JP4030934B2

JP4030934B2 - エアゾール型染毛剤

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Publication number: JP4030934B2
Application number: JP2003281156A
Authority: JP
Inventors: 文雄中西; 洋行林
Original assignee: ホーユー株式会社
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP2005162614A

Description

本発明はエアゾール型染毛剤に関するもので、地肌汚れの少ない、安定性に優れたエアゾール型染毛剤に関するものである。

従来、染毛剤としては酸化染料中間体を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型の酸化染毛剤が広く利用されている。この染毛剤は無色の低分子の酸化染料中間体を毛髪中に浸透させ、髪の中で酸化重合を行なわせることにより色素を生成させ毛髪を染着するものである。これらの染毛剤は要望に応じた種々の色調に毛髪を染毛することができ、しかも、その染毛力も優れているので非常に便利なものであり、広く利用されていた。

しかしながら、二剤型の場合、使用直前に混合する操作が必要で、また混合してすぐに毛髪へ塗布しなければならないなど、面倒な制約があった。また、地肌に染着した場合、汚れを除去することが困難であるという問題もあった。また、一剤型の場合、空気中の酸素により速やかに発色させることが必要であるが、一方、保存中に酸化されやすいという安定性に問題もあった。

本発明は、上記課題を解決し、地肌汚れの少ない、安定性に優れたエアゾール型染毛剤を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の趣旨は、（ａ）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンまたはその塩、（ｂ）液化石油ガス、（ｃ）群成分、および（ｄ）群成分からなることを特徴とするエアゾール型染毛剤にある。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。本発明において（ａ）群成分として使用されるのは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびその塩である。（ａ）群成分の配合量は０．０１〜１５重量％であり、０．０１重量％よりも少ないと十分な染毛効果が得られず、１５重量％を越えても、その効果は変わらず経済的ではない。なお、配合量の下限については、０．１重量％が好ましく、０．１重量％以上配合することにより、より優れた染毛効果が得られる。上限については、１０重量％が好ましく、１０重量％を越えた場合は染毛効果の上昇は少なくなる。

（ａ）群成分と共に、（ｂ）群成分として、液化石油ガスを含有することにより、地肌汚れの少ない、安定性に優れた効果が得られる。その配合量は、１〜５０重量％であり、１重量％よりも少ないか、あるいは５０重量％を越えると、地肌汚れがあり、安定性にも問題が生じる恐れがある。なお、配合量の下限については、３重量％が好ましく、３重量％以上配合することにより、より優れた地肌汚れの防止効果および安定性が得られる。上限については、３０重量％が好ましく、３０重量％を越えた場合は地肌汚れの防止効果および安定性の上昇は少なくなる。

さらに（ｃ）群成分として、２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール、没食子酸、フロログルシンまたはその塩を含有することにより、染色性により優れた効果が得られる。（ｃ）群成分の配合量は０．０１〜１０重量％であり、０．０１重量％よりも少ないと十分な染色性が得られず、１０重量％を越えても、その効果は変わらず経済的ではない。なお、配合量の下限については、０．１重量％が好ましく、０．１重量％以上配合することにより、より優れた染色性が得られる。上限については、５重量％が好ましく、５重量％を越えた場合は染色性の上昇は少なくなる。また、（ａ）群成分と（ｃ）群成分の重量比はａ：ｂ＝１：０．０１〜５であると、より優れた染色性が得られる。

さらに（ｄ）群成分として、ｐ−アミノフェノール、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノ−ｏ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシン、ｐ−メチルアミノフェノール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジヒドロキシナフタレンまたはその塩を含有することにより、染め上がりおよび染色性により優れた効果が得られる。（ｄ）群成分の配合量は０．０１〜１０重量％であり、０．０１重量％よりも少ないと十分な染色性および堅牢性が得られず、１０重量％を越えても、その効果は変わらず経済的ではない。なお、配合量の下限については、０．１重量％が好ましく、０．１重量％以上配合することにより、より優れた染色性および堅牢性が得られる。上限については、５重量％が好ましく、５重量％を越えた場合は染色性および堅牢性の上昇は少なくなる。また、重量比がａ：ｄ＝１：０．０１〜５であるとより優れた染色性および堅牢性が得られる。

さらに、（ｅ）群成分として、直接染料を配合することにより、染め上がりおよび染色性により優れた効果が得られる。例えば、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、１−アミノ−４−メチルアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、ピクラミン酸およびその塩、「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められた酸性染料である、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、だいだい色２０５号、だいだい色２０７号、だいだい色４０２号、緑色３号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、かっ色２０１号、黒色４０１号などが挙げられる。その配合量は０．００１〜１０重量％であり、０．００１重量％よりも少ないと十分な染め上がりおよび染色性が得られず、１０重量％を越えても、その効果は変わらず経済的ではない。なお、配合量の下限については、０．０１重量％が好ましく、０．０１重量％以上配合することにより、より優れた染め上がりおよび染色性が得られる。上限については、５重量％が好ましく、５重量％を越えた場合は染め上がりおよび染色性の上昇は少なくなる。

なお、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）群成分の塩としては、例えば、有機酸の塩あるいは無機酸の塩、すなわち、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。

さらに、（ｆ）群成分として高級アルコールおよび／または炭化水素を加えると、安定性、染毛操作性（例えば毛髪への塗布のしやすさ、垂れ落ちない、混合操作の容易さなど）、染色性および堅牢性の点で優れた効果が得られる。その配合量は０．１〜３０重量％であり、０．１重量％よりも少ないと十分な安定性、染毛操作性、染色性および堅牢性が得られず、３０重量％を越えても、その効果は変わらず経済的ではない。なお、配合量の下限については、１重量％が好ましく、１重量％以上配合することにより、より優れた安定性、染毛操作性、染色性および堅牢性の効果が得られる。上限については、２０重量％が好ましく、２０重量％を越えた場合は安定性、染毛操作性、染色性および堅牢性の効果の上昇は少なくなる。

高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノールなどが挙げられる。これらの中でも特に安定性の点から直鎖高級飽和アルコールであるラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

炭化水素としては、例えば、パラフィン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、軽質流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、スクワラン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、プリスタンなどが挙げられる。

さらに（ｇ）群成分として次に挙げる界面活性剤を少なくとも１種以上加えると染色性及び堅牢性の点で優れた効果が得られる。例えば、アニオン性界面活性剤としては次のものが挙げられる。
１．硫酸エステル塩
１−１）アルキル硫酸エステル塩ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウムなど
１−２）アルキル及びアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す。）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ジエタノールアミン、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸アンモニウムなど
１−３）高級脂肪酸エステル塩の硫酸エステル塩硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウムなど
１−４）高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩
１−５）硫酸化油硫酸化ヒマシ油など
２．リン酸エステル塩ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸、ＰＯＥセチルエーテルリン酸、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルリン酸、およびその塩（ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩）など
３．スルホン酸塩
３−１）α−オレフィンスルホン酸塩
３−２）高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩
３−３）高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルロチルタウリンナトリウムなど
３−４）アルキルベンゼンスルホン酸塩ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなど
３−５）スルホコハク酸塩スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ＰＯＥラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウムなど
４．カルボン酸塩
４−１）高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシン塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムなどＮ−アシルグルタミン酸塩
４−２）脂肪酸石鹸オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩あるいはアンモニウム塩
また、非イオン性界面活性剤としては次のものが挙げられる。
１．ＰＯＥアルキルエーテル
ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥラウリルエーテルなど
２．ＰＯＥアルキルアリルエーテル
ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテルなど
３．ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル
モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタンなど
４．ＰＯＥグリセリルモノ脂肪酸エステル
モノステアリン酸ＰＯＥグリセリン、モノミリスチン酸ＰＯＥグリセリンなど
５．ＰＯＥソルビトール脂肪酸エステル
テトラオレイン酸ＰＯＥソルビット、ヘキサステアリン酸ＰＯＥソルビット、モノラウリン酸ＰＯＥソルビット、ＰＯＥソルビットミツロウなど
６．ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体
ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥヒマシ油など
７．ＰＯＥ脂肪酸エステル
モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコールなど
８．高級脂肪酸グリセリンエステル
親油型モノオレイン酸グリセリン、親油型モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリンなど
９．ソルビタン脂肪酸エステル
モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタンなど
１０．ラノリン誘導体
ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥソルビトールラノリンなど
１１．アルキロールアミド
ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなど
１２．ＰＯＥ脂肪酸アミド
ＰＯＥステアリン酸アミドなど
１３．ショ糖脂肪酸エステル
１４．アルキルアミンオキシド
ジメチルラウリルアミンオキシドなど
また、両性界面活性剤としてはカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型などが挙げられ、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ウンデシノイル−カルボキシメトキシエチルカルボキシメチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ウンデシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルベタインナトリウム液、ビス（ステアリル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン）クロル酢酸錯体、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロキシド、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロキシド、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムラウリル硫酸、ヤシ油アルキルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸トリエタノールアミン、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルＮ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムジナトリウムドデカノイルサルコシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリン酸アミドプロピルベタイン液等が挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、下記（１）式に示す一般式で表されるものが用いられる。
例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。

（１）式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の１〜２個は直鎖または分枝鎖の炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、または長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、残余は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜２のアルキル硫酸基を示す。

その配合量は、０．０１〜４０重量％であり、０．０１重量％よりも少ないと十分な染色性および堅牢性が得られず、４０重量％を越えても、その効果は変わらず経済的ではない。なお、配合量の下限については、０．１重量％が好ましく、０．１重量％以上配合することにより、より優れた染色性および堅牢性が得られる。上限については、３０重量％が好ましく、３０重量％を越えた場合は染色性および堅牢性の上昇は少なくなる。特に、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を用いると染色性、堅牢性の点でより優れた効果が得られる。また、（ｆ）群成分と（ｇ）群成分の重量比はｆ：ｇ＝１：０．１〜１０であると、より優れた染色性と堅牢性が得られる。

その他の酸化染料中間体としては、パラフェニレンジアミン類、パラトルイレンジアミン類、アミノフェノール類、アミノニトロフェノール類、ジフェニルアミン類、ジアミノフェニルアミン類、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン類、ジアミノピリジン類等およびそれらの塩類が挙げられる。その配合量は例えば、染毛剤組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％程度である。また、「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行，薬事日報社）に収載されたものを用いることができる。更に、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の保湿剤、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の安定剤、カルボキシメチルセルロース、第４級窒素含有セルロースエーテル、キサンタンガム、カチオン化ポリマー等の増粘剤、アンモニア、アルカノールアミン等のアルカリ剤、香料などを必要に応じて適宜、配合することができる。

本発明のエアゾール型染毛剤を充填するための容器としてアルミニウム缶の内層を樹脂でコーティングした容器、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリルなどの合成樹脂製の容器が挙げられるが、耐薬品性の点からポリエチレンテレフタレート製の容器（ＰＥＴ容器）が好ましい。

この染毛剤を使用する場合は、毛髪に塗布し、１０〜３０分放置した後、洗髪する。また、徐染性タイプとした場合は、２〜数回染毛操作を繰り返すことにより、人に気づかれずに徐々に白髪を目立たなくさせることができる。

以上のように本発明の染毛剤組成物は、地肌汚れが少なく、安定性に優れている。

最良の実施の形態を説明する。

＜実施例１および比較例１〜３＞

＜評価方法＞
１．地肌汚れ上記のエアゾール型染毛剤１ｇを腕の内側部に直径１ｃｍの円状範囲に塗り、１０分間放置した後、温水で洗い流す。さらに石鹸を使用して１分間指で軽くこすり、温水で洗い流した後、皮膚への染着の度合いを下記の基準により評価し、結果を表１に示した。

○…ほとんど跡が残らない。
△…わずかに褐色の跡が残る。
×…褐色の跡が残る。
２．安定性上記のエアゾール型染毛剤をＰＥＴ容器に充填し、室温で６０日間放置した後のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンの安定性を調べた。そして調製時を１００％として下記の基準で評価し、結果を表１に示した。

○…９５％以上の安定性
△…８５％〜９４％の安定性
×…８５％未満の安定性
３．容器の種類による保存性の比較
アルミニウム缶の内層をエポキシ樹脂でコーティングした容器、およびポリエチレンテレフタレート製の容器（ＰＥＴ容器）に、上記の実施例１および比較例１のエアゾール型染毛剤を充填し、４５℃、３カ月保存した後、容器の内層の変化を観察した。その結果、実施例１および比較例１のエアゾール型染毛剤をそれぞれ充填したＰＥＴ容器には全く変化が認められなかった。一方、実施例１のエアゾール型染毛剤を充填したアルミニウム缶の内層をエポキシ樹脂でコーティングした容器には、気泡が認められた。これは樹脂コーティングのピンホールあるいは劣化によりアルミ缶との間に水素が発生して気泡が生じたものである。また、比較例１のエアゾール型染毛剤を充填したアルミニウム缶の内層をエポキシ樹脂でコーティングした容器には、変色が認められた。これも同様に内容物とアルミ缶が接触することにより変色したものである。
参考例重量％
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン二塩酸塩
７．０
ジメチルエーテル７．０
ピロガロール０．８
没食子酸０．５
２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン０．１
ｍ−アミノフェノール０．３
１−アミノ−４−メチルアントラキノン０．３
４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン０．５
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル１０．０
ラウリル硫酸ナトリウム５．０
塩化セチルトリメチルアンモニウム３．０
イソステアリルアルコール８．０
メチルフェニルポリシロキサン５．０
オレイン酸５．０
亜硫酸ナトリウム０．５
２８％アンモニア水ｐＨ９．５とする量
精製水で１００％にする。

実施例１と同様に染毛すると、実施例１と同様に、優れた染め上がりが得られた。
実施例２重量％
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩
４．０
液化石油ガス５．０
ジメチルエーテル５．０
１，２，４−ベンゼントリオール０．５
ｐ−アミノ−ｏ−クレゾール０．２
２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン０．２
ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル１５．０
セトステアリルアルコール８．０
流動パラフィン２．０
２８％アンモニア水ｐＨ９とする量
精製水で１００％にする。

実施例１と同様に染毛すると、実施例１と同様に地肌汚れがなく、優れた染め上がりが得られた。

Claims

（ａ）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンまたはその塩、（ｂ）液化石油ガス、（ｃ）２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール、没食子酸、フロログルシンまたはその塩、および（ｄ）ｐ−アミノフェノール、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノ−ｏ−クレゾール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシン、ｐ−メチルアミノフェノール、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジヒドロキシナフタレンまたはその塩を含有することを特徴とするエアゾール型染毛剤。