelt und gewogen. Die Ausbeute beträgt 19,8 g.

Beispiel 3

Herstellung von N,N-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-p-phenylendiamin

N(CII₂CH₂OH),

f NaNO,

HCL

N(CH₂GH₂OII)₂

N(CH₂CH₂OH)₂

H-

.HCl

- 21 -

3098 16/1 150

M/11840

Man löst 25,38 g (13 Mol) 2,2^l-m-TolyliminodiäthanQl in 50 ml HCl und kühlt auf 0⁰C ab. Man gibt tropfenweise während einer Zeitdauer von 1 Stunde unter ständigem Rühren bei 0 bis 5⁰C 10 g NaNO₂ in 21 ml Wasser zu. Die Lösung verfärbt sich von einem klaren Gelb zu einem rötlichen Orange und wird zu einer dicken gelb-orange-farbenen Paste. Nachdem man eine weitere Stunde gerührt hat, filtriert

, man das Material ab, wäscht zweimal mit Äthylalkohol und trocknet unter einem Vakuum-Exsiccator. Die Ausbeute beträgt 45,3 g gelbe Kristalle.

! Das wie oben beschrieben hergestellte Nitrosoanilin wird zu 200 ml Isopropanol gegeben und in der großen Parr- Hydriervorrichtung über Nacht reduziert. Die sich ergebende Mischung wird filtriert und das Filtrat wird mit HCl-Gas behandelt, um das Produkt als das Hydrochlorid auszufällen.

Beispiel 4

Herstellung von N,3-Dimethyl-p-phenylendiamin

HHCH

trock. HCl

- 22 -

W-CH-

III

IV

16/1150

~ 7 Y" ""' "" 22A0495

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Man rührt eine Mischung von 12,1. g N-Methyl-m-toluidin (I), 14,5 g konz. HCl und 40 g Eis und gibt während 5 Minuten 7 g NaNOp zu. Die Mischung wird von außen gekühlt und kleine Mengen Eis werden nötigenfalls zugegeben, um die Temperatur unter 10⁰C zu halten. Man läßt die Mischung bei O⁰C nach beendeter Zugabe 1 Stunde stehen und trennt die ölige Schicht,' die sich obenauf gebildet hat, ab. Die untere wässrige Schicht wird dann mit zweimal 10 ml Benzol extrahiert und die vereinigten organischen Schichten werden unter verringertem Druck destilliert. Das Material, das bei 132 bis 138°C/8 mm Hg,siedet, wird gesammelt und.in Äthanol gelöst. Man leitet trockenes HCl-Gas durch die Lösung, die sich erhitzt und ein Niederschlag von N,2-Dimethyl-4-nitrosoanilin (III) als Hydrochloridsalz setzt sich ab. Die 16 g Produkt werden in Isopropanol suspendiert und in einer Parr-Hydriervorrichtung über Pt/C reduziert. Man filtriert die Reduktionsmischung ab und extrahiert den Katalysator mit Wasser. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingedampft, wobei man 8 g N,3-Dimethyl-pphenylendiaminhydrochlorid erhält.

3 0 9 B 1 6 / 1 1 5 0

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Beispiel 5

Herstellung von N-Hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin

ClCH₉CH₉OH

N-CH₂CH₂OH

NO,

H₂/Pf NHCH₂CH₂OH

Man erhitzt in einem Autoklaven 15,2 g 2-Methyl-4-nitroanilin zusammen mit 8,05 g Chloräthanol und 5,3 g Natriumcarbonat 4 Stunden bei 150⁰C. Die Mischung wird dann durch Lösen in Methanol aus dem Autoklaven entfernt. Das Methanol wird auf ein kleines Volumen (etwa 25 ml) eingedampft und Wasser wird zugegeben, damit das A-Nitro-2-methyl-N-hydroxyäthylanilin

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ausfällt. Der Niederschlag ist ölig und wiegt 12,7 g.

Der gesamte Niederschlag wird dann in 150 ml Isopropanol gelöst und in einer Parr Hydriervorrichtung über Pt/C ' reduziert. Die sich ergebende filtrierte Lösung wird mit trockenem HCl-Gas behandelt, wobei man 14,1 g eines blauen Niederschlags von N-Hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiaminhydrochlorid erhält.

Beispiel

Herstellung von N,2-Dimethyl-p-phenylendiamin

NH₂ NO,

CH

(CH₂O)-^H2^S04

NHCH

NHCH_x

NH,

Man löst 15,2 g 2-Methyl-4-nitroanilin in 150 ml konz. H₂ und erhitzt im siedenden Wasserbad. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren während 10 Minuten 24 g para-Formaldehyd. Man rührt die Mischung 1 Stunde weiter, kühlt sie und gießt sie über 300 g Eis.· Der Niederschlag wird aus iithanol Wasser 'umkristallisiert, wobei sich 10, Ig N,2-Dimethyl*-4-: nitroanilin ergaben (F = 133 bis 136°C),

25 -

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Die gesamte Ausbeute von 10,1 g wird in einer Parr-Hydriervorrichtung in Äthanol über Pt/C reduziert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Produkt wird durch Zugeben eines Überschusses konz. Chlorwasserstoffsäure ausgefällt. Man erhält 9»2 g eines gelbbraunen Niederschlags von Ν,Ι-Diinethyl-p-phenyleridiaminhydrochlorid.

Beispiel 7

Herstellung von ri,l-Methyl-3-niethoxy-p-phenylendiarain

Man rührt eine Mischung von 13,7 g N-Methy1-3-methoxyanilin, 14,5 ml konz. HCl und 40 g Eis während man bei 0 bis 5⁰C 7 g NaNO₂ in 15 ml Wasser zugibt. Nach 1 Stunde wird die obere Schicht der Lösung abgetrennt und die untere wässrige Schicht wird mit Benzol extrahiert. Man entfernt das Benzol aus den vereinigten organischen Schichten durch Eindampfen unter verringertem Druck und der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Das Destillat wird in trockenem Äthanol aufgenommen und trockenes HCl-Gas wird durch die Lösung geperlt, um das feste ^-Nitro-S-methoxy-N-methylanilinhydrochlorid auszufällen. Dieses Produkt wird in einer Parr-Hydriervorrichtung über Pt/C reduziert, wobei sich das gewünschte Produkt ergibt.

Arbeitet man nach dem gleichen Verfahren und verwendet 15,3 g 3-Chlor-N-methylanilin anstelle des N-MethyI-3-methoxyanilin, so erhält man 3-Chlor-N,l-methyl-p-phenylendiamin.

3 0 9' ;^rV I'ö / Π SO

Beispiel 8

Man stellt 28,35 g (l ounce) einer Lösung folgender Zusammen setzung her:

N, N-Ms- (2-Hydroxyäthyl) -p-phenylendiaminhydrochlorid , . 1 %

2,4-Diaminotoluol 1 %

Ölsäure · 35%

28 %-iges wassr. Ammoniumhydroxyd 8 %

Isopropanol ^r 20 %

Wasser · ' 41 %

Diese Lösung wird mit 28,35 g (l ounce) 6 %-igem wässrigem Wasserstoffperoxyd gemischt und 20 Minuten bei Umgebungstemperatur auf eine Probe grauer Haare aufgebracht. Das Haar erhält eine blaue Nuance und die Farbe ist sehr beständig gegen die Einwirkung von Sonnenlicht-und sauren und alkalischen Schweiß.

Beispie:.

28,35 g (1 ounce) einer Lösung folgender Zusammensetzung:

2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin . - 0,5 % |

N,N-bis-(2,3-Dihydroxypropyl)-p- · '

phenylendiamin 0,1 %

Resorcin 0,6 % j

2,4-Diaminoanisolsulfat 0,1 % , i

4-Nitro-o-phenylendiamin 0,1 % ,

2-Nitro-p-phenylendiamin 0,1 % :

Hydroxyäthylcellulose 1 %

Ammoniumacetat 4 %

28 %-iges wässriges Ammoniak 10 %

Ammoniumlaurylsulfat 0,1 %

Wasser 92 %

3098 16/1150

werden mit 28,35 g (1 ounce) 6 %-igem wässrigem Wasserstoffperoxyd gemischt und 20 Minuten lang auf graue Haare aufgebracht. Das Haar ist hellbraun gefärbt und die Farbe ist beständig gegen die Einwirkungen von Sonnenlicht und saurem Schweiß.

Beispiel 10

28,35 g (1 ounce) einer Lösung folgender Zusammensetzung:

N,2-Dimethyl-p-phenylendiamin 3,2 %

Resorcin "■ 2,1 %

m-Phenylendiamin 0,2 %

o-Phenylendiamin 0,4 %

2-Nitro-p-phenylendiamin 0,2 %

Carbopol 934 1,5 %

Ammoniumacetat 5 %

28 %-iges wässriges Ammoniak . 12 %

Isopropanol 0,5 %

Natriumlaurylsulfat 0,2 %

Natriumsulfit 0,7 %

Wasser · 83,5 %

werden mit 28,35 g (1 ounce) 6 %-igem wässrigem H2O2, das 1 % Carbopol 934 enthält gemischt und 20 Minuten lang auf graue Haare aufgebracht. Das Haar ist dunkelbraun gefärbt und die Farbe ist beständig gegen Schweiß und Sonnenlicht.

-2B-

3ÖOT16/1150

---— ·-■ - ■ ~ " 1240495

M/11840~ '

Beispiel 11

28,35 g (1 ounce) einer Lösung folgender Zusammensetzung:

4-Amino-2-methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilin-

hydrοChlorid ' 3,5 %

Resorcin ' 3/5 %

2,4-Diaminoanisolsulfat 0,2 %

Nitro-p-phenylendiamin · 0,1 %

4-Nitro-o-phenylendiamin ..■ · · 0,1 %

Oleinsäure ' - · ' 12 %

Ammoniak 1,5 %

Isopropanol 7,5 %

Natriumlaurylsulfat ' 0,1 % Wasser ' 71,5 %

werden mit 28,35 g (1 ounce) einer Lösung von 1 % Carbopol 934 in 6 %-igem wässrigem Wasserstoffperoxyd gemischt. Die · Mischung wird 30 Minuten lang auf graue Haare .aufgebracht und ergibt eine braune Nuance, die gegen Öchweiß und Sonnenlicht beständig ist.

Beispiel 12

28,35 g (1 ounce) einer Lösung folgender Zusammensetzung:

N,3-Dimethyl-p-pheriylendiamin-

hydrochlorid -..■-=" · . ' 1,2 %

Resorcin 1,3 %

m-Phenylendiamin 0,1 %

Nitro-p-phenylendiamin ^N 0,05 %

Ölsäure ' . 5 %

Diethanolamin 2 %

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M/11840

Isopropanoi 5 %

Glycerin 0,2 %

Wasser soviel wie erforderlich für 100 %

werden mit 28,35 g (l ounce) 6 %-igem Wasserstoffperoxyd, das 1 % Hydroxyathylcellulose enthält, gemischt. Die Mischung wird 30 Minuten lang auf graue Haare aufgebracht und dann durch Shampoonieren entfernt. Das Haar ist sehr hellbraun gefärbt und die Farbe ist relativ beständig gegen Schweiß und Sonnenlicht.

Beispiel 13

28,35 g (1 ounce) einer Lösung folgender Zusammensetzung:

N-Methyl-2-methoxy-p^phenylendiamin 3,5 % «

Resorcin 3,3 %

2,4-Diaminoanisolsulfat .. - 0,1 %

o-Phenylendiamin 0,5 %

4-Nitro-o-phenylendiamin 0,05 %

28 ^-iges wässriges Ammoniak 10 %

Ammoniumacetat 2,5 % Wasser : ⁸9»5 % \

werden mit 14,18 g (o,5 ounces) 6 %-igem wässrigem Wasserstoffperoxyd gemischt und auf eine Probe grauen Haares
20 Minuten lang aufgebracht. Der Farbstoff wird durch
Spülen entfernt und nach dem Trocknen hat das Haar eine
mittel gelb-braune Nuance.. Die Farbe ist beständig gegen sauren Schweiß und Sonnenlicht. ■

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16/1150

Μ/11840

ΧΑ

Beispiel 14

14,18 g (1/2 ounce) einer Lösung folgender Zusammensetzung:

p-Phenylendiamin 2,5 %

Resorcin -.2,5%

N,N-bi s-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-pphenylendiaminsulfat 0,5 %

2,4-Diaminoanisol ■ _t 0,2 % o-Phenylendiamin .. ■ ' · 0,7 %

Nitro-p-phenylendiamin · 0,1%

Carbopol 934 . 2 %

28 %-iges wässriges Ammoniak 12 %

Natriumsulfit 1,1 %

Natriumlaurylsulfat 0,2 %

Wasser ■ ■ 88,5 %

werden mit 42,53 g (11/2 ounces) 4 ^-igem wässrigem Wasserstoffperoxyd gemischt und 30 Minuten lang auf .graue Haare aufgebracht. Das Haar erhält eine mittelbraune-Nuance und die Farbe ist relativ beständig gegen sauren Schweiß und
Sonnenlicht.

Beispiel 15

Eine -Lösung.folgender.Zusammensetzung:

N,N-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-p-phenylendiamin 0,6%

p-Phenylendiamin - 1,5 %

Resorcin 2,0 %

2,4-Diaminotoluol . 0,5 96

o-Phenylendiamin \ ' 0,25 %

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309816/1 1BO

M/11840

Natriumacetat _ 10 %

28 %-iges Ammoniumhydroxyd 10 %

Natriumlaurylsulfat _β 0,25 %

Wasser soviel wie erforderlich für 100 %

\ wird mit einem gleichen Volumen einer Lösung von 1 %

'. Carboxymethylcellulose in 6 9<>-igem wässrigem H2O2 gemischt. Die Mischung wird 20 Minuten lang auf graue Haare aufgebracht und ergibt eine beständige,, violett-braune Färbung.

Beispiel 16

Eine Mischung folgender Zusammensetzung:

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochlorid 3,5 %

Resorcin 3,5 %

2,4-Diaminoanisolsulfat . 0,2 %

Nitro-p-phenylendiamin 0,1 %

4-Iitro-o-phenylendiamin 0,1 %

Ammoniak als freie Base 2,4 %

Carbopol 934 · 1 %

wird mit einem gleichen Volumen 6 %-igem wässrigem H2O2 gemischt und 25 Minuten auf graue Haare aufgebracht. Das Haar*erhält eine beständige braune Nuance.

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309816/1150

"..;. "7 " 2240411

M/11840

Be i s p.i. e 1 17

Man stellt ein Oxydations-Färbemittel aus folgenden Bestandteilen her, die in Gew.-?6 angegeben sind:

p-Phenylendiämin 2,6 % -

N,N-bis-(2-Hydroxyäthyl)-p-phenylen- ' i

diaminsulfat 0*4 %

Resorcin - . ■ 1,0^ '

2j4-Diäminoanisölsiilfat .. . 0,7 % ''

4-Iiitro-o-phenylendiamin 0*06 % ■

ö-Äminophenol . .0*15 %

iö-Äminophenol . . . 0,3 % '

Äthylendiämin-teträessigsäüre 0,04 %

Isbpropanol 10^

28 %-iges wässriges Ammoniumhydroxyd . . . 9' % \

Natriümlaüiylsulfat ' 2,5 % . ^!

sülfoniertes Ricinusöl 2,8 %

Carbitol (Diäthylenglykoläthyläther) h'% '

Ölsäure .15 % ,

Propylenglycol ' 4 % ' ' ^l

Kasser soviel wie erforderlich für 100 %

85,05 g (3 ounces) dieses Mittels werden in einen 2-Komponenten-AerosoIbehälter gegeben, der das "OEL co-dispensing valve" [ verwendet, wie es in Sanders "Principles of Aerosol Technology"! Seiten 348 bis 349 beschrieben ist. Die innere Kammer -^: j (Peroxydtasche), eine flexible Polyäthylentasche, wird mit
der Entwickler lösung-, nämlich 28,35 g (1 ounce) 12 96-igem j wässrigem Wasserstoffperoxyd, gefüllt und die Dose wird ! nach Zugabe von 4,5 g eines Treibmittels, bestehend aus j 55 % 1,2-DiChIOr-I₁I,2,2-tetrafluoräthan und 65 % 1,1-Difluoräthan, verschlossen. Zur Anwendung auf das Haar
kanri der Inhalt der Dose als Schaum, bestehend aus einer
innigen Mischung der Qxydätionsfarbstaff-Mischung und des

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m_k

ifttwicklers im Verhältnis 3il» entnööflüeii Wefdeii* Käii brlfigt den Schaum auf das Haar auf und läßt ihii 20 Miliüteii eifi« wirken, wonach man das Haar gründlich spült. E6 ist tief« schwarz gefärbt und Tst in der Nuance oder Stärke wenig verändert, nachdem es 6 Wochen getrageii ist Uiid dU**önJ§fliiit lieh jede Woche ßhampooniert irfird*

Weiin nicht anders angegeben, sind alle in diesen Beispi§16ll durchgeführten Färbungen bei Zimmertemperatur

·* 34 -

309816/1150

Claims

j M/11840

j Patentansprüche

■ 1. Nicht-toxisches Oxydations-Haärfärbemittel,' dadurch . ^f gekennzeichnet, daß es als para-Komponente einer Verbindung der Formel , . ■■

NR₁R₂

R/

NH,

oder ein Säureadditionssalz davon und eine oxydativ kuppelbare Kupplungskomponente umfaßt, wobei in der-obigen Formel Rn Alkyl oder Hydroxyalkyl,
R₂ Wasserstoff oder Hydroxyalkyl,

R-z Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeuten und R^₊ irgendeine der verbleibenden Stellungen am Benzolrest einnimmt und Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R₂ nur dann Wasserstoff bedeutet, wenn R, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet und daß zumindest zwei der Reste R-j_, R₂, R, oder R^ nicht Wasserstoff bedeuten.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- oder Alkoxyreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome und der Hydroxyalkylrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

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M/11840

3. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Hydroxyalkyl und R, und R^ Wasserstoff bedeuten.

4. Mittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ die Bedeutung 2-Hydroxyäthyl besitzen.

5. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Alkyl, R₂ Wasserstoff, R, Alkyl und R^ Wasserstoff bedeuten.

; 6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R, Methyl bedeuten.

7. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Hydroxyalkyl, R₂ Wasserstoff, R, Alkyl und R^ Wasserstoff bedeuten.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ die Bedeutung 2-Hydroxyäthyl besitzt und R, Methyl bedeutet.

9. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Alkyl, R₂ Wasserstoff, R, Wasserstoff und R^ Alkyl bedeuten.

3098 16/11 SO

; M/11840

10.. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl bedeutet und R^ Methyl bedeutet und die 3-Stellung am Benzolkern einnimmt.

11. Mittel gemäß.Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, j daß R^ Alkyl, R2 Hydroxyalkyl, und R~ und R^ Wasserstoff ¹ bedeuten.

. 12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Äthyl bedeutet und R₂ die Bedeutung 2-Hydroxyäthyl • besitzt« ■

13. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, ■ daß R₁ Methyl bedeutet und R₀ die Bedeutung 2-Hydroxyäthyl . ' besitzt.

j 14. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, . daß R₁ und R₂ Hydroxyalkyl, R, Wasserstoff bedeuten und Ra Alkyl bedeutet und die 3-Stellung am Benzolkern einnimmt.

- 15. - Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, ^l< daß R₁ und R₂ die Bedeutung 2-Hydroxyathyl besitzen und Ra Methyl bedeutet und die 3-Stellung am Benzolkern einnimmt.

16. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ! daß R₁ und R₂ die Bedeutung 2-Hydroxyäthyl besitzen, R₅ und R^ Wasserstoff bedeuten und die Mittel auch p-Phenylendiamin enthalten;

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1Ί SO

M/11840

17. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R·^ und R₂ die Bedeutung 2-Hydroxyäthyl besitzen, R, und R^ Wasserstoff bedeuten und die Mittel auch p-Toluoldianlin enthalten.

1Θ. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente ausgewählt ist unter Phenolen, m-Phenylendiaminen, m-Aminophenolen und Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, oder Mischungen davon.

19. Mittel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente Resorcin ,ist.*

20. Mittel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente eine Kombination von Resorcin und 2,4-Diaminoanisol ist.

Verbindungen der Formel

HN-R₁

NH,

worin Rc Alkyl oder Hydroxyalkyl,

Rg Wasserstoff oder Alkyl, und

Ry Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rg und R^ nicht Wasserstoff bedeuten darf und außerdem Rg nicht Alkyl bedeuten darf, wenn

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3098 16/1 1 5 Ö

__ , . "Z7W4W

! Μ/11840

Rc Alkyl bedeutet.

22. Verbindung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R_c die Bedeutung 2-Hydroxyäthyl besitzt, Rg Methyl und Wasserstoff bedeuten.

23. Verbindung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, j ; daß Rc Methyl, Rg Wasserstoff und Rr₇ Methyl bedeuten. J

: 24. Verbindung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R_c Methyl, Rg Wasserstoff und R₇ Methoxy bedeuten.

25. Verbindung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, . daß Rc Methyl, Rg Wasserstoff und Ry Chlor bedeuten.

. 26. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man Mittel gemäß Anspruch 1 mit einem Oxydationsmittel mischt und die Mischung auf das Haar aufbringt bis das Haar gefärbt ist.

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ORIGINAL INSPECTED