DE3046964A1 - Haarfaerbeverfahren und mittel zum schutz der kopfhaut - Google Patents

Haarfaerbeverfahren und mittel zum schutz der kopfhaut

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von menschlichem Haar.
Beim Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar unterscheidet man im wesentlichen zwei Färbungstypen: die permanente Färbung und die semipermamente oder direkte Färbung. Bei der permanenten Färbung bringt man ein Färbemittel, das Vorstufen von sogenannten Oxidationsfarbstoffen enthält und dem unmittelbar vor der Anwendung ein Oxidationsmittel zugesetzt worden ist, oder ein Präparat ohne Oxidationsmittel, das "schnelle" Oxidationsfarbstoffe oder bestimmte Diphenylamine enthält, direkt auf das Haar auf, wobei im letztgenannten Fall der Sauerstoff der Luft die Farbentwicklung bewirkt.
Oxidationsfarbstoffe sind aromatische Verbindungen vom Diamin-, Aminophenol- oder Phenoltyp, die. selbst keine Farbstoffe darstellen, jedoch durch oxidative Kondensation in Farbstoffe überführt werden. Unter den Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man im allgemeinen einerseits Vorstufen von para-Oxidationsfarbstoffen, z.B. Diaminen oder Aminophenolen, deren funktionelle Gruppen in p-Stellung zueinander stehen, Vorstufen von ortho-Oxidationsfarbstoffen und modifizierende Verbindungen und/oder Kuppler, die gewöhnlich meta-Derivate darstellen, z.B. m-Diamine, m-Aminophenole, m-Diphenole, sowie Phenole. "Schnelle" Oxidationsfarbstoffe sind Vorstufen von Farbstoffen der Benzolreihe, die am Kern drei Substituenten,
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ausgewählt unter Hydroxy-, Methoxy- und Aminogruppen, tragen und an der Luft direkt oxidiert wird. Im folgenden bezeichnet der Ausdruck "Oxidationsfarbstoffe" diese verschiedenen Typen von Farbstoff-Vorstufen.
Bei der semipermanenten Färbung verwendet man Direktfarbstoffe, die einfach als Lösung oder Dispersion auf das Haar aufgebracht werden. Unter "Direktfarbstoffen" werden farbige Verbindungen verstanden, insbesondere aus der Gruppe der Nitroderivate der Benzolreihe, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, Indophenole, Indoaniline und Indamine.
Es ist bereits lange nach Mitteln gesucht worden, die den Kontakt der Kopfhaut mit den Produkten, die in Färbemitteln verwendet werden, insbesondere Direktfarbstoffen oder Farbstoff vor stuf en sowie Zwischenprodukten und Endprodukten, die bei der oxidativen Kondensation entstehen, verhindern oder verringern. Es wird allgemein angenommen, daß die Menge der Produkte, die gegebenenfalls in die Hornhaut eindringen können proportional zur Konzentration dieser Produkte in dem Färbemittel ist. Ferner wird angenommen, daß ein Teil der vorhandenen Produkte anschließend in den Organismus diffundieren kann. Hierdurch können Probleme hinsichtlich der allgemeinen oder spezifischen Toxizität entstehen. Es besteht somit der Wunsch, die Kopfhaut gegen färbende Substanzen zu schützen.
Es wurde nun gefunden, daß Substanzen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, synthetische organische Substanzen und cinorganische Substanzen als Suspension oder in Lösung in einem Lösungsmittel oder Gemisch mit einer Viskosität, die zum Aufbringen auf den Kopf oder als Puder geeignet ist, und mit deckenden oder umhüllenden Eigenschaften, den Kontakt der Kopfhaut mit den Bestandteilen, die gewöhnlich bei der oxidativen oder direkten Färbung verwendet werden, verhindern oder zumindest verringern. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung von anorganischen Substanzen, die Absorptionseigenschaften zeigen, in Suspension das Eindringen £°"bgtoffen oder Bestandteilen, die gewöhnlich für die oxidative Färbung verwendet werden, bis zur Kopfhaut verhindert werden kann.
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Es hat sich gezeigt, daß. bei Verwendung dieser verschiedenen 'Substanzen das Haar über seine ganze Länge gefärbt werden kann und ein guter einheitlicher Ton erzielt wird.
Die Schutzwirkung der Mittel auf Basis dieser Substanzen ist daran erkennbar, daß nach dem Färbeverfahren keine Flecke auf der Kopfhaut feststellbar sind. An Ratten durchgeführte Tests zeigen, daß die Färbesubstanzen nicht oder nur sehr wenig in die Epidermis eindringen. Diese Schutzwirkung beruht vollständig oder zum Teil auf den Adsorptionseigenschaften der Substanzen, einer chemischen Fixierung der Farbstoffe auf diesen Substanzen, einer Abschirmwirkung und einer Desaktivierung der Farbstoffvorstufen oder gefärbten Produkte, bevor diese die Kopfhaut erreichen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Erklärung der Schutzwirkung beschränkt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Haaren, bei dem man in einer ersten Stufe mindestens ein Mittel auf Basis von Substanzen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, synthetischen organischen Substanzen oder anorganischen Substanzen, das als Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel oder als Puder mit geeigneter Viskosität zum Aufbringen auf den Kopf oder als Puder vorliegt und deckende oder umhüllende Eigenschaften aufweist, auf die Kopfhaut aufträgt. In der zweiten Stufe werden die Haare unter Verwendung eines oder mehrerer Mittel gefärbt, von denen mindestens eines einen Oxidations- und/oder Direktfarbstoff enthält, worauf man ausreichend lange einwirken läßt, um die Haare zu färben, dann spült und gegebenenfalls shampooniert.
Geeignete Lösungsmittel zum Suspendieren oder Lösen der deckenden Substanzen sind kosmetisch verträgliche Lösungsmittel, insbesondere Wasser, Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol, Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polyole, wie Glycerin, sowie Glykole, und deren Gemische.
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Die erfindungsgemäßen Substanzen sollten im wesentlichen die folgenden Kriterien erfüllen, wenn sie in Suspension oder Lösung angewandt werden:
1) Sie sollten in dem Sinne deckend sein, daß sie nach dem Aufbringen eine im wesentlichen kontinuierliche Bedeckung ergeben;
2) Sie sollten ausreichende Viskosität haben, um bei der Anwendung nicht zu fließen. Vorzugsweise verwendet nan Suspensionen oder Lösungen der genannten Substanzen mit einer Konzentration, die für eine Viskosität von 80 bis 8000 cP bei 20°C ausreicht;
3) Sie sollen sich leicht aus Wasser oder Shampoos abscheiden;
4) Der folgende Test sollte positiv verlaufen; d.h. das mit dem erfindungsgemäßen Mittel geschützte Papier sollte praktisch nicht gefärbt werden.
Der Test besteht darin, eine Suspension oder Lösung, die die Substanz tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, die synthetische organische oder die anorganische Substanz enthält, in einer Dicke von 1 mm auf weißes Papier (180 g/m2 Canson C) zwischen Begrenzungen von 1 mm Dicke aufzubringen. Das so beschichtete Papier wird 10 Minuten bei 50°C getrocknet. Hierauf bringt man ein übliches Oxidationsfärbemittel der folgenden Zusammensetzung auf:
ρ -Phenylendiamin-dihydrochlorid 2 g
2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid 2,35 g
Diese Farbstoffe werden in dem folgenden Träger gelöst:
Oley!alkohol mit 2 Mol Äthylenoxid 4,5 g
Oleylalkohol mit 4 Mol Äthylenoxid 4,5 g Ethomeen C35 (Kokosamin, äthoxyliert
mit 15 Mol Äthylenoxid) 4,5 g
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Diäthanolamide von Kokosfettsäuren 3
9,0 g
Propylenglykol 3,6 g
Butoxyglykol 8,0 g
Äthanol (96°) 5,4 g
Natriumbisulfit (35° Be) 1,0 g
Ammoniak (22° Be) 10,0 g
Wasser ad 100 er
50 g dieses Mittels werden mit 50 g 20volumenprozentigem Wasserstoffperoxid versetzt, worauf man das Färbemittel auf das hergestellte Papier aufträgt, 30 Minuten einwirken läßt und überschüssigen Farbstoff entfernt. Nach dieser Einwirkungszeit reibt man mit einem Schwamm, der mit Shampoo getränkt ist. Bei erfindungsgemäß verwendbaren Substanzen ist das Papier praktisch nicht gefärbt. Ferner versteht es sich, daß die ausgewählten Substanzen kosmetisch verträglich sein müssen und mit der Haut in Berührung gebracht werden können.
Besonders bevorzugte Substanzen pflanzlichen Ursprungs sind Aktivkohle, hergestellt durch Verkohlen von pflanzlichen Materialien,, wie Holz, Torf, Braunkohle oder Tang, sowie Carraghenate, die im wesentlichen Sulfatester von Polysaccharidextrakten roter Meeresflanzen sind, insbesondere von "Chrondus Crispus". Diese Produkte enthalten im wesentlichen lambda- und kappa-Carraghenat.
Als Substanz tierischen Ursprungs eignet sich z.B. Tierkohle, insbesondere aus der Verschwelung von tierischen Materialien, z.B. Knochen. Tierkohle und Aktivkohle werden vorzugsweise als Suspension in Polyäthylenglykol verwendet. Jedoch können Tierkohle und Aktivkohle auch als Puder eingesetzt werden.
Die synthetischen organischen Substanzen sind insbesondere kosmetisch verträgliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000, vorzugsweise Salze von Polystyrolsulf onsäure, z.B. die unter der Bezeichnung Flexan vertriebe-
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nen Natriumsalze, wie Flexan 130 mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000; vgl. FR-PS 2 198 729.
Die anorganischen Substanzen werden vorzugsweise als Suspension in Wasser eingesetzt und werden ausgewählt unter Substanzen, die Adsorptionseigenschaften besitzen. Geeignete anorganische Substanzen sind z.B. auf Basis von Aluminiumoxid, Aluminosilikaten oder Aluminiumphosphaten und erfüllen die oben genannten vier Kriterien. Besonders bevorzugte Produkte sind Aluminiumoxid, Aluminiumphosphate und Tone, wie Kaolinite, Attapulgite und Montmorillonite. Tone zeigen besonders gute Ergebnisse, wobei Montmorillonite bevorzugt sind.
In der Literatur wird der Ausdruck Montmorillonit in einem allgemeinen Sinn verwendet, um entweder die Familien oder die Mineralien dieser Spezies zu bezeichnen, die Quell- und Kontraktionseigenschaften zeigen. Er kann auch trioctaedrische Typen umfassen und mit Smektit und Monmorin synonym sein (Mineralogie des Argiles, S. Caillere et S. Henin. Masson (1963).
Die Montmorillonite haben die allgemeine Formel:
Si (4) [Al(2-x)V °10 (0K)2 CEx' nH2°
wobei CE austauschbare Kationen und R Magnesium, Eisen oder Mangan bedeuten.
Als Beispiel sind im folgenden die analytischen Daten für eine Reihe von Montmorilloniten angegeben:
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( ! 2 - 13 - 4 3046 5
50,04 57,49 2 51,52 60,3
SiO2 20,16 20,27 50,06 17,15 18,5
A12°3 0,68 2,92 25,1 5,65 0,70
Pe2°3 0,19 0,5 0,32
PeO 1,46 0,23 1,72 weniger als 0,1
CaO 0,23 3,18 4,9 2,80 3,8 ■
MgO 1,27 0,28 7,2 0,85
K2° Spur 1,32 0,15 5,3
O712 0,48 0,25
TiO2 . 6,85 8,55
( 26,00 7,63 11,7 11,22 7,5
1 - Montmorillonit, Montmorillon (Vienne)
2 - Bentonit, Upton, Wyoming (U.S.A.)
3 - Montmorillonit, Maharitra (Madagaskar)
4 - Montmorillonit, Amoy, Mississipi (U.S.A.)
5 - Ton; "Gel White USP" der Firma Euroclay
Ihre große spezifische Oberfläche verleiht ihnen außerdem interessante Eigenschaften.
Die Menge der anorganischen Substanzen mit Adsorptionseigenschaften, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen enthalten ist, beträgt 1 bis 60 %, vorzugsweise 5 bis 60 %.
Das erfindungsgemäße Produkt sollte eine ausreichende Viskosität haben, damit es während des Aufbringens auf den Kopf nicht fließt oder verläuft. Aus diesem Grund verwendet man vorzugsweise Produkte auf Basis von anorganischen Substanzen mit Adsorptionseigenschaften, die nach dem Einleiten von Wasser quellen. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Substanzen leicht aufbringbare thixotrope Gemische bilden, die nach dem Rühren praktisch flüssig, nach dem Aufbringen auf die Kopfhaut jedoch stark viskos sind, so daß das Produkt nicht verläuft. Dies ist besonders bei Montmorilloniten der Fall.
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Die Produkte sollen sich auch leicht aus Wasser oder einem Shampoo abscheiden und resuspendieren lassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man weißgefärbte Produkte, damit der Anwender leicht feststellen kann, ob die gesamte Kopfhaut geeignet geschützt ist. Diese Produktfarbe ermöglicht es auch, festzustellen, ob das Mittel nach dem Spülen vollständig entfernt ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung eines Weichmachers, wie Polyäthylenglykol, in Kombination mit den genannten Substanzen, insbesondere anorganischen Substanzen, wobei ein regelmäßigerer Film beim Trocknen erhalten wird.
Es ist auch möglich, Gemische der genannten Substanzen zu verwenden und insbesondere die Tone mit bis zu 1 Gewichtsprozent Aktivkohle zu kombinieren. In diesem Fall zeigen Produkte auf Basis von Tonen, vorzugsweise Montmorilloniten, besonders gute Ergebnisse.
Diese Präparate auf Basis von anorganischen Substanzen eignen sich besonders zum Schutz der Kopfhaut vor Direktfarbstoffen, die vorzugsweise mit Verdickungsmitteln, wie Cellulosederivaten, verwendet werden.
Die Erfindung ist in keiner Weise auf die vorstehend genannten bevorzugten Verbindungen beschränkt und es versteht sich, daß auch andere Substanzen verwendbar sind, sofern sie den vorstehend definierten Kriterien genügen, insbesondere hinsichtlich der Viskosität, der Deckeigenschaften, der Trennfähigkeit gegenüber Wasser und Shampoos und dem Papiertest.
Die Menge der Substanzen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, der synthetischen organischen oder anorganischen Substanzen, die Deckeigenschaften aufweisen, in den erfin-
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dungsgemäß verwendeten Suspensionen oder Lösungen beträgt 1-60 %.
Neben den Deckeigenschaften, der Viskosität und den Abtrenneigenschaften sollten die erfindungsgemaßen Produkte auch ein Eindringen des Färbemittels auf das Niveau der Haare ermöglichen, damit die Haarwurzeln gefärbt werden können.
Das einmal auf die Kopfhaut aufgetragene Mittel wird vorzugsweise auf übliche Weise, z.B. unter einer Haube, getrocknet. Die nach dieser ersten Behandlung angewandten Färbeverfahren sind an sich bekannt und können ein oder mehrere Male mit sehr unterschiedlichen bekannten Präparaten durchgeführt werden. Nach der Behandlung der Kopfhaut mit dem vorstehend definierten Mittel kann man auch entweder ein Mittel anwenden, das mindestens eine Vorstufe eines ortho- und/oder eines para-Farbstoffes enthält, und die Färbung mit einem Oxidationsmittel entwickeln, das in dem erfindungsgemäß beim zweiten Mal angewandten Mittel enthalten ist oder bei einem dritten Mal auf die Haare aufgetragen wird, oder aber ein Mittel anwenden, das mindestens einen Direktfarbstoff enthält. Direktfarbstoffe können auch gegebenenfalls in dem Mittel der ersten Ausführungsform enthalten sein.
Zu den Vorstufen von para-Farbstoffen zählen insbesondere Verbindungen der Formel
(D
in der R. und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die am Ende der Kette durch Hydroxy, Alkoxy, Amino (primär, sekundär oder tertiär oder Teil eines Heterocyclus, wie Piperidino oder Morpholino) ,
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Acylamino/ Alkyl- oder Arylsulfonylamino, Carbalkoxyamino, Ureido, Carboxy, Carbamyl (wobei der Stickstoff einen oder zwei Substituenten tragen kann), SuIfο, Sulfonamido (wobei der Stickstoff ein oder zwei Substituenten tragen kann) substituiert sein kann, und wobei die Alkylgruppe durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochen und andere Alkohol- oder Aminfunktionen tragen kann; R1 und R? aber auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus bilden können, z.B. Piperidino oder Morpholino; R-., R4, Rj- und Rfi unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Hydroxyl-, Amino- oder Alkoicygruppen substituiert ist; die Gruppe OZ, wobei Z Alkyl bedeutet; Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acylaminoalkyl, Carbalkoxyaminoalkyl; Mesylaminoalkyl, üreidoalkyl, Aminoalkyl, Mono- oder Dialkylaminoalkyl darstellen, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Maßgabe, daß wenn R? Phenyl ist, R1, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff bedeuten, und daß wenn R1 beide nicht Wasserstoff sind, R0 und R-. Wasserstoff bedeuten, sowie die Salze dieser Basen mit organischen oder anorganischen Säuren, z.B. die Hydrobromide, Hydrochloride, Sulfate, Acetate und Tartrate.
Andere verwendbare Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen des para-Typs sind p-Aminophenole, heterocyclische Vorstufen, die sich von Pyridin, Benzomorpholin oder Indol ableiten, biskondensierte Vorstufen, wie N,N1-Diarylalkylendiamine, deren Arylreste in p-Stellung durch eine Hydroxylgruppe oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Aminogruppe substituiert sind und die am Kern durch einenAlkylrest oder ein Halogenatom substituiert sein können, wobei die Alkylengruppen durch ein Heteroatom, wie 0 oder N,unterbrochen und gegebenenfalls durch OH oder eine Alkylgruppe substituiert sein können, und die Stickstoffatome der Alkylengruppe durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylreste substituiert sein können. Derartige Ver-
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bindungen sind z.B. in der FR-PS 2 016 123 beschrieben.
Diese Präparate können auch Vorstufen von Oxidationsfarbstoff en des ortho-Typs enthalten, z.B. o-Phenylendiamine, o-Aminophenole, o-Dihydroxybenzole oder deren Derivate, die am Stickstoffatom durch einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest oder am Kern durch ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind.
Die Mittel, die Vorstufen von o- oder p-Farbstoffen enthalten, können darüber hinaus auch bekannte Modifikatoren oder Kuppler enthalten. Diese Kuppler können auch auf die Haare vor oder nach Anwendung des Mittels, das die Vorstufen von para- oder ortho-Farbstoffen enthält, aufgetragen werden. In diesem Fall kann das Oxidationsmittel entweder in dem beim zweiten Mal angewandten Mittel oder·in dem beim dritten Mal angewandten Mittel enthalten sein. Besonders geeignete Kuppler sind Monophenolderivate, m-Dihydroxybenzole, m-Aminophenole, m-Diamine, heterocyclische Verbindungen, die sich von Pyridin oder Morpholin ableiten. Pyrazolone, Diketone und deren Salze.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Diphenylaminen sind die beiden Kerne in der 4- und 4'-Stellung durch zwei Gruppen substituiert, z.B. Hydroxyl- und/oder N-(R1) (R"), wobei R1 und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten und wenn R" Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Sulfoalkyl, Piperidinoalkyl oder Morpholinoalkyl darstellt, R" Wasserstoff oder Alkyl ist. Die Reste R1 und R" können zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholin-Heterocyclus bilden. Die anderen Positionen der beiden Benzolkerne können durch ein oder mehrere Gruppen besetzt sein, z.B. Alkyl oder Alkoxy, wobei der Alkylrest mit einer primären oder sekundären Amingruppe in der 4- oder 4'-Stellung einen Heterocyclus bilden kann, oder durch ein Halogenatom, einen Ureidorest; einen Aminorest,
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der gegebenenfalls durch Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acyl oder Carbalkoxy substituiert ist.
Diese Diphenylamine können auch in Form ihrer Salze verwendet werden, z.B. als Sulfate, Hydrobromide, Hydrochloride, Acetate oder Tarträte. Diphenylamine der genannten Art sind in den FR-PS 1 222 700, 2 056 799, 2 174 473, 2 145 724, 2 262 023, 2 262 024 und 2 261 750 und der FR-OS 75 05 503 der Anmelderin beschrieben.
Diese Diphenylamine können sowohl in Mitteln, die Vorstufen von para- oder ortho-Farbstoffen enthalten, als auch in Mitteln, die Oxidationsmittel oder Modifikatoren enthalten, oder in beiden Mitteln enthalten sein.
Bei einem zweiten Mal kann die Färbung der Haare auch unter Verwendung von Mitteln erfolgen, die sogenannte "schnelle" Oxidationsfarbstoffe enthalten, die sich bei Berührung mit der Luft entwickeln. Derartige Mittel können insbesondere Farbstoffe aus der Gruppe der Polyhydroxybenzole und PoIyhydroxynaphthaiine, Polyaminobenzole, Polyaminophenole, Polyaminopolyhydroxybenzole, deren Aminogruppen gegebenenfalls durch einen Alkylrest substituiert sind, Polyhydroxy- und Polyaminohydroxyindole enthalten.
In den vorstehenden Formeln der oxidierbaren Farbstoffe enthalten die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die Acylreste 2 bis 7 Kohlenstoffatome, während Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor bedeutet und die Substituenten am Stickstoffatom vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Färbemittel für die permanente Färbung können Zwischenprodukte oder Endprodukte, die bei der oxidativen Kondensation entstehen.
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und Direktfarbstoffe enthalten. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere dann, wenn beim ersten Mal das Mittel auf Basis von Substanzen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder von synthetischen organischen Substanzen, das Deckeigenschaften aufweist, angewandt wird, vor allem die sogenannten Bandrowski-Basen gehemmt werden, die bei der-Autokondensation von p-Phenylendiaminen entstehen können. Es wurde insbesondere gefunden, daß die Bandrowski-Base mit den erfindungsgemäßen Mitteln in einem Anteil von bis zu 90 Gewichtsprozent gehemmt werden kann.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Färbemittel für die semipermanente Färbung enthalten im wesentlichen Direktfarbstoffe in einem kosmetisch verträglichen Medium. Verwendbare Direktfarbstoffe sind bekannt und gehören zur Gruppe der Nitroderivate aus der Benzolreihe, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, Indophenole, Indamine und Indoaniline. Sie haben gemeinsam die Eigenschaft, dem Haar ihre Eigenfärbung zu verleihen. Bevorzugte Nitroderivate der Benzolreihe sind Nitrophenylendxamine, Nitroaminobenzole, Dinitroaminobenzole, Nitroaminophenole und deren Derivate, wie sie in der FR-PS 2 290 186 beschrieben sind, sowie Nitrodiphenylamine.
Die Färbemittel für die permanente Färbung haben einen pH von 8 bis 11,5. Die Färbemittel .für die semipermanente Färbung haben einen pH von 3 bis 11,5.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Färbemittel können auch anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Tenside oder deren Gemische enthalten. Diese Tenside sind bekannt und können in den erfindungsgemäß verwendeten Färbemitteln in Mengen von 0,5 bis 55, vorzugsweise 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden sein. Diese Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um in Wasser nicht ausreichend lös-
* oder mineralische Substanzen in Suspension oder in Lösungen in einem Lösungsmittel, oder als Puder,
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liehe Verbindungen löslich zu machen. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 40, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Den Färbemitteln können selbstverständlich beliebige andere Adjuvantien zugesetzt werden, wie sie üblicherweise in Haarfärbemitteln verwendet werden, z.B. Sequestrierungsmittel, Filmbildner, Verdickungsmittel, Antioxidantien und Parfumes. Die Gegenwart von Verdickungsmitteln ist insbesondere im Fall von semipermanenten Färbemitteln in dem Maß wünschenswert, in dem die Schutzwirkung des beim ersten Mal angewandten Mittels durch die Gegenwart dieser Substanzen, insbesondere von Cellulosederivaten, wie Carboxymethyl- oder Äthylcellulose, Polyacrylsäurederivat, Bentonit, Natriumalginat oder Gummiarabicum, verstärkt wird.
Die Färbemittel können in verschiedener Form vorliegen, z.B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in beliebiger anderer Form, die sich zum Färben von Haaren eignet. Sie können z.B. mit einem Treibmittel zu Aerosolen konfektioniert werden.
Wenn das Mittel ein Oxidationsmittel enthält, ist dieses z.B. Wasserstoffperoxid oder Harnstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid ist vorzugsweise 20volumenprozentig.
Nach dem Auftragen der Färbemittel auf das Haar läßt man ausreichend lange einwirken, um eine Färbung zu bewirken. Diese Einwirkungszeit beträgt gewöhnlich 10 bis 40 Minuten. Nach dem Färben werden die Haare gründlich gespült, um auch das gesamte, beim ersten Mal aufgetragene Mittel zu entfernen, gegebenenfalls shampooniert, nochmals gespült und schließlich getrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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.- -21 -
Beispiel 1
Ein flüssiges Färbemittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid Oleylalkohol Lauryldiäthanolamid.
ölsäure
Propylenglykol Benzylalkohol Ammoniak (22° Be) Monoäthanolamin p-Aminophenol m-Diaminoanisol-sulfat Resorcin m-Aminophenol p-Toluylendiamin
Ethylendiamintetraessigsäure (Trilon B) Natriumbisulfit (d=1,32) Wasser q.s.p.
In einer Schale werden 30 g dieses Mittels mit 30 g 20volumenprozentigem Wasserstoffperoxid vermischt. Eine 35prozentige wäßrige Suspension von Natrium-Polystyrolsulfonat (FLEXAN 130 von National Starch) wird auf ein weißes Papier aufgetragen (180 g/m2-Canson C). Das Papier wird dann 10 Minuten bei 50°C getrocknet und mit dem vorstehenden Oxidationsfärbemittel beschichtet. Nach der üblichen Einwirkungszeit (30 Minuten) entfernt man überschüssiges Färbemittel und reibt mit Hilfe eines Schwamms, der mit Shampoo getränkt ist. Dabei wird festgestellt, daß das Papier geschützt ist.
Das Flexan 130-Mittel, das in einem Polyäthylenflacon mit einem Applikator enthalten ist, wird durch Druck auf den Flacon auf den Kopf aufgetragen. Das Mittel wird streifen-
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3 g
9 g
11,5 g
18 g
9 g
11 . g
14 ml
6,5 g
0,2 g
0,1 g
0,5 g
0,2 g
2 g
3 g
1,2 g
100 g
förmig entsprechend der klassischen, von Friseuren oft angewandten Methode aufgetragen. Nach dem Trocknen unter der Haube führt man eine Färbung mit dem vorstehend beschriebenen Mittel durch. Nach 3Ominütigem Einwirken werden die Haare gespült, shampooniert, gespült und getrocknet. Das Haar ist dunkel-kastanienbraun gefärbt und die Kopfhaut war gut geschützt.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird das Färbemittel auf ein Papier aufgebracht, das mit einer 30prozentigen Suspensien von Tierkohle (Aschegehalt 15 %, Hersteller PROLABO) in Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 beschichtet ist. Es wird ebenfalls ein guter Schutz des Papiers bzw. der Kopfhaut nach dem Verfahren von Beispiel 1 festgestellt.
Beispiel 3
Ein flüssiges Färbemittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Triäthanolaminlaurylsulfat
(Wirkstoffgehalt 40 %) 4g
2-Octyldodecanol (EUTANOL G von HENKEL)
Lauryldiäthanolamid Nonylphenol mit 9 Mol Äthylenoxid ölsäure
Benzylalkohol Äthanol (96°) Ammoniak (22° Be) p-Aminophenol Resorcin m-Aminophenol p-Toluylendiamin Äthylendiamintetraessigsäure (Trilon B) Natriumbisulfit (d= 1,32)
Wasser q.s.p. 100
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11 g
8 g
3 g
21 g
12 g
8 g
19 ml
0,30 g
0,65 g
0,65 g
0,15 g
3 g
1,2 g
3QA6964
30 g dieses Mittels werden in einer Schale mit 30- g 20volumenprοzentigern Wasserstoffperoxid vermischt. Gemäß Beispiel 1 wird das Färbemittel auf ein Papier aufgetragen, das mit einem 3,3prozentigem wäßrigen Gel von Carraghenat ( Satiagel GS 350 von Satia) beschichtet ist. Nach der üblichen Einwirkungszeit (30 min) shampooniert man und stellt fest, daß das Papier gut geschützt war.
Beim Auftragen dieses Mittels auf die Haare gemäß Beispiel 1 erhält man eine hellgoldblonde Färbung und.die Kopfhaut weist keine Flecke auf.
Beispiel4
Auf ein Papier, das mit einer 30prozentigen Suspension von feingemahlener aktivierter Pflanzenkohle (von PROLABO) in Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von. 400 beschichtet ist, trägt man das Färbemittel aus Beispiel 3 auf. Nach dem Waschen und Trocknen ist das Papier wirksam geschützt.
Beispiel 5
Es wird das folgende Färbemittel für die semipermanente Färbung hergestellt:
(2-Nitro-4-amino)-phenoxyäthanol-
hydrochlorid 2g
1-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol 0,5 g
Carboxymethylcellulose 5 g
Ammoniak (22° Be) q.s.p. pH 10
Wasser q.s.p. 100 g
Dieses Mittel wird auf verschiedene Canson-Papiere aufgetragen, die jeweils mit den Mitteln der Beispiele 1 bis 8 geschützt und 10 Minuten bei 50°C getrocknet wurden. Ferner trägt man auf nicht-geschützte Papierproben auf. Nach 20minütigem Einwirken wird shampooniert und getrocknet, wobei die nicht geschützten Vergleichsproben eine kupferrote Färbung
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haben, während die mit den verschiedenen Mitteln beschichteten Papiere gut geschützt sind.
Beim Färben von Haaren gemäß Beispiel 1 stellt man ebenfalls keine Flecke auf der Kopfhaut fest.
Beispiel 6
Ein Mittel auf Basis von Ton wird dadurch hergestellt, daß man 90 g permutiertes Wasser, das 0,3 g eines Konservierungsmittels enthält, unter kräftigem Rühren langsam mit 10 g Ton (Gelwhite) versetzt. Die Suspension ist sehr viskos und thixotrop. Das Mittel wird gemäß Beispiel 1 auf die Kopfhaut aufgetragen. Nach lOminütigem Trocknen unter der Haube bei 50°C werden die Haare auf übliche Weise mit dem Mittel von Beispiel 5 semipermanent gefärbt. Nach dem Auftragen auf die Haare läßt man 30 Minuten einwirken, spült, shampooniert, spült und trocknet. Es zeigt sich, daß eine Tonschicht die Kopfhaut gut geschützt hat, so daß keine Flecke auftreten und die Haare gleichmäßig gefärbt sind.
Beispiel 7
Ein Mittel auf Basis von Ton wird dadurch hergestellt, daß man 90 g permutiertes Wasser, in dem vorher 0,3 g eines Konservierungsmittels gelöst wurden, unter kräftigem Rühren mit 10 g Ton (Gelwhite) versetzt. Die erhaltene Suspension ist sehr viskos und thixotrop. Dieses Mittel wird in einen Polyäthylenflacon mit einem Applikator eingebracht und aus diesem durch Druck auf den Flacon auf den Kopf aufgetragen. Das Mittel wird streifenförmig aufgetragen, wie dies gewöhnlich von Friseuren durchgeführt wird. Nach lOminütigem Trocknen unter der Haube bei 50°C werden die Haare auf übliche Weise gefärbt. Dazu verwendet man ein Färbemittel der folgenden Zusammensetzung:
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0,67 g ·
0,67 g
0,67 g
0,67 g
0,67 g
0,67 g
4,02 g
p-Phenylendiamin-dihydrochlorid
N-ß-Hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat.
N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin-
dihydrochlorid
Resorcin
m-Aminophenol
2,4-Diaminoanisol
Diese Farbstoffe werden in dem folgenden Träger gelöst:
Träger 1: . ·
Remcopal 334 (Nonylphenol mit 4 Mol
Äthylenoxid) 8g
Remcopal 349 (Nonylphenol mit 9 Mol
Äthylenoxid) ■ 8g
Propylenglykol 20 g
Der pH dieses Mittels wird mit Ammoniak (22° Be). auf 10 eingestellt, worauf man mit Wasser auf 1O0 g auffüllt. Ein Teil dieses Mittels (50 g) wird mit 50 g 20volumenprozentigem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach dem Auftragen dieses Färbemittels auf die Haare läßt man 30 Minuten einwirken, spült, shampooniert und spült ein zweites Mal. Es zeigt sich, daß sich die Schutzschicht aus Ton leicht abscheidet und daß die Kopfhaut wirksam geschützt ist und keine Flecke aufweist.
Beispiele
Gemäß Beispiel 7 wird beim ersten Mal eine .viskose Tonsuspension aufgetragen, die durch Suspendieren von 40 g superfeinem grünem Tön (von Argiletz) in 60 g permutiertem Wasser erhalten wurde. Für das Färbemittel verwendet man anstelle des Trägers 1 den folgenden Träger 2:
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Träger 2: Mol Äthylenoxid 4,5 g
Oleylalkohol mit 2 Mol Äthylenoxid 4,5 g
Oleylalkohol mit 4 4,5 g
Ethomeen C35 Kokosfettsäuren 9 g
Diäthanolamide von 3,6 g
Propylenglykol δ g
Butylglykol 5,4 g
Äthanol (96°) 0 Be) 1 g
Natriumbisulfit (35 10 g
Ammoniak (22° Be) P- 100 g
Wasser q.s. 10,2
PH
1 67 g
1 67 g
0, 67 g
0, g
0, g
Wie in Beispiel 7 wird ein wirksamer Schutz der Kopfhaut festgestellt, die keine Flecke aufweist.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 7 werden die Haare mit einem Färbemittel der folgenden Zusammensetzung gefärbt:
p-Phenylendiamin-dihydrochlorid p-Aminophenol
Resorcin
α-Naphthol
6-Hydroxyben ζ omorpholin
4,01 g
Diese Farbstoffe werden in dem vorstehenden Träger 1 gelöst. Wie in Beispiel 7 wird festgestellt, daß die Kopfhaut wirksam gegen die in dem Färbemittel enthaltenen Farbstoffe geschützt ist.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch verwendet man das Färbemittel von Beispiel 9 mit dem vorstehenden Träger 2. Auch hier ist ein guter Schutz der Kopfhaut feststellbar.
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0,3 g
0,67 g
0,67 g
0,67 g
3,81 g
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 7 werden die Haare mit einem Färbemittel der folgenden Zusammensetzung gefärbt:
N-ß-Hydroxyäthyl-p-phenylendiaminsulfat 0,67 g N,N-Di-ß-(hydroxyäthyl)-p-phenylendiamindihydrochlorid 0,83 g
2,4* -Diamino-S-methyl-'l-hydroxydiphenylamin-dihydrochlorid
Resorcin
m-Aminophenol
2,4-Diaminoanisol
Diese Farbstoffe werden in dem Träger 1 gelöst. Nach dem Auftragen, Einwirken, spülen, shampoonieren und nochmaligem Spülen wird wie in den vorstehenden Beispielen festgestellt, daß die Kopfhaut wirksam geschützt wurde.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch verwendet man das Färbemittel von Beispiel 11 mit dem Träger 2. Es zeigt sich, daß die Kopfhaut ebenso gut wie mit dem Mittel von Beispiel 8 geschützt wird.
Beispiel 13
Gemäß Beispiel 7 wird auf den Kopf eine wäßrige Suspension von 15 % Kaolinit aufgetragen. Nach dem Trocknen gemäß Beispiel 7 bringt man auf die Haare das Färbemittel von Beispiel 7 auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren und erneutem Spülen wird festgestellt, daß das Mittel auf Basis von Kaolinit den Durchtritt der Farbstoffe auf das Niveau .der Kopfhaut unterbunden hat.
Beispiel 14
Eine wäßrige Suspension von Ton (Gelwhite), die gemäß Beispiel 7 hergestellt worden ist, wird auf weißes Papier (180 g/m2 Canson C) in einer Dicke von 1 mm aufgetragen ,
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indem man das aufgetragene Mittel zwischen Abgleichstücken von 1 mm Dicke abgleicht. Das mit Ton beschichtete Papier wird 10 Minuten bei 5O°C getrocknet, worauf man ein Oxidationsfärbemittel der in Beispiel 9 genannten Zusammensetzung aufbringt. Nach üblicher Einwirkungszeit (30 min) entfernt man überschüssiges Färbemittel und stellt fest, daß die auf dem Papier abgeschiedene Tonschicht stark braun gefärbt ist. Man reibt mit einem Schwamm, der mit Shampoo getränkt ist, wobei sich die Tonschicht leicht abtrennen läßt. Hierbei zeigt sich, daß das Papier gut geschützt war und praktisch nicht gefärbt ist.
Beispiel 15
Gemäß Beispiel 7 wird auf die Haare eine 20prozentige wäßrige Attapulgit-Suspension aufgebracht. Nach dem Trocknen behandelt man mit dem Färbemittel von Beispiel 7, läßt 30 Minuten bei Raumtemperatur einwirken, spült, shampooniert, spült nochmals und trocknet. Das Schutzmittel läßt sich leicht entfernen und man stellt fest, daß das Auftragen der Tonschicht den Durchtritt der Farbstoffe zur Kopfhaut verhindert hat.
Beispiel 16
Gemäß Beispiel 7 wird auf die Haare eine 20prozentige wäßrige Attapulgit-Suspension aufgebracht. Nach dem Trocknen behandelt man mit dem Färbemittel von Beispiel 11. Nach dem Waschen und Shampoonieren wird festgestellt, daß das aufgebrachte Mittel die Kopfhaut gut geschützt hat.
Beispiel 17
Man stellt einen Brei her, der 55 % kolloidales Aluminiumphosphat in Wasser enthält. Dieses Mittel wird auf den Kopf aufgebracht, worauf man trocknet und gemäß Beispiel 7 mit dem Färbemittel von Beispiel 7 färbt. Es wird festgestellt, daß das beim ersten Mal aufgebrachte Mittel den Durchtritt der vorhandenen oder gebildeten Farbstoffe zur Kopfhaut verhindert.
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Beispiel 18
Es wird eine 25prozentige wäßrige Suspension·von Aluminiumoxid hergestellt (Aluminiumoxid von metallographischer Qualität, Feinheit 48 Stunden; von DURMAX).
Beim Arbeiten gemäß Beispiel 11 wird festgestellt, daß das beim ersten Mal auf den Kopf aufgebrachte Mittel den Durchtritt der in dem Mittel vorhandenen Farbstoffe und der bei der Oxidation gebildeten Produkte zur Kopfhaut begrenzt.
Beispiel 19
Ein Mittel auf Basis von Ton wird dadurch hergestellt, daß man 1g Polyäthylenglykol 4OÖ in 89 g Wasser löst und dann 12 g Ton (Gelwhite) einrührt. Es wird dann gemäß Beispiel 7 gearbeitet, wobei man das Färbemittel von Beispiel 7 bzw. 11 verwendet. Es bildet sich eine regelmäßige plastische Tonschicht, die nach dem Waschen leicht entfernbar ist. Die Kopfhaut hat keine Flecke.
Beispiel 20
Das Mittel von Beispiel 7 wird mit 0,07 g der in Beispiel 4 verwendeten aktivierten Pflanzenkohle versetzt. Beim Arbeiten gemäß Beispiel 7 wird ein wirksamer Schutz der Kopfhaut gegen die verwendeten Farbstoffe festgestellt.
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Claims (30)

  1. L1 OREAL, Paris/Frankreich
    11 Haarfärbeverfahren und Mittel zum Schutz der Kopfhaut "
    Patentansprüche
    Haarfärbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Mittel auf Basis einer Substanz pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, einer synthetischen organischen Substanz oder einer anorganischen Substanz als Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel mit einer zum Aufbringen auf den Kopf geeignetenViskosität oder als Puder aufbringt, das den Durchtritt von Farbstoffen und/oder Farbstoff-Vorstufen bis zur Kopfhaut verhindert oder wesentlich beschränkt, und in einer zweiten Stufe das Haar unter Verwendung eines oder mehrerer Mittel färbt, von denen mindestens eines entweder einen Oxidationsfarbstoff oder einen Direktfarbstoff enthält, und nach ausreichender Einwirkungszeit, um die Haare zu färben, spült und gegebenenfalls shampooniert.
  2. 2. Haarfärbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein Mittel auf Basis einer anorganischen Substanz als Suspension in Wasser anwendet, das eine zum Aufbringen
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    auf den Kopf geeignete Viskosität aufweist und Adsorptionseigenschaften hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein Mittel anwendet, das als Suspension oder Lösung einer Substanz tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, einer synthetischen organischen oder einer anorganischen Substanz in einem kosmetisch verträglichen Lösungsmittel vorliegt, wobei das Mittel beim Aufbringen auf ein Papier blatt in einer Dicke von 1 mm den Durchtritt der Farbstoffe in einem Oxidationsfärbemittel auf Basis von p-Phenylendiamin bis zum Papier im wesentlichen verhindert und eine Viskosität von 80 bis 8000 cp hat.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, Alkohole, wie Äthanol oder Isopropanol, Polyalkylenglykole, Polyole, Glykole oder deren Gemische verwendet.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz pflanzlichen Ursprungs Aktivkohle oder Carraghenate verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz tierischen Ursprungs Tierkohle verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle oder Tierkohle in Pulverform verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle oder Tierkohle als Suspension in Polyäthylenglykol verwendet.
    130038/0711
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische organische Substanz ein kosmetisch verträgliches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Salz von Polystyrolsulfonsäure verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein Mittel anwendet, das als Suspension eines Produkts auf Basis von Aluminiumoxid, Aluminosilikaten oder Aluminiumphosphaten in Wasser vorliegt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt auf Basis von Aluminosilikaten einen Ton verwendet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen thixotropen Ton verwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Montmorillonit als Ton verwendet.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe aufgebrachte Mittel einen Weichmacher enthält, der unter Polyäthylenglykolen ausgewählt ist.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Ton mit bis zu 1 % Aktivkohle, bezogen auf das Gewicht des Tons, kombiniert.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Substanz tierischen oder pflanzlichen Ursprungs oder der synthetischen organischen oder anorganischen Substanz in der Suspension oder Lösung in dem kosmetisch verträglichen Lösungsmittel 1 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.
    130036/0711
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Stufe auf die Haare aufgebrachte Mittel trocknet.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe ein Mittel anwendet, das mindestens eine Vorstufe eines ortho- und/oder eines para-Farbstoffes enthält, und die Färbung mit einem Oxidationsmittel entwickelt, das in dem in der zweiten Stufe angewandten Mittel enthalten ist oder in einer dritten Stufe auf die Haare aufgebracht wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Stufe angewandte Mittel außerdem einen Kuppler enthält.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel, das mindestens einen Kuppler enthält, entweder vor oder nach Anwendung des Mittels, das die Vorstufe des ortho- oder para-Farbstoffs enthält, anwendet.
  22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Färbemittel, das nach der Vorbehandlung angewandt wird, ein Diphenylamin enthält.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mittel, die in der zweiten Stufe angewandt werden, sogenannten "schnelle" Oxidationsfarbstoffe enthält, die sich bei Berührung mit der Luft entwickeln.
    130036/0711
  24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eines der in der'zweiten Stufe angewandten Mittel mindestens einen Direktfarbstoff enthält.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Direktfarbstoff ausgewählt ist unter Nitroderivaten der Benzolreihe, Azo- und Anthrachinonfarbstoffen, Indophenolen, Indaminen oder Indoanilinen.
  26. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche \ bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Vorbehandlung angewandten Mittel Substanzen, die eine Einstellung des pH auf einen Wert, der für die Färbung der Haare geeignet ist, ermöglichen, anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Tenside oder deren Gemische, organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Antioxidantien, Sequestrierungsmittel, Filmbildner, Puffer, Parfumes sowie beliebige andere Adjuvantien enthalten, die gewöhnlich in Haarfärbemitteln verwendet werden.
  27. 27. Mittel zum Schutz der Kopfhaut, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Substanz tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, eine synthetische organische oder eine anorganische Substanz, die Absorptionseigenschaften aufweist, als Suspension oder Lösung in einem kosmetisch verträglichen Lösungsmittel enthält, die deckend ist,eine ausreichende Viskosität hat, um beim Auftragen auf die Haare nicht zu fließen oder zu laufen, sich aus Wasser oder einem Shampoo abscheidet und den Durchtritt von Farbstoffen in einem Oxidationsfärbemittel auf Basis von p-Phenylendiamin bis zum Papier im wesentlichen verhindert, wenn es in einer Dicke von 1 mm auf ein Papierblatt aufgetragen wird.
  28. 28. Mittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 80 bis 8000 cP hat.
    130036/0711
  29. 29. Mittel nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Substanz aus der Gruppe Aktivkohle, Tierkohle, Carraghenate, Polymerisate von Polystyrolsulfonsäure und Tone enthält.
  30. 30. Mittel nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Weichmacher enthält, der unter Polyathylenglykolen ausgewählt ist.
    130036/0711
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