DE3025991A1

DE3025991A1 - Mittel und verfahren zum faerben von haaren

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Publication number: DE3025991A1
Application number: DE19803025991
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Ginette Jeanminet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1979-07-10
Filing date: 1980-07-09
Publication date: 1981-01-29
Also published as: JPH036123B2; IT8023344A0; NL192816C; NL8003960A; JPS5615206A; AT377694B; US4361421A; IT1131940B; GB2054665A; FR2460663A1; ATA342180A; AR221768A1; FR2460663B1; DE3025991C2; BE884232A; GB2054665B; NL192816B; CH645017A5; CA1158561A

Description

Die Verwendung von p-Phenylendiamin beim Färben von Haaren als Vorstufe von Oxidationsfarbstoffen des para-Typs ist bekannt. In oxidierendem alkalischem Medium und vorzugsweise ■ in ammoniakalischem Medium in Gegenwart von Wasserstoffperoxid verleiht es den Haaren eine sogenannte "Grundfärbung", die je nach der angewandten Konzentration von mehr oder weniger hell-kastanienbraunen Nuancen bis zu sehr dunklen, rot-nuancierten Brauntönen reicht. Beim Eindringen in die Haarfaser bildet das p-Phenylendiamin durch oxidative Kondensation in situ die sogenannte Bandrowsky-Base, die als gefärbtes Produkt für die genannten Grundfärbungen verantwortlich ist. Durch Kombinieren von p-Phenylendiamin in den Färbemitteln für Keratinfasern mit verschiedenen Verbindungen, die gewöhnlich als meta-Verbindungen oder Kuppler bezeichnet werden, können diese Grundfärbungen modifiziert werden, so daß ein ganzes Spektrum von natürlichen, schwarzen, mehr oder weniger aschfarbenen, mehr oder weniger warmen, an unterschiedlichen Reflexen, z.B. blauen, violetten oder kupferfarbenen Reflexen, reichen Nuancen zur Verfügung steht. Beispielsweise wird p-Phenylendiamin gewöhnlich mit m-Phenylendiaminen und insbesondere mit 2,4-Diaminoanisol versetzt, um mehr oder weniger blau nuancierte Farbtöne zu erhalten.

Die derzeit hauptsächlich verwendeten Kuppler gehören zur Klasse der Phenole, m-Aminophenole, m-Diamine und'aktiven Methylenverbindungen. Durch oxidative Kupplung mit p-Phenylendiamin bilden sie unterschiedlich gefärbte Indoaniline oder Indamine.

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Bekanntlich steht die Bildung dieser gefärbten Verbindungen in Konkurrenz zur Bildung der Bandrowsky-Base, so daß es zu einer oxidativen Selbstkondensation von p-Phenylendiamin kommt, die viel langsamer verläuft als die von p-Phenylendiamin mit den meisten dieser Kuppler. Es ist z.B. bekannt, daß bei der Kombination von p-Phenylendiamin mit Resorcin, 2,4-Diaminoanisol oder m-Aminophenol in einem Molverhältnis von 1 die Bildung der Bandrowsky-Base praktisch vollständig inhibiert wird.

DJLe vollständige Unschädlichkeit der Bandrowsky-Base ist in den letzten Jahren in Zweifel gezogen worden und es wurde deshalb versucht, ihre Bildung auf. den Haaren zu unterdrücken. So ist in der BE-PS 597 393 angegeben, daß durch Kombination von Verbindungen des 1,4-Diaminobenzoltyps mit äquimolaren Mengen m-Diaminobenzol, m-Aminophenol oder m-Diphenol die Bildung der Bandrowsky-Base, die eine Hautreizung bewirkt, unterdrückt werden kann.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß bei Zugabe der Kuppler in ausreichenden Mengen, um eine vollständige Inhibierung der nach 30minütigem Einwirken auf das Kopfhaar in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in dem Färbemittel nachweisbaren Bandrowsky-Base zu bewirken, der Vorteil der Grundfärbung, die allein von dem p-Phenylendiamin bewirkt wird, zum großen Teil verlorengeht. Hierbei ist außerdem zu berücksichtigen, daß bestimmte Kuppler, insbesondere aus der Klasse der m-Phenylendiamine, wie 2,4-Diaminotoluol, hinsichtlich ihrer Unschädlichkeit nicht ganz zweifelsfrei sind. Die Kuppler aus der Gruppe der m-Phenylendiamine spielen eine sehr wichtige Rolle bei der oxidativen Haarfärbung, da sie zur Bildung von Indaminblau-Farbstoffen führen und B lau eine unabdingbare Grundfarbe zur Erzielung von Schwarztönen ist.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur oxidativen Haarfärbung p-Phenylendiamine der allgemeinen Formel I

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(D

in der R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und R¹ einen Hydroxyalkylrest bedeutet, wobei die Alky!gruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten}

sowie deren Salze und insbesondere N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin und N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin zu verwenden.

Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin verleiht jedoch den Haaren bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid nur eine graugrüne Färbung von schwacher Intensität, die ohne großes Interesse für die Haarfärbung ist. Die Kombination dieser einzigen Farbvorstufe vom p-Typ mit den üblicherweise verwendeten m-Verbindungen macht es daher praktisch unmöglich, Färbemittel zu erhalten, die mittel-kastanienbraune, braune und schwarze Farbtöne ergeben. Auch N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin verleiht dem Haar als solches bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid in ammoniakalxschem Medium nur eine Grünfärbung, die es bei der Verwendung als alleiniger Verbindung vom p-Typ in den Färbemitteln nicht erlaubt, ein Spektrum von natürlichen Färbungen außer den hellen Nuancen zu erhalten.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel, die p-Phenylendiamin in Kombination mit einer oder mehreren Oxidationsbasen der Formel (I), vorzugsweise N,N-Di-ß-hydroxyäthyl- p-phenylendiamin oder N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin, oder deren kosmetisch verträgliche Salze enthalten, nach Zugabe eines gleichen Volumens von 20volumenprozentigem Wasserstoffperoxid und 3Ominütiger Einwirkung auf das Kopfhaar nicht zur Bildung einer chromatographisch nachweisbaren Bandrowsky-Base führen, wenn für

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diese Kombination ein bestimmtes Molverhältnis eingehalten wird, und zwar unabhängig von der Art des verwendeten Farbträgers .

Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung von p-Phenylendiamin mit den Verbindungen der Formel (I) in bestimmten Molverhältnissen, bei denen die Bildung der Bandrowsky-Base vermieden wird, eine natürliche "Grundfärbung" des Haars möglich ist, die von Schwarz bis zu Hell-kastanienbraun von sehr guter Qualität reicht, d.h. licht-, wetter-, wasch- und schweißbeständig ist.

Insbesondere wurde gefunden, daß der Zusatz der Verbindungen der Formel I zu Färbemitteln, die p-Phenylendiamin enthalten, in spezifischen Mengenanteilen Farbnuancen ermöglicht, die viel dunkler sind als jene, die mit Mitteln erzielt werden, die bei gleicher Konzentration nur p-Phenylendiamin enthalten. So wird z.B. durch Zusatz von N,N-Di-ßhydroxyäthyl-p-phenylendiamin zu einem Mittel, das 0,75 % p-Phenylendiamin enthält, der mittel-kastanienbraune Farbton in ein sehr dunkles Braun verändert, während bei Zusatz von N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin zu einem Mittel, das 0,35 % p-Phenylendiamin enthält, das kupfernuancierte Blond in ein aschfarbenes Mittel-Kastanienbraun übergeht.

Es hat sich auch gezeigt, daß bei der Kombination von p-Phenylendiamin mit den Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Molverhältnxssen Nuancen erzielt werden, die einen geringeren Anteil an Rot oder Purpurrot enthalten als jene, die mit Mitteln erzielt werden, die nur p-Phenylendiamin enthalten. Beispielsweise ergibt der Zusatz von N,N-Di-ßhydroxyäthyl-p-phenylendiamin in den erfindungsgemäßen Mengen zu einem Färbemittel, das 1,5 % p-Phenylendiamin enthält, einen Übergang der rotbraunen Färbung in einen rabenschwarzen Farbton.·

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Dies erklärt sich im wesentlichen daraus/ daß durch Zusatz der Verbindungen (I) in geeigneter Menge zu Färbemitteln, die p-Phenylendiamin enthalten, die Bildung der Bandrowsky-Base inhibiert wird und diese durch neue blaue Verbindungen ersetzt wird, die bei der oxidativen Kondensation zwischen den beiden Typen von Oxidationsbasen entstehen. Aufgrund dieser blauen Verbindungen ist es möglich, dunklere und weniger rote Nuancen zu erzielen, z.B. schwarzblaue, schwarze und aschfarbenkastanienbraune Farbtöne.

i
Die erfindungsgemäßen Färbemittel ermöglichen es somit schwarzblaue und schwarze Nuancen zu erzielen, ohne daß Kuppler und insbesondere m-Phenylendiamine, die bei der oxidativen Kondensation mit p-Phenylendiamin Indaminblau-Farbstoffe ergeben, verwendet werden müssen. Dies stellt einen weiteren erfindungsgemäßen Vorteil dar, da bestimmte m-Phenylendiamine nicht ganz unbedenklich sind und deshalb versucht wird, sie in Haarpräparaten zu vermeiden. Dies trifft insbesondere auf 2,4-Diaminotoluol und 2,4-Diaminoanisol zu.

Es wurde insbesondere gefunden, daß ein Färbemittel, das z.B. 1,5 % p-Phenylendiamin und 3,5 % N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthält, auf Haaren, die zu 90 % naturweiß sind, zu einer Schwarzfärbung mit blauvioletten Reflexen führt, die sehr nahe der Färbung ist, die derseinem Haarprobe durch ein Färbemittel verliehen wird, daß in demselben Farbträger 1,5 % p-Phenylendiamin, 0,15 % 2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid und 0,5 % Resorcin enthält.

Gegenstand der Erfindung sind daher neue Färbemittel, die p-Phenylendiamin und die p-Phenylendiamine der Formel (I) in be s timmten Molverhältni s s en enthaiten.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Färben von menschlichen Haaren, bei dem p-Phenylendiamin und die p-Phenylendiamine der Formel (I) verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem kosmetisch verträglichen, vorzugsweise wäßrigen Medium, das ein Aufbringen von Färbemitteln auf Haare ermöglicht, als Oxidationsfarbstoff p-Phenylendiamin oder dessen kosmetisch verträgliche Salze und ein oder mehrere p-Phenylendiamine der Formel I

(D

in der R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder R¹ einen Hydroxyalkylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten,bzw. deren kosmetisch verträgliche Salze enthalten, wobei das Molverhältnis p-Phenylendiamin : p-Phenylendiamin(e) der Formel (I), ausgedrückt als freie Basen, so gewählt ist, daß nach Zugabe des gleichen Volumens 20volumenprozentigem Wasserstoffperoxid und 3Ominütigem Auftragen auf die Haare in dem oxidierenden Färbemittel keine Bandrowsky-Base nachweisbar ist.

Erfindungsgemäß wird angenommen, daß keine Bandrowsky-Base in dem oxidierenden Färbemittel enthalten ist, da diese unabhängig von dem verwendeten Farbträger beim Chromatographieren mit einer Schleicher und Schüll F 1500 LS 254-Platte nicht nachweisbar ist. Hierbei trägt man zunächst eine o-Aminophenollösung punktförmig auf die Platte auf und behandelt dann den Punkt ein zweites Mal mit der oxidierenden Färbelösung. Hierdurch läßt sich ein genaues Bild der Menge an Bandrowsky-Base gewinnen, die beim Aufbringen auf das Haar tatsächlich entsteht. Das o-Aminophenol inhibiert die Bildung der Bandrowsky-Base auf der Kieselsäureplatte durch oxidative Kondensation mit dem p-Phenylendiamin, das am Ende der Behandlung noch vorhanden ist. Die Kondensation von p-Phenylendiamin mit o-Aminophenol ist eine außerordentlich schnelle

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Reaktion, weit schneller als die Bildungsreaktion der Bandrowsky-Base.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (I) sind N,N-Di-ß-hydroxyäthyl--p-phenylendiamin und N-Äthyl-N-ßhydroxyäthyl-p-phenylendiamin.

Bevorzugte kosmetisch verträgliche Salze sind z.B. die Hydrochloride, Hydrobromide und Sulfate.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel lassen sich im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen, die zum einen schwarze oder sehr dunkelbraune Farbtöne ergeben bzw. zum anderen hellbis sehr dunkel-kastanienbraune Nuancen ermöglichen.

Die Färbemittel, die bei menschlichem Haar schwarze oder dunkelbraune Nuancen ergeben, enthalten 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent p-Phenylendiamin und das Molverhältnis p-Phenylendiamin Verbindung(en) der Formel I beträgt etwa 0,5. Andererseits enthalten Färbemittel, die bei menschlichem Haar hell bis sehr dunkel-kastanienbraune Nuancen ergeben, 0,2 bis 1,5 % p-Phenylendiamin und das Molverhältnis p-Phenylendiamin-Verbindung(en) der Formel (I) ist gleich oder kleiner 1, jedoch nicht kleiner als O,5.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten vorzugsweise 0,2 bis 2,5, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent p-Phenylendiamin, ausgedrückt als freie Base.

Um die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielten Färbungen zu nuancieren und mit Reflexen anzureichern, z.B. um kastanienbraunen und braunen Farbtönen warme, gold- oder kupferfarbene Reflexe zu verleihen, können den erfindungsgemäßen Mitteln Direktfarbstoffe zugesetzt werden, z.B. Azo- und Anthrachinonfarbstoffe und vorzugsweise Nitroderivate der Benzolreihe, wie 2-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-5-nitroanisol,

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3-Nitro-4-aminophenol, 3-Nitro-4-N-ß-hydroxyäthylaminophenol, o-Nitr©anilin, 3-Nitro-4-N-methylamino-N,N-di-(fihydroxyathyl) -anilin, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-3-nitroisopropylbenzol, 2-Methyl-4-amino-5-nitrophenol, 3-Nitro-4-N^l-ß-hydroxyäthylamino-N,N-di-ß-hydroxyäthylanilin und 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-nitrophenoxyäthanol.

Die neben den p-Phenylendiaminen verwendeten Färbemittel sind vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 3, insbesondere O}1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Der pH der erfindungsgemäßen Färbemittel kann im Bereich von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11, liegen. Der pH wird mit Hilfe einer Base, wie Ammoniak, Alkalicarbonaten, Alkanolaminen, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolamin, oder Alkylaminen, auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch anionische, kationische, nicht-ionogene und/oder amphotere wasserlösliche Tenside enthalten. Zu den besonders bevorzugten Tensiden zählen die Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate. Sulfate, Äthersulfate und Fettsäuresulfonate, quaternären Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid, Diäthanolamide von Fettsäuren, polyäthoxylierten oder polyglycerierten Säuren und Alkohole, polyäthoxylierten oder polyglycerierten Alkylphenole sowie polyäthoxylierten Alkylsulfate. Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,5 bis 55, vorzugsweise 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um die nicht ausreichend wasserlöslichen Verbindungen löslich zu machen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. niedere Alkanole,

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wie Äthanol und Isopropanol, Glycerin, Glykole oder Glykoläther, wie Äthylenglykolmonobutyläther (Butylglykol), Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthylather und -monomethyläther, sowie analoge Verbindungen und deren Gemische. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40, insbesondere 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dos Mittels, vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Verdickungsmittel enthalten, vorzugsweise Natriumalginat, Gummi-arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie verschiedene geeignete Polymere, insbesondere Acrylsäurederivate. Es können auch anorganische Verdickungsmittel verwendet werden, z.B. Bentonit. Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden. Den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Antioxidantien zugesetzt werden, insbesondere Natriumsulfat, Thioglykolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidantien sind in den Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können selbstverständlich beliebige andere Adjuvantien zugesetzt werden, die gewöhnlich bei Haarfärbemitteln eingesetzt werden, insbesondere Penetriermittel, Sequestrierungsmittel, Puffer, Filmbildner und Parfüms.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in verschiedener Form vorliegen, z.B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in beliebiger anderer Form, die für das Färben von Haaren geeignet ist. Sie können insbesondere in Gegenwart eines Treibmittels zu Aerosolen konfektioniert werden.

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Die Färbeverfahren unter Anwendung der erfindungsgemäßen Färbemittel bestehen darin, zum Anwendungszeitpunkt das vorstehende Färbemittel mit einer oxidierenden Lösung in ausreichender Menge zu vermischen, um die gewünschte Farbe zu entwickeln, und dann das erhaltene Gemisch auf die Haare aufzubringen.

Die oxidierende Lösung enthält als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, vorzugsweise eine 20volumenprozentige Wasserstoffperoxidlösung. Das erhaltene Gemisch wird auf die Haare aufgebracht und 10 bis 30 Minuten einwirken gelassen, worauf man die Haare spült, gegebenenfalls durch Shampoonieren wäscht, erneut spült und trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei mindestens eine dieser Stufen darin besteht, das erfindungsgemäße Mittel auf die Haare aufzubringen, und in der zweiten Stufe ein Mittel aufgebracht wird, das Direktfarbstoffe enthält, z.B. die vorstehend genannten Farbstoffe.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

p-Phenylendiamin (0,023 Mol) 2,5 g N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-

dihydrochlorid (0,046 Mol) 11,7 g

Carbopol . 1,5 g

Äthanol (96°) 11 g

Butylglykol 5 g

Trimethylcetylammoniumbromid 1 g

Trilon B 0,1 g

Ammoniak 22⁰B 15 g

Thioglykolsäure 0,2 g

Wasser q.s.p. 100 g pH 9,2

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Zum Anwendungszeitpunkt gibt man 10Og 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zu. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Aufbringen auf Haare, die zu 90 % naturweiß sind, bei 30°C, Spülen und Shampoonieren eine Schwarzfärbung mit blauen Reflexen.

Eine nach 30minütiger Einwirkung entnommene Probe des Färbemittels wird auf einer Schleicher und Schüll P 1500 LS 254-Platte chromatographiert. Hierbei wird zunächst punktförmig eine O-Aminophenollösung aufgetragen, worauf man auf den Punkt die oxidierende Färbelösung aufträgt. Hierbei wird festgestellt, daß die Färbelösung keine nachweisbare Bandrowsky-Base enthält.

Beispiel 2

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: p-Phenylendiamin (0,023 Mol) 2,5 g

N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-

dihydrochlorid (0,046 Mol)
Natriumlaurylsulfat mit 2 Mol Äthylenoxid Trilon B

Natriumbisulfatlösung (35°B) Hydrochinon
Ammoniak (22⁰B)
Wasser q.s.p.
pH 9,3

Zum AnwendungsZeitpunkt gibt man 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zu. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigen Einwirken auf Haare, die zu 90 % naturweiß sind, bei 30⁰C, Spülen und Shampoonieren eine Schwärζfärbung. Wie oben wird bei der Chromatographie keine Bildung von Bandrowsky-Base festgestellt.

12,	46	g
20		g
0,	2	g
1		g
0,	15	g
15		g
100		g

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Ein Färbemittel, daß sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein Ν,,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht Haaren, die zu 90 % naturweiß sind, nach dem Spülen und Shampponieren eine außerordentlich dunkle Färbung mit purpurroten Reflexen.

Beispiel 3

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: p-Phenylendiamin (0,0185MoI) 2 g

N-Äthyl-N~ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin~ dihydrochlorid (0,037 Mol)
2-Amino-3-nitroisopropylbenzol
Carbopol 934
Äthanol (96°)
Butylglykol

Trimethylcetylammoniumbromid Trilon B Ammoniak (22°B) Thioglykolsäure Wasser q.s.p. pH 9,3

Zum AnwendungsZeitpunkt gibt man 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zu. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Einwirken auf Haare, die zu 90 % naturweiß sind, bei 25⁰C, spülen und Shampoonieren eine Schwärζfärbung.

Beispiel 4
Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

9,36	g
1,3.	g
1,5	g
11	g
5	g
1	g
0,1	g
12	g
0,2	g
100	g

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p-Phenylendiamin (0,0138 Mol) 1,5 g

υ,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-

dihydrochlorid (0,0138 MoI) 3,74 g

Oleylalkohoi, äthoxyliert mit 2 MoI

Äthylenoxid 4,5 g

Oleylalkohol, äthoxyliert mit 4 MoI

Äthylenoxid 4,5 g

Sthomeen TO.,, 4,5 g

Diäthanolamide von Kokosfettsäuren 9 g

Propylenglykol 4 g

Butylglykol 8 g

Äthanol (96°) ' 6 g

Masquol DTPA 2 g

Thioglykolsäure 0,5 g

Ammoniak (22⁰B) 10 g

Wasser g.s.p. 100 g

Zum AnwendungsZeitpunkt gibt man 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zu. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Einwirken auf Haare, die zu 90 % naturweiß sind, bei 30⁰C, Spülen und Shampoonieren eine rabenschwarze Färbung. Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht Haaren, die zu 90 % naturweiß sind, unter denselben Bedingungen nach dem Spülen und Shampoonieren eine purpur-rotbraune Färbung.

Beispiel 5 Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

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p-Phenylendiamin (0,0139 Mol) 1,5 g

N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-

dihydrochlorid (0,0139 Mol) 3,5 g

Oleylalkohol, äthoxyliert mit 2 Mol

Äthylenoxid 4,5 g

Oleylalkohol, äthoxyliert mit 4 Mol Äthylenoxid Ethomeen TO₁₂ Diäthanolamide von Kokosfettsäuren Propylenglykol Öutylglykol Äthanol (96°) Masquol DTPA Thioglykolsäure Ammoniak (22⁰B) Wasser q.s.p.

pH 9,4

Zum AnwendungsZeitpunkt gibt man 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zu. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Einwirken auf Haare, die zu 90 % naturweiß sind, bei 30°C, Spülen und Shampoonieren eine Schwarzfärbung mit blauvioletten Reflexen.

Beispiel 6
Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

4	,5	g
4	,5	g
9		g
4		g
8		g
6		g
2		g
0	,5	g
10		g
100		g

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p-Phenylendiamin (0,0139 Mol)	1/5	g
N-Äthy1-N-ß-hydroxyäthy1-ρ-phenylen-
diamin-dihydrochlorid (0,0278 Mol)	7	g
2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-nitroanisol	2	g
Carboxymethylcellulose	2	g
Laurylsulfat	5	g
Ammoniumacetat	1	g
Propylenglykol	8	g
Masquol DTPA	2	g
Butylglykol	8	g
Ammoniak (22⁰B)	10	g
Wasser q.s.p.	100	g
pH 9,6

Zum Anwendungszeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach 25minütigem Einwirken bei 27⁰C auf strohgelb-entfärbte Haare, Spülen und Shampoonieren eine Schwarzfärbung mit blauen

Reflexen.

Beispiel 7

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: p-Phenylendiamin (0,0125 Mol) 1,35 g

N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamindihydrochlorid (0,0166 Mol)
3-Nitro-4-N-ß-hydroxyäthylaminophenol Carbopol 934
Äthanol (96°)
Butylglykol

Trimethylcetylammoniumbromid Trilon B
Ammoniak (22⁰B) Thioglykolsäure Wasser q.s.p. pH 9,6

4	,21	g
1	/8	g
1	/5	g
11		g
5		g
1		g
0	r1	g
10		g
0	,2	g
100		g

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gum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprosentiges Wasserstoffperoxid zugegeben» Dieses Geraisch ergibt nach SQminütigem Einwirken bei 30⁰C auf weiß entfärbte Haare, Spülen und. Shampoonieren eine sehr dunkelbraune Färbung mit leichten Purpurreflexen»

Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet„ daß kein H~£thyl--N-hyäro;-r.yäthv-l-p-phenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist_f ergibt unter denselben Bedingungen bei weiß entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren eine sehr rotstichige Kupferfärbung«,

Beispiel 8

Es wird das folgende Färbemittel hergestellts p-Phenylendiamin (0,011 Mol) 1,2 g

N ,Ef-Di-ß-hydroxy äthyl-p-phenylendiamindihydrochlorid (0,017 Mol)
2-Methy1-4-amino-5-ηitropheno1
Carbopol 934
Äthanol (96°)
Butylglykol

Trimethylcetylammoniumbromid Trilon B Ammoniak (22⁰B) Thioglykolsäure , Wasser q.s.p. PH 9,7

Zum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Einwirken bei 28⁰C auf Haare, die zu 90 % naturweiß sind, Spülen und Shampoonieren eine Schwarzfärbung mit violetten Reflexen.

4,58	g
1 „6	g
1,5	g
11	g
5	g
1	g
0,1	g
10	g
0,2	g
100	g

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Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, ergibt unter denselben Bedingungen bei Haaren, die zu 90 % naturweiß sind, eine Mahagonifärbung.

Beispiel. 9

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

p-Phenylendiamin (0,01 Mol) 1,08 g NrXthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylen-

djLamin-dihydrochlorid CO,01 Mol) 2,53 g

3-Nitro-4-aminophenol 1,2 g Oleylalkohol, äthoxyliert mit 2 Mol

Kthylenoxid 4,5 g Oleylalkohol, äthoxyliert mit 4 Mol

Kthylenoxid 4,5g

• Ethomeen TO.., . 4_r5 g

piäthanolämide von Kokosfettsäuren 9 g

H?ropylenglykol 4 g

Butylglykol . 8 g

Äthanol (96°) 6g

Masquol DTPA 2g

Thioglykolsäure 0,5 g

Ammoniak (22°B) 10 g

Wasser q.s.p. 100 g pH 9,8

Zum Anwendungszeitpunkt werden 100g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach , 20minütigem Einwirken bei 26⁰C auf weiß entfärbte Haare," Spülen und Shampoonieren eine Braunfärbung mit kupferfarbenen Reflexen. '

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Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht weiß entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren eine leuchtend rote Färbung.

Beispiel 10

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: p-Phenylendiamin (0,0092 Mol) 1 g

N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat-monohydrat (0,0185 Mol) 5,48 g

Remcopal 334 Remcopal 349 Ölsäure
Butylglykol Äthanol (96°) Masquol DTPA Natriumbisulfitlösung (35⁰B) Ammoniak (22⁰B) Wasser q.s.p. pH 9

Zum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach .20minütigem Einwirken bei 25°C auf Haare, die zu 90% naturweiß sind. Spülen und Shampoonieren eine Braunfärbung.

Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiaminsulfat-monohydrat enthalten ist, verleiht Haaren, die zu 90 % naturweiß sind, eine kupferrotkastanienbraune Färbung.

21	g
24	g
4	g
3	g
10	g
2,5	g
1	g
10	g
100	g

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Beispiel 11

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: p-Phenylendiamin (0,007 Mol) 0,756 g

N,N-Di-ß-hydroxyäthy1-p-phenylendiamin-dihydrochlorid (0,01 Mol) 2,69 g

2-Amino-3-n.itrophenol 0,21 g

Oleylalkohol, äthoxyliert mit 2 Mol

Äthylenoxid 4,5 g

Oleylalkohol, äthoxyliert mit 4 Mol Äthylenoxid Diäthanolamide von Kokosfettsäuren Natriumbisulfitlösung (32⁰B) Masquol DTPA Propylenglykol Butylglykol Äthanol (96°) Ammoniak (22⁰B) Wasser q.s.p. pH 10

Zum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Einwirken bei 30°C auf Haare, die zu 90 % naturweiß sind, Spülen und Shampoonieren eine rot nuancierte, sehr dunkelbraune Färbung.

Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht Haaren, die zu 90 % naturweiß sind, unter denselben Bedingungen eine kupferrot-kastanienbraune Farbe.

4,5	g
1O	g
1	g
2	g
4,0	g
8	g
8	g
10	g
100	g

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Beispiel 12 Es wird das folgende Färbemittel hergestellt!

p-Phenylendiamin (0,0046 Mol)	0,5	g
N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin-
dihydrochlorid (0,0046 Mol)	1,1	7 g
2-Amino-3-nitrophenol	0,1	g
Carboxymethylcellulose	2	g
Ammoniumlaurylsulfat	5	g
Ammon iumacetat	1	g
Propylenglykol iffasquol DTPA	θ	g
Thioglykolsäure	2	g
Butylglykol	0,4	g
Ammoniak (22⁰B)	•	g
Wasser g.s.p.	10	g
pH 10,2	100	g

Zum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Einwirken bei 28⁰C auf strohblond entfärbte Haare, Spülen und Shampoonieren eine dunkel-kastanienbraune Färbung mit kupferfarbenen Reflexen.

Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht strohblond entfärbten Haaren unter denselben Bedingungen eine xot-kastanienbraune Färbung.

Beispiel 13 Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

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p-Phenylendiamin (ο,005 Mol) 0,54 g

Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamindihydrochlorid (0,005 Mol) 1,345g

1-Methylamino-2-nitro-4-N,N-di-ß-hydroxyäthylaminobenzol 0,7 g

(2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-nitro)-

phenoxyäthanol - 0,45 g

01eylalkohol,äthoxyliert mit 2 Mol

Äthylenoxid	4,5 g
Oleylalkohol, äthoxyliert mit 4 Mol
Äthylenoxid	4,5 g
Ethomeen TO „	4,5 g
Diäthanolamide von Kokosfettsäuren	9 g
Propylenglykol	4 g
Butylglykol	8 g
Äthanol' (96°)	6 g
Masquol DTPA	2 g
Thioglykolsäure	0,5 g
Ammoniak (22⁰B)	10 g
Wasser q.s.p.	100 g
pH 10,3

Zum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstpffüeroxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Einwirken bei 28⁰C auf weiß entfärbte Haare, Spülen und Shampoonieren eine mittel-kastanienbraune Färbung mit Goldreflexen.

Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht weiß entfärbten Haaren unter denselben Bedingungen eine kupferhellkastanienbraune Färbung.

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Beispiel 14

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: p-Phenylendiamin (0,003 Mol) 0,324g

N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamindihydrochlorid (0,003 Mol) 0,759g

Oleylalkohol, äthoxyliert mit 2 Mol

Äthylenoxid 4,5 g

Oleylalkohol, äthoxyliert mit 4 Mol Äthylenoxid Ethomeen TO₁-Diäthanolamide von Kokosfettsäuren Propylenglykol Butylglykol Äthanol (96°) MasquoI DTPA Th ioglyko1s äure Triäthanolamin Wasser q.s.p. pH 8,9

Zum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach 25minütigem Einwirken bei 28⁰C auf weiß entfärbte Haare, Spülen und Shampoonieren eine aschfarbene, mittel-kastanienbraune Färbung.

Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht weißentfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferrot-blonde Färbung.

4,	5	g
4,	Lf)	g
9		g
4		g
8		g
6		g
2		g
0,	Lf)	g
10		g
100		g

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2O	g
0,2	g
1	g
10	g
100	g

Beispiel 15

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt: p-Phenylendiamin (0,002 Mol) 0,216g

N,N-Di-ß-hydroxyäthy1-p-phenylendiamindihydrochlorid (0,002 Mol) 0,538g

Natriumlaurylsulfat mit 2 Mol Äthylenoxid Trilon B

Natrivunbisulfitlösung (35°B) Ammoniak (22⁰B) 'Wasser q.s.p IpH 10,8

Zum AnwendungsZeitpunkt werden 100 g 20volumenprozentiges Wasserstoffperoxid zugegeben. Dieses Gemisch ergibt nach 25minütigem Einwirken bei 26⁰C auf entfärbte Haare, Spülen und Shampoonieren eine aschfarben-beige Färbung.

Wie in den vorangehenden Beispielen wird bei der Chromatographie auf einer Schleicher und Schüll F 1500 LS 254-Platte keine Bildung von Bandrowsky-Base in dem auf die Haare aufgebrachten Präparat festgestellt.

Ein Färbemittel, das sich von dem vorstehenden Gemisch nur dadurch unterscheidet, daß kein Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-pphenylendiamin-dihydrochlorid enthalten ist, verleiht entfärbten Haaren unter denselben Bedingungen eine kupferhellblonde Färbung.

In den vorstehenden Beispielen beziehen sich die Handelsnamen auf folgende Produkte:

Remcopal 334: Nonylphenol, äthoxyliert mit 4 Mol Äthylenoxid, Hersteller Gerland,

Remcopal 349: Nonylphenol, äthoxyliert mit .9 Mol Äthylenoxid, Hersteller Gerland,

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Ethomeen TO₁₂: Oleylainin, äthoxyliert mit 12 Mol Äthylenoxid, Hersteller Armour Hess Chemical Ltd., Carbopol 934: 'vernetzte Polyacrylsäure, Hersteller Goodrich Chemical,

Trilon B: Äthylendiamintetraessigsäure, Masquol DTPA: Pentanatriumsalz von Diäthylendiaminpentaessigsäure, Hersteller Protex.

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Claims

L'OREAL, Paris / Frankreich "Mittel und Verfahren zum Färben von Haaren " Patentan sprüche

1. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeich net, daß es in einem kosmetisch verträglichen Medium, das ein Aufbringen des Färbemittels auf Haare ermöglicht, als Oxidationsfarbstoff p-Phenylendiamin und ein oder mehrere p--Phenylendiamine der Formel (I)

in der R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und R' einen Hydroxyalkylrest bedeutet, wobei die Alkylgruppen 2 bis

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4 Kohlenstoffatome enthalten, oder deren kosmetisch verträgliche Salze in einem Molverhältnis von p-Phenylendiamin zu
der bzw. den Verbindungen der Formel (I), ausgedrückt als freie \ Basen, bei dem nach Zugabe eines gleichen Volumens von 20volumenprozentigem Wasserstoffperoxid und 3Ominütigern Aufbringen
auf die Haare in dem oxidierenden Färbemittel keine Bandrowsky-Base nachweisbar ist, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
~N,N-ß-Hydroxyäthyl~p-phenylendiainin oder N-Äthyl-N-ß-hydroxy-

äthyl-p-phenylendiamin als p-Phenylendiamine der Formel (I)

< ■ i

enthält. I

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

f zur Erzielung von schwarzen bis dunkelbraunen Nuancen etwa j

1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent p-Phenylendiamin enthält und das
Molverhältnis p-Phenylendiamin : Verbindung(en) der Formel (I)
etwa 0,5 beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es | zur Erzielung von hell- bis zu sehr dunkel-kastanienbraunen j Nuancen etwa 0,2 bis 1,5 % p-Phenylendiarcin enthält und das ; Molverhältnis p-Phenylendiamin : Verbindung(en) der Formel (I)
kleiner oder gleich 1 und größer oder gleich 0,5 ist.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

etwa 0,2 bis 2,5 % p-Phenylendiamin enthält. '.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß es einen pH von 8 bis 11,5 aufweist. j

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetisch verträgliche Medium ein v/äßriges Medium ist, das ein oder mehrere der folgenden Adjuvantien
enthält: anionische, kationische, nicht-ionogene oder amphotere

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wasserlösliche Tenside oder deren Geraische, organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Antioxidantien, Penetriermittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Polymere, Puffer
und Parfüms.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Direktfarbstoffe enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es
Nitroderivate aus der Benzolreihe als Direktfarbstoffe enthält.

10. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Vermischen eines Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 7 mit einem Oxidationsmittel das erhaltene Gemisch während einer Einwirkungszeit von 10 bis 30 Minuten auf das Haar aufbringt, die Haare dann spült, wäscht, nochmals spült und
trocknet.

11. Verfahren zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst auf die Haare ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aufbringt und nach ausreichender Einwirkungszeit, um die Haare zu tränken, beim zweiten Mal ein Färbemittel aufbringt, das einen Direktfarbstoff aus der Gruppe der
Nitrofarbstoffe der Benzolreihe enthält.

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