JP3544321B2 - 染毛剤組成物 - Google Patents
染毛剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3544321B2 JP3544321B2 JP17516799A JP17516799A JP3544321B2 JP 3544321 B2 JP3544321 B2 JP 3544321B2 JP 17516799 A JP17516799 A JP 17516799A JP 17516799 A JP17516799 A JP 17516799A JP 3544321 B2 JP3544321 B2 JP 3544321B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poe
- sulfate
- hair
- acid
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は染毛剤組成物に関するもので、詳しくは、染毛力及び堅牢性に優れ、さらに染色後の毛髪の感触が良好な染毛剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より染毛剤としては、酸化染料中間体を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型の酸化染毛剤が広く利用されている。この染毛剤は無色の低分子の酸化染料中間体を毛髪中に浸透させ、毛髪の中で酸化重合を行なわせることにより色素を生成させ染着させるものである。これらの酸化染毛剤は要望に応じた種々の色調に毛髪を染色することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の酸化染毛剤では、染毛処理によって毛髪が損傷しがちであるため、染毛力、堅牢性及び染色後の毛髪の感触すべてにおいて十分満足できるものは得られていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実情を鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の非イオン界面活性剤と特定の４級アンモニウム塩とを組み合わせることにより、染毛力及び堅牢性に優れ、染色後の毛髪の感触が良好である染毛剤組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
さらに、本発明を液状又は乳液状染毛剤に応用すると、第２剤と混合して増粘させたとき、頭髪への塗布操作に適し、かつ頭髪から垂れ落ちないという好ましい粘性を得ることができる。
【０００６】
すなわち、本発明は、使用時に酸化剤と混合して使用される染毛剤組成物であって、（Ａ）不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤及び／又は分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤、及び（Ｂ）次式
【化２】
（式中、Ｒ１はラノリン脂肪酸残基又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を示し、ｎは２〜３の整数を示し、Ｘはハロゲン、エチル硫酸もしくはメチル硫酸を示す。）で示される４級アンモニウム塩を含有し、ｐＨ８〜１２であることを特徴とする染毛剤組成物を提供するものである。以下、本発明の構成について詳細に説明する。
【０００７】
本発明で用いられる成分（Ａ）のうち、不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤（疎水基である炭化水素鎖に不飽和結合を有するもの）としては、疎水基の炭素数が１６〜２４、不飽和度が１〜４のものが、分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤（疎水基である炭化水素鎖に分岐の構造を有するもの）としては、炭素数１０〜３０のものが染毛力、堅牢性及び毛髪の感触の点で良好である。
【０００８】
不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤あるいは分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）オレイルエーテル、ＰＯＥイソデシルエーテル、ＰＯＥイソラウリルエーテル、ＰＯＥヘキシルデシルエーテル、ＰＯＥイソステアリルエーテル、ＰＯＥオクチルドデシルエーテル、ＰＯＥデシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥデシルテトラデシルエーテル、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥグリセリン、モノオレイン酸ＰＯＥグリセリン、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビット、ＰＯＥヒマシ油、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥソルビトールラノリン、水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ＰＯＥオレイン酸アミド、ショ糖オレイン酸エステル、オレイルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０００９】
本発明では、これらの中から１種又は２種以上を配合することができる。その配合量は０．１〜５０重量％であり、０．１重量％より少ないと、十分な染毛力及び堅牢性が得られず、５０重量％を超えても、かえって染毛力及び堅牢性が劣り良くない。好ましくは５〜４０重量％で、第１剤と第２剤を混合した時の混合性と粘性の点で好適である。
【００１０】
また、不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤と分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤を組み合わせて配合することもできる。このとき、不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤と分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤の配合比は重量比で１０：１〜１：２０であり、安定性や、第１剤と第２剤とを混合した時の混合性の点から、１：１〜１：１０の範囲が特に好適である。
【００１１】
これらの非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）としては、グリフィンによるＨＬＢ値が５〜１２の範囲であることが、染毛力の点から好ましい。従って、これらの非イオン界面活性剤を２種以上配合する場合は、そのうち１つのＨＬＢ値が上記範囲からはずれても、その合計のＨＬＢ値が上記範囲内にあれば好適である。
【００１２】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は次式
【化３】
（式中、Ｒ１はラノリン脂肪酸残基又は分岐のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を示し、ｎは２〜３の整数を示し、Ｘはハロゲン、エチル硫酸もしくはメチル硫酸を示す。）で示される４級アンモニウム塩である。
【００１３】
成分（Ｂ）の４級アンモニウム塩の具体例としては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルジエチルメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（１４〜２０）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（１８〜２２）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルジエチルメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウムが、染毛力及び堅牢性の点で好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の配合量は０．０１％〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０１重量％より少ないと十分な染毛力、堅牢性及び良好な感触が得られず、１０重量％を超えても、それ以上効果は上がらない。
【００１６】
成分（Ｂ）の４級アンモニウム塩は、特に不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤と組み合わせることにより、毛髪に良好な感触を付与することができる。
【００１７】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、重量比で１：１〜１：０．０００１であり、毛髪に良好な感触を付与するという点で、１：０．１〜１：０．００１であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる酸化染料中間体としては、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類、ジアミノピリジン類及びそれらの塩類等の１種又は２種以上が挙げられる。塩類としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でもｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（２’−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸、２，５−ジアミノピリジン及びそれらの塩類が効果及び染毛力の点から好ましい。その配合量は通常、第１剤の全重量に対し０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
カプラーとしては、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、トルエン−３，４−ジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ハイドロキノン、α−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−イミノジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノフェノール、フロログルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、五倍子、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール及びそれらの塩等を配合することができる。この配合量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。その他、「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行、薬事日報社）に収載されたものも適宜、用いることができる。
【００２０】
さらに、直接染料を配合することにより、種々の色調を得ることができる。直接染料としては、タール系色素や天然色素などの公知のものが使用でき、１種又は２種以上を併用してもよい。その中でも、ニトロ系染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料、またはインジゴ染料が挙げられる。これらの配合量は、通常０．０１〜１０重量％である。具体例としては、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ピクラミン酸、それらの塩及び「医薬品等で使用できるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められた酸性染料で、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、緑色３号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、褐色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、黒色４０１号等が挙げられる。
【００２１】
アルカリ剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等必要に応じて配合することができる。
【００２２】
また、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸、前記以外の直鎖飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、前記以外の陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び溶剤を配合することができる。
【００２３】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ラノリンアルコール等が挙げられる。
【００２４】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、アラキン酸、アラキドン酸、リノール酸、リシノール酸、ラノリン脂肪酸等が挙げられる。
【００２５】
前記以外の直鎖飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、前記以外の陽イオン界面活性剤、あるいは両性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。
【００２６】前記以外の非イオン性界面活性剤
１．ポリオキシエチレンアルキルエーテル
ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥラウリルエーテルなど
２．ＰＯＥアルキルフェニルエーテル
ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテルなど
３．ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル
モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥソルビタンなど
４．ＰＯＥグリセリルモノ脂肪酸エステル
モノステアリン酸ＰＯＥグリセリン、モノミリスチン酸ＰＯＥグリセリンなど
５．ＰＯＥソルビトール脂肪酸エステル
ヘキサステアリン酸ＰＯＥソルビット、モノラウリン酸ＰＯＥソルビット、ＰＯＥソルビットミツロウなど
６．硬化ヒマシ油誘導体
ＰＯＥ硬化ヒマシ油など
７．ＰＯＥ脂肪酸エステル
モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコールなど
８．高級脂肪酸グリセリンエステル
親油型モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリンなど
９．ソルビタン脂肪酸エステル
モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタンなど
１０．アルキロールアミド
ラウリン酸ジエタノールアミドなど
１１．ＰＯＥ脂肪酸アミド
ＰＯＥステアリン酸アミドなど
１２．ショ糖脂肪酸エステル
ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖グリセリド脂肪酸エステルなど
１３．アルキルアミンオキシド
ジメチルラウリルアミンオキシドなど
１４．アルキルポリグルコシド
アルキル（８〜１６）グルコシドなど
【００２７】陰イオン界面活性剤
１．硫酸エステル塩
１−１）アルキル硫酸エステル塩
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウムなど
１−２）アルキル及びアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩
ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ジエタノールアミン、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸アンモニウムなど
１−３）高級脂肪酸エステル塩の硫酸エステル塩
硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウムなど
１−４）高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩
１−５）硫酸化油硫酸化ヒマシ油など
２．リン酸エステル塩
ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸、ＰＯＥセチルエーテルリン酸、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルリン酸、及びその塩（ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩）など
３．スルホン酸塩
３−１）α−オレフィンスルホン酸塩
３−２）高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩
３−３）高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルロチルタウリンナトリウムなど
３−４）アルキルベンゼンスルホン酸塩
ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなど
３−５）スルホコハク酸塩
スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ＰＯＥラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウムなど
４．カルボン酸塩
４−１）高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物
ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシン塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムなどＮ−アシルグルタミン酸塩
４−２）脂肪酸石鹸
オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩あるいはアンモニウム塩
【００２８】
前記以外の陽イオン界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、グリシン型両性界面活性剤、アミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アミノ酢酸型界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ウンデシノイルカルボキシメトキシエチルカルボキシメチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ウンデシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルベタインナトリウム液、ビス（ステアリル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン）クロル酢酸錯体、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロキシド、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロキシド、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムラウリル硫酸、ヤシ油アルキルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸トリエタノールアミン、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルＮ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムジナトリウムドデカノイルサルコシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリン酸アミドプロピルベタイン液等が挙げられる。
【００３０】
溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、へキシレングリコール、エチルカルビトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
本発明の染毛剤組成物は常法に従って調製でき、その剤型は液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、フォーム状等とすることができる。これらの中でも、液状又は乳液状のものが、第１剤と第２剤の混合性が良いという点で好ましい。
【００３２】
本発明の染毛剤組成物中には、上記成分の他に、通常化粧品分野で用いられる他の任意成分を本発明の効果を妨げない範囲で加えることができる。このような任意成分としては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、コンキオリン、大豆蛋白、カゼイン、ゼラチン等の蛋白質を酸、アルカリ、酵素等により加水分解した加水分解物、及びこれらを４級化したカチオン変性蛋白質等のポリペプタイド；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、尿素等の保湿剤；ヒマシ油、カカオ脂、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、オリーブ油等の油脂類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ベンジルオキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エチレンカーボネート、ポロピレンカーボネート等の染色助剤；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；パラベン等の防腐剤；エデト酸二ナトリウム等のキレート剤；フェナセチン、８−オキシキノリン等の安定化剤；チオグリコール酸、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の酸化防止剤；その他、植物抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の染毛剤組成物は、使用に際し、通常、過酸化水素、過酸化尿素等を含有する酸化剤（第２剤）と、重量比で１：０．５〜１：５の割合で混合される。ここで、酸化染毛剤組成物のｐＨとしては８〜１２、特に９〜１１の範囲が好ましく、ｐＨが８未満では本発明の効果が十分に得られず、１２を超えると頭皮への刺激が強く、実用上使用できない。このｐＨの調整は、例えば塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭水素酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の緩衝剤により、適宜行うことができる。
【００３４】
なお、本発明の染毛剤組成物に前記の染料を配合しない場合は、脱色剤として用いることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】実施例１〜２及び比較例１〜３（液状染毛剤）
表１に示す組成の実施例１〜２及び比較例１〜３の液状染毛剤組成物第１剤と第２剤をそれぞれ常法により調製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】＜比較試験１＞
実施例１〜２及び比較例１〜３の第１剤と第２剤とをそれぞれ重量比１：１の割合で混合し、パネラー１２名の毛髪を頭頂部で左右半分に分けて、片方に実施例１又は２を、もう一方に比較例１〜３のいずれかを塗布した。このとき、塗布液の垂れ（第１剤と第２剤とを混合し、薬液を毛髪に塗布した際の塗布液の垂れ具合）について評価した。その後、室温で２０分間放置した後、各パネラーの頭髪を、４０℃の温湯で充分洗浄し、乾燥した。この処理を１ヶ月半後にもう一度行い、各回でのプレーンリンス時及びドライ後の感触、及び染毛力について総合的に評価した。さらに、その１ヶ月半後、堅牢性について評価した。評価基準を以下に示す。
【００３９】評価基準
＜染毛力＞
○：良い
△：やや悪い
×：悪い
＜堅牢性＞
○：良い
△：やや悪い
×：悪い
＜プレーンリンス時の感触＞
○：きしみ、ごわつきがなく、指通りが良い
△：ややきしみ、ごわつきがある。
×：きしみ、ゴワツキがあり、指通りが悪い
＜ドライ時の感触＞
○：ごわつかず、櫛通りが良い
△：ややごわつき、やや櫛通りが悪い
×：ごわつき、櫛通りが悪い
＜塗布液の垂れ＞
○：頭髪に塗布しても、混合粘度の変化がなく、塗布液が垂れない
△：頭髪に塗布すると、混合粘度がやや下がり、僅かに塗布液が垂れる
×：頭髪に塗布すると、混合粘度が下がり、塗布液が垂れる
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２の結果より、本発明の染毛剤組成物を用いれば、塗布液の垂れもなく、染毛力及び堅牢性に優れ、さらに染色後の毛髪の感触も良好であることがわかる。
【００４２】
実施例３（液状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１７） ５．０
ＰＯＥ（５）ヘキシルデシルエーテル（ＨＬＢ＝７） １０．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム １．５
イソステアリン酸 ８．０
オクチルドデカノール ２．０
イソプロパノール １０．０
ポリエチレングリコール ２０．０
ｐ−トルイレンジアミン ３．０
レゾルシン １．０
ｐ−アミノフェノール ０．５
ｍ−アミノフェノール ０．６
亜硫酸ナトリウム ０．５
チオグリコール酸ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水 ｐＨ１０．０とする量
精製水 適 量
【００４３】
上記組成の実施例３の液状染毛剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００４４】
実施例４（クリーム状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（５）イソステアリルエーテル（ＨＬＢ＝７） ７．０
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ＝１７） ５．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム ０．０５
セチル硫酸ナトリウム ２．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
プロピレングリコール ３．０
セタノール ５．０
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
−ｐ−フェニレンジアミン二塩酸塩 ７．０
２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン ０．３
レゾルシン ０．５
４Ｎ−ｏ−フェニレンジアミン ０．２
アスコルビン酸 ０．５
エデト酸二ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水 ｐＨ９．０とする量
精製水 適 量
【００４５】
上記組成の実施例４のクリーム状染毛剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：２の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００４６】
実施例５（液状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（２５）デシルペンタデシルエーテル（ＨＬＢ＝１３） ５．０
ＰＯＥアルキル（１２〜１４）エーテル（３Ｅ．Ｏ）（ＨＬＢ＝８）３０．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム １．０
オレイン酸 ３．０
ＰＯＥラウリルエーテルリン酸 ５．０
デシルテトラデカノール １０．０
プロピレングリコール ５．０
ｐ−トルイレンジアミン ３．０
レゾルシン １．０
ｐ−アミノフェノール ０．５
ｍ−アミノフェノール ０．６
亜硫酸ナトリウム ０．５
エデト酸二ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水／モノエタノールアミン ｐＨ１０．０とする量
精製水 適 量
【００４７】
上記組成の実施例５の液状染毛剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００４８】
実施例６（フォーム状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（５）オクチルドデシルエーテル（ＨＬＢ＝６） ２．０
ＰＯＥ（２０）ヘキシルデシルエーテル（ＨＬＢ＝１１） ２．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム ０．４
セタノール ２．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
グリセリン １０．０
ｐ−フェニレンジアミン ３．０
レゾルシン ０．６
ｍ−アミノフェノール ０．４
亜硫酸ナトリウム ０．５
エデト酸二ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水 ｐＨ９．５とする量
精製水 適 量
この第１剤（乳液状）を原液（ｐＨ９．０、粘度１０００ｃｐｓ）とし、原液と噴射剤（ＬＰＧ；５．０ｋｇ／ｃｍ３，２５℃）とを重量比９５：５の割合でエアゾール容器に充填し、フォーム状染毛剤組成物第１剤を得た。
（第２剤） 重量％
過酸化水素水（３５％） １５．０
セタノール ２．０
ラウリル硫酸ナトリウム ０．５
プロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．９
フェナセチン ０．１
エデト酸二ナトリウム ０．５
精製水 適 量
この第２剤を原液とし、原液と噴射剤（ＬＰＧ；５．０ｋｇ／ｃｍ３，２５℃）とを重量比９５：５の割合でエアゾール容器に充填し、フォーム状染毛剤組成物第２剤を得た。
【００４９】
上記の実施例６のフォーム状染毛剤組成物第１剤及び第２剤とを重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００５０】
実施例７（ゲル状脱色剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（２０）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ＝１２） ８．０
ＰＯＥ（２）オレイルエーテル（ＨＬＢ＝５） １０．０
ＰＯＥ（５）ラウリルエーテル ８．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
トリエチルアンモニウム ０．０５
イソステアリン酸 １０．０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
１，３−ブタンジオール １０．０
２８％アンモニア水 ｐＨ１０とする量
精製水 適 量
【００５１】
上記組成の実施例７のゲル状脱色剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、脱色効果に優れ、脱色後の毛髪の感触も良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、染毛力及び堅牢性に優れ、さらに染色後の毛髪の感触が良好である染毛剤組成物が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は染毛剤組成物に関するもので、詳しくは、染毛力及び堅牢性に優れ、さらに染色後の毛髪の感触が良好な染毛剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より染毛剤としては、酸化染料中間体を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤型の酸化染毛剤が広く利用されている。この染毛剤は無色の低分子の酸化染料中間体を毛髪中に浸透させ、毛髪の中で酸化重合を行なわせることにより色素を生成させ染着させるものである。これらの酸化染毛剤は要望に応じた種々の色調に毛髪を染色することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の酸化染毛剤では、染毛処理によって毛髪が損傷しがちであるため、染毛力、堅牢性及び染色後の毛髪の感触すべてにおいて十分満足できるものは得られていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記実情を鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の非イオン界面活性剤と特定の４級アンモニウム塩とを組み合わせることにより、染毛力及び堅牢性に優れ、染色後の毛髪の感触が良好である染毛剤組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
さらに、本発明を液状又は乳液状染毛剤に応用すると、第２剤と混合して増粘させたとき、頭髪への塗布操作に適し、かつ頭髪から垂れ落ちないという好ましい粘性を得ることができる。
【０００６】
すなわち、本発明は、使用時に酸化剤と混合して使用される染毛剤組成物であって、（Ａ）不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤及び／又は分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤、及び（Ｂ）次式
【化２】
【０００７】
本発明で用いられる成分（Ａ）のうち、不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤（疎水基である炭化水素鎖に不飽和結合を有するもの）としては、疎水基の炭素数が１６〜２４、不飽和度が１〜４のものが、分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤（疎水基である炭化水素鎖に分岐の構造を有するもの）としては、炭素数１０〜３０のものが染毛力、堅牢性及び毛髪の感触の点で良好である。
【０００８】
不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤あるいは分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）オレイルエーテル、ＰＯＥイソデシルエーテル、ＰＯＥイソラウリルエーテル、ＰＯＥヘキシルデシルエーテル、ＰＯＥイソステアリルエーテル、ＰＯＥオクチルドデシルエーテル、ＰＯＥデシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥデシルテトラデシルエーテル、モノオレイン酸ＰＯＥソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥグリセリン、モノオレイン酸ＰＯＥグリセリン、テトラオレイン酸ＰＯＥソルビット、ＰＯＥヒマシ油、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、ＰＯＥラノリン、ＰＯＥラノリンアルコール、ＰＯＥソルビトールラノリン、水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ＰＯＥオレイン酸アミド、ショ糖オレイン酸エステル、オレイルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０００９】
本発明では、これらの中から１種又は２種以上を配合することができる。その配合量は０．１〜５０重量％であり、０．１重量％より少ないと、十分な染毛力及び堅牢性が得られず、５０重量％を超えても、かえって染毛力及び堅牢性が劣り良くない。好ましくは５〜４０重量％で、第１剤と第２剤を混合した時の混合性と粘性の点で好適である。
【００１０】
また、不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤と分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤を組み合わせて配合することもできる。このとき、不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤と分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤の配合比は重量比で１０：１〜１：２０であり、安定性や、第１剤と第２剤とを混合した時の混合性の点から、１：１〜１：１０の範囲が特に好適である。
【００１１】
これらの非イオン界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）としては、グリフィンによるＨＬＢ値が５〜１２の範囲であることが、染毛力の点から好ましい。従って、これらの非イオン界面活性剤を２種以上配合する場合は、そのうち１つのＨＬＢ値が上記範囲からはずれても、その合計のＨＬＢ値が上記範囲内にあれば好適である。
【００１２】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は次式
【化３】
【００１３】
成分（Ｂ）の４級アンモニウム塩の具体例としては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルジエチルメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（１４〜２０）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（１８〜２２）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルジエチルメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウムが、染毛力及び堅牢性の点で好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の配合量は０．０１％〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。０．０１重量％より少ないと十分な染毛力、堅牢性及び良好な感触が得られず、１０重量％を超えても、それ以上効果は上がらない。
【００１６】
成分（Ｂ）の４級アンモニウム塩は、特に不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤と組み合わせることにより、毛髪に良好な感触を付与することができる。
【００１７】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比は、重量比で１：１〜１：０．０００１であり、毛髪に良好な感触を付与するという点で、１：０．１〜１：０．００１であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる酸化染料中間体としては、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類、ジアミノピリジン類及びそれらの塩類等の１種又は２種以上が挙げられる。塩類としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でもｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（２’−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェニルスルファミン酸、２，５−ジアミノピリジン及びそれらの塩類が効果及び染毛力の点から好ましい。その配合量は通常、第１剤の全重量に対し０．０１〜１５重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
カプラーとしては、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、トルエン−３，４−ジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ハイドロキノン、α−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−イミノジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ｏ−クレゾール、ジフェニルアミン、ｐ−メチルアミノフェノール、フロログルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、五倍子、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール及びそれらの塩等を配合することができる。この配合量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。その他、「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行、薬事日報社）に収載されたものも適宜、用いることができる。
【００２０】
さらに、直接染料を配合することにより、種々の色調を得ることができる。直接染料としては、タール系色素や天然色素などの公知のものが使用でき、１種又は２種以上を併用してもよい。その中でも、ニトロ系染料、アゾ染料、ニトロソ染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、アントラキノン染料、またはインジゴ染料が挙げられる。これらの配合量は、通常０．０１〜１０重量％である。具体例としては、ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ピクラミン酸、それらの塩及び「医薬品等で使用できるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められた酸性染料で、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、緑色３号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、褐色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、黒色４０１号等が挙げられる。
【００２１】
アルカリ剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等必要に応じて配合することができる。
【００２２】
また、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸、前記以外の直鎖飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、前記以外の陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び溶剤を配合することができる。
【００２３】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ラノリンアルコール等が挙げられる。
【００２４】
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、アラキン酸、アラキドン酸、リノール酸、リシノール酸、ラノリン脂肪酸等が挙げられる。
【００２５】
前記以外の直鎖飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、前記以外の陽イオン界面活性剤、あるいは両性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。
【００２６】前記以外の非イオン性界面活性剤
１．ポリオキシエチレンアルキルエーテル
ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥラウリルエーテルなど
２．ＰＯＥアルキルフェニルエーテル
ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテルなど
３．ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル
モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥソルビタン、モノラウリン酸ＰＯＥソルビタンなど
４．ＰＯＥグリセリルモノ脂肪酸エステル
モノステアリン酸ＰＯＥグリセリン、モノミリスチン酸ＰＯＥグリセリンなど
５．ＰＯＥソルビトール脂肪酸エステル
ヘキサステアリン酸ＰＯＥソルビット、モノラウリン酸ＰＯＥソルビット、ＰＯＥソルビットミツロウなど
６．硬化ヒマシ油誘導体
ＰＯＥ硬化ヒマシ油など
７．ＰＯＥ脂肪酸エステル
モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコールなど
８．高級脂肪酸グリセリンエステル
親油型モノステアリン酸グリセリン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリンなど
９．ソルビタン脂肪酸エステル
モノステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタンなど
１０．アルキロールアミド
ラウリン酸ジエタノールアミドなど
１１．ＰＯＥ脂肪酸アミド
ＰＯＥステアリン酸アミドなど
１２．ショ糖脂肪酸エステル
ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖グリセリド脂肪酸エステルなど
１３．アルキルアミンオキシド
ジメチルラウリルアミンオキシドなど
１４．アルキルポリグルコシド
アルキル（８〜１６）グルコシドなど
【００２７】陰イオン界面活性剤
１．硫酸エステル塩
１−１）アルキル硫酸エステル塩
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウムなど
１−２）アルキル及びアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩
ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ジエタノールアミン、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸アンモニウムなど
１−３）高級脂肪酸エステル塩の硫酸エステル塩
硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウムなど
１−４）高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩
１−５）硫酸化油硫酸化ヒマシ油など
２．リン酸エステル塩
ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸、ＰＯＥセチルエーテルリン酸、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルリン酸、及びその塩（ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩）など
３．スルホン酸塩
３−１）α−オレフィンスルホン酸塩
３−２）高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩
３−３）高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩
ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルロチルタウリンナトリウムなど
３−４）アルキルベンゼンスルホン酸塩
ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなど
３−５）スルホコハク酸塩
スルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸二ナトリウム、ＰＯＥスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ＰＯＥラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウムなど
４．カルボン酸塩
４−１）高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物
ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコシン塩、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウムなどＮ−アシルグルタミン酸塩
４−２）脂肪酸石鹸
オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩あるいはアンモニウム塩
【００２８】
前記以外の陽イオン界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、グリシン型両性界面活性剤、アミノプロピオン酸型両性界面活性剤、アミノ酢酸型界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ウンデシノイルカルボキシメトキシエチルカルボキシメチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ウンデシル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルベタインナトリウム液、ビス（ステアリル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン）クロル酢酸錯体、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロキシド、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロキシド、ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムラウリル硫酸、ヤシ油アルキルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸トリエタノールアミン、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルＮ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムジナトリウムドデカノイルサルコシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリン酸アミドプロピルベタイン液等が挙げられる。
【００３０】
溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、へキシレングリコール、エチルカルビトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
本発明の染毛剤組成物は常法に従って調製でき、その剤型は液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、フォーム状等とすることができる。これらの中でも、液状又は乳液状のものが、第１剤と第２剤の混合性が良いという点で好ましい。
【００３２】
本発明の染毛剤組成物中には、上記成分の他に、通常化粧品分野で用いられる他の任意成分を本発明の効果を妨げない範囲で加えることができる。このような任意成分としては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、コンキオリン、大豆蛋白、カゼイン、ゼラチン等の蛋白質を酸、アルカリ、酵素等により加水分解した加水分解物、及びこれらを４級化したカチオン変性蛋白質等のポリペプタイド；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、尿素等の保湿剤；ヒマシ油、カカオ脂、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、オリーブ油等の油脂類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ベンジルオキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エチレンカーボネート、ポロピレンカーボネート等の染色助剤；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；パラベン等の防腐剤；エデト酸二ナトリウム等のキレート剤；フェナセチン、８−オキシキノリン等の安定化剤；チオグリコール酸、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の酸化防止剤；その他、植物抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の染毛剤組成物は、使用に際し、通常、過酸化水素、過酸化尿素等を含有する酸化剤（第２剤）と、重量比で１：０．５〜１：５の割合で混合される。ここで、酸化染毛剤組成物のｐＨとしては８〜１２、特に９〜１１の範囲が好ましく、ｐＨが８未満では本発明の効果が十分に得られず、１２を超えると頭皮への刺激が強く、実用上使用できない。このｐＨの調整は、例えば塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭水素酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の緩衝剤により、適宜行うことができる。
【００３４】
なお、本発明の染毛剤組成物に前記の染料を配合しない場合は、脱色剤として用いることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】実施例１〜２及び比較例１〜３（液状染毛剤）
表１に示す組成の実施例１〜２及び比較例１〜３の液状染毛剤組成物第１剤と第２剤をそれぞれ常法により調製した。
【００３７】
【表１】
実施例１〜２及び比較例１〜３の第１剤と第２剤とをそれぞれ重量比１：１の割合で混合し、パネラー１２名の毛髪を頭頂部で左右半分に分けて、片方に実施例１又は２を、もう一方に比較例１〜３のいずれかを塗布した。このとき、塗布液の垂れ（第１剤と第２剤とを混合し、薬液を毛髪に塗布した際の塗布液の垂れ具合）について評価した。その後、室温で２０分間放置した後、各パネラーの頭髪を、４０℃の温湯で充分洗浄し、乾燥した。この処理を１ヶ月半後にもう一度行い、各回でのプレーンリンス時及びドライ後の感触、及び染毛力について総合的に評価した。さらに、その１ヶ月半後、堅牢性について評価した。評価基準を以下に示す。
【００３９】評価基準
＜染毛力＞
○：良い
△：やや悪い
×：悪い
＜堅牢性＞
○：良い
△：やや悪い
×：悪い
＜プレーンリンス時の感触＞
○：きしみ、ごわつきがなく、指通りが良い
△：ややきしみ、ごわつきがある。
×：きしみ、ゴワツキがあり、指通りが悪い
＜ドライ時の感触＞
○：ごわつかず、櫛通りが良い
△：ややごわつき、やや櫛通りが悪い
×：ごわつき、櫛通りが悪い
＜塗布液の垂れ＞
○：頭髪に塗布しても、混合粘度の変化がなく、塗布液が垂れない
△：頭髪に塗布すると、混合粘度がやや下がり、僅かに塗布液が垂れる
×：頭髪に塗布すると、混合粘度が下がり、塗布液が垂れる
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
表２の結果より、本発明の染毛剤組成物を用いれば、塗布液の垂れもなく、染毛力及び堅牢性に優れ、さらに染色後の毛髪の感触も良好であることがわかる。
【００４２】
実施例３（液状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１７） ５．０
ＰＯＥ（５）ヘキシルデシルエーテル（ＨＬＢ＝７） １０．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム １．５
イソステアリン酸 ８．０
オクチルドデカノール ２．０
イソプロパノール １０．０
ポリエチレングリコール ２０．０
ｐ−トルイレンジアミン ３．０
レゾルシン １．０
ｐ−アミノフェノール ０．５
ｍ−アミノフェノール ０．６
亜硫酸ナトリウム ０．５
チオグリコール酸ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水 ｐＨ１０．０とする量
精製水 適 量
【００４３】
上記組成の実施例３の液状染毛剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００４４】
実施例４（クリーム状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（５）イソステアリルエーテル（ＨＬＢ＝７） ７．０
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ＝１７） ５．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム ０．０５
セチル硫酸ナトリウム ２．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
プロピレングリコール ３．０
セタノール ５．０
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
−ｐ−フェニレンジアミン二塩酸塩 ７．０
２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン ０．３
レゾルシン ０．５
４Ｎ−ｏ−フェニレンジアミン ０．２
アスコルビン酸 ０．５
エデト酸二ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水 ｐＨ９．０とする量
精製水 適 量
【００４５】
上記組成の実施例４のクリーム状染毛剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：２の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００４６】
実施例５（液状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（２５）デシルペンタデシルエーテル（ＨＬＢ＝１３） ５．０
ＰＯＥアルキル（１２〜１４）エーテル（３Ｅ．Ｏ）（ＨＬＢ＝８）３０．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム １．０
オレイン酸 ３．０
ＰＯＥラウリルエーテルリン酸 ５．０
デシルテトラデカノール １０．０
プロピレングリコール ５．０
ｐ−トルイレンジアミン ３．０
レゾルシン １．０
ｐ−アミノフェノール ０．５
ｍ−アミノフェノール ０．６
亜硫酸ナトリウム ０．５
エデト酸二ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水／モノエタノールアミン ｐＨ１０．０とする量
精製水 適 量
【００４７】
上記組成の実施例５の液状染毛剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００４８】
実施例６（フォーム状染毛剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（５）オクチルドデシルエーテル（ＨＬＢ＝６） ２．０
ＰＯＥ（２０）ヘキシルデシルエーテル（ＨＬＢ＝１１） ２．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム ０．４
セタノール ２．０
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
グリセリン １０．０
ｐ−フェニレンジアミン ３．０
レゾルシン ０．６
ｍ−アミノフェノール ０．４
亜硫酸ナトリウム ０．５
エデト酸二ナトリウム ０．５
２８％アンモニア水 ｐＨ９．５とする量
精製水 適 量
この第１剤（乳液状）を原液（ｐＨ９．０、粘度１０００ｃｐｓ）とし、原液と噴射剤（ＬＰＧ；５．０ｋｇ／ｃｍ３，２５℃）とを重量比９５：５の割合でエアゾール容器に充填し、フォーム状染毛剤組成物第１剤を得た。
（第２剤） 重量％
過酸化水素水（３５％） １５．０
セタノール ２．０
ラウリル硫酸ナトリウム ０．５
プロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．９
フェナセチン ０．１
エデト酸二ナトリウム ０．５
精製水 適 量
この第２剤を原液とし、原液と噴射剤（ＬＰＧ；５．０ｋｇ／ｃｍ３，２５℃）とを重量比９５：５の割合でエアゾール容器に充填し、フォーム状染毛剤組成物第２剤を得た。
【００４９】
上記の実施例６のフォーム状染毛剤組成物第１剤及び第２剤とを重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００５０】
実施例７（ゲル状脱色剤組成物）
（第１剤） 重量％
ＰＯＥ（２０）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ＝１２） ８．０
ＰＯＥ（２）オレイルエーテル（ＨＬＢ＝５） １０．０
ＰＯＥ（５）ラウリルエーテル ８．０
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
トリエチルアンモニウム ０．０５
イソステアリン酸 １０．０
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ５．０
１，３−ブタンジオール １０．０
２８％アンモニア水 ｐＨ１０とする量
精製水 適 量
【００５１】
上記組成の実施例７のゲル状脱色剤組成物（第１剤）を常法により調製し、表１に示す第２剤と重量比１：１の割合で混合し、実施例１と同様の試験を行ったところ、脱色効果に優れ、脱色後の毛髪の感触も良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、染毛力及び堅牢性に優れ、さらに染色後の毛髪の感触が良好である染毛剤組成物が得られる。
Claims (1)
- 使用時に酸化剤と混合して使用される染毛剤組成物であって、
（Ａ）不飽和炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤及び／又は分岐炭化水素鎖を有する非イオン界面活性剤、及び（Ｂ）次式
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17516799A JP3544321B2 (ja) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | 染毛剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17516799A JP3544321B2 (ja) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | 染毛剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002537A JP2001002537A (ja) | 2001-01-09 |
| JP3544321B2 true JP3544321B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=15991445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17516799A Expired - Fee Related JP3544321B2 (ja) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | 染毛剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3544321B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1392228A4 (en) * | 2001-01-19 | 2004-04-07 | Combe International Ltd | hair dye |
| KR100407468B1 (ko) * | 2001-03-21 | 2003-11-28 | 동성제약주식회사 | 금속화합물을 함유하는 모발 염모제 조성물 |
| JP5647381B2 (ja) * | 2001-05-14 | 2014-12-24 | ホーユー株式会社 | 脱色用品、及び染毛用品 |
| JP3715575B2 (ja) * | 2002-01-28 | 2005-11-09 | ホーユー株式会社 | 毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物 |
| JP4119235B2 (ja) * | 2002-12-12 | 2008-07-16 | クローダジャパン株式会社 | 染毛剤組成物 |
| JP4999380B2 (ja) * | 2006-07-11 | 2012-08-15 | 株式会社マンダム | 酸化染毛剤組成物 |
| JP4999389B2 (ja) * | 2006-07-27 | 2012-08-15 | 株式会社マンダム | 酸化染毛剤組成物 |
| JP4999403B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2012-08-15 | 株式会社マンダム | 酸化染毛剤組成物 |
| JP4999411B2 (ja) * | 2006-09-19 | 2012-08-15 | 株式会社マンダム | 酸化染毛剤組成物 |
| JP5554911B2 (ja) * | 2008-09-09 | 2014-07-23 | ホーユー株式会社 | 毛髪処理用組成物 |
| CN102481237A (zh) * | 2009-08-21 | 2012-05-30 | 花王株式会社 | 染发方法 |
| WO2013150661A1 (en) * | 2012-04-04 | 2013-10-10 | L'oreal | Cosmetic composition for keratin fibers |
| EP3040065A1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-07-06 | Kao Germany GmbH | Aqueous oxidizing composition |
| JP6716361B2 (ja) * | 2016-06-24 | 2020-07-01 | 株式会社ダリヤ | 染毛または脱色用第１剤乳化組成物 |
-
1999
- 1999-06-22 JP JP17516799A patent/JP3544321B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001002537A (ja) | 2001-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4095756B2 (ja) | 染毛剤組成物 | |
| JP4632587B2 (ja) | 酸化染毛剤組成物 | |
| JP3544321B2 (ja) | 染毛剤組成物 | |
| JP5956170B2 (ja) | 染毛剤及び染毛方法 | |
| JP5134246B2 (ja) | 染毛剤組成物 | |
| WO2013136480A1 (ja) | 染毛剤及び染毛方法 | |
| JP4144992B2 (ja) | 液体式染毛剤第１剤組成物 | |
| JP2004075644A (ja) | 染毛剤組成物 | |
| JP6705662B2 (ja) | 酸化剤含有組成物、毛髪処理剤、毛髪処理剤の使用方法 | |
| JP2002029946A (ja) | 酸化染毛剤組成物 | |
| JP3715575B2 (ja) | 毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物 | |
| JP4551545B2 (ja) | 酸化染毛剤組成物 | |
| JP2003095896A (ja) | 酸化染毛剤組成物 | |
| JP5014588B2 (ja) | 毛髪処理剤 | |
| JP2003095901A (ja) | 毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物 | |
| JP7184314B2 (ja) | 染毛用第１剤組成物 | |
| JP2002226339A (ja) | 酸化染毛剤組成物 | |
| JP4073385B2 (ja) | 毛髪脱色剤組成物及び染毛剤組成物 | |
| JP3890159B2 (ja) | 液状染毛剤組成物 | |
| JP2002173418A (ja) | 酸化染毛剤組成物 | |
| JP2002226338A (ja) | 酸化染毛剤組成物 | |
| JP2002226341A (ja) | 染毛剤組成物及び該組成物を用いた染毛方法 | |
| JP7396622B2 (ja) | 酸化染毛剤組成物及び染毛方法 | |
| JP6883885B2 (ja) | 酸化剤含有組成物、毛髪処理剤、毛髪処理剤の使用方法 | |
| JP7437724B2 (ja) | 酸化染料含有組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040220 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3544321 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160416 Year of fee payment: 12 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |