Verwendung von substituierten Benzophenonen als Schutzmittel gegen UV-Licht
Zahlreiche organische Verbindungen absorbieren Lichtstrahlen einer Wellenlänge von 2900-3700 .
Falls solche Verbindungen in einer durchsichtigen Kunststoffolie gleichmässig verteilt werden, so wirken diese Folien als Filter für alle durchgehenden Lichtstrahlen und lassen nur jene Wellen durchtreten, die von der Folie undloder dem Absorptionsmittel nicht absorbiert werden. So ist es möglich, unerwünschte Lichtstrahlen auszublenden und das erhaltene Filter für viele technische und gewerbliche Zwecke, z. B. zum Einpacken von Lebensmitteln, anzuwenden.
Zahlreiche organische Verbindungen, wie 2,4' Dioxy-benzophenon, 2,5-Dioxy-benzophenon, 4,4' Dioxy-benzophenon, 2,2'-Dioxy-benzophenon und ähnliche, wurden bereits als UV-Absorptionsmittel zur Verwendung in verschiedenen durchsichtigen Kunststoffolien und zur Stabilisierung für durchsichtige Kunststoffe vorgeschlagen.
Wird 2,5-Dioxy-benzophenon zum Schutz von polymeren Vinylidenchloridpräparaten gegen Nachdunkeln und Sprödewerden durch ultraviolettes Licht verwendet, so tritt eine beträchtliche Verfärbung der Produkte ein. Das 4,4'-Isomere ist, wenn es im gleichen Präparat zum gleichen Zweck verwendet wird, praktisch unwirksam, und die 2,2'- und 2,4'-Isomeren sind als UV-Absorptionsmittel nur wenig wirksam.
Das letztgenannte Isomere ist in Filterüberzügen, die aus celluloseesterhaltigen Lacken hergestellt wurden, unwirksam, da das Filter die Wellenlängen bei etwa 290 mu abschneidet. Mit anderen Worten, das Isomere absorbiert kein UV-Licht einer Wellenlänge über 330 sich, und so ist das Filter, das dieses Produkt enthält, praktisch für alles Licht, das normalerweise im Sonnenlicht bei Meereshöhe vorkommt, durchlässig.
2,2'-Dioxy-benzophenon ist für gewisse Arten durchsichtiger Kunststoffe von begrenztem Wert.
Wenn es auch die physikalische Zerstörung der Kunststoffe und anderer Materialien, in welche es einverleibt worden ist, verhindert, so ist es doch als Schutzmittel gegen das Ausbleichen im UV-Licht nicht genügend wirksam. Mit anderen Worten, diese Verbindung genügt als Schutzmittel gegen Ausbleichen durch UV-Licht nicht, wenn es praktisch farblosen Kunststoffen, Harzen, filmbildenden Materialien und gefärbten Textilien zugesetzt wird. In manchen Fällen werden die farblosen Kunststoffe, die mit Materialien überzogen sind, die diese Verbindung enthalten, nach mehreren Monaten verfärbt.
In anderen Fällen werden wenig gefärbte Kunststoffe oder filmbildende Materialien selbst verfärbt, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden, und in wiederum anderen Fällen bietet der Kunststoff oder das filmbildende Material beim Durchgang von Licht keinen Schutz für das gefärbte Objekt.
Es wurden nun gefunden, dass 2,2',4,4'-Tetroxy- benzophenone nicht nur mit den verschiedenen Arten praktisch farbloser filmblldender Kunststoffe, Harze, Gummi und Wachse verträglich sind, sondern dass auch ihre Wirksamkeit bei 400 m, etwa 12mal so gross ist wie die einige der besten stabilen Verbindungen, die zur Zeit als uV-Absorptionsmittel benutzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin R für Wasserstoff oder Alkylgruppen steht, als Zusatz zu Produkten, welche vor schädlichen Wirkungen von UV-Strahlen geschützt werden oder selbst von solchen Wirkungen schützen sollen.
Als Alkylgruppen können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Octadecyl-, Laurylreste auftreten.
Verbindungen der erwähnten Art können mit Erfolg praktisch in allen Arten organischer Materialien verwendet werden, welche einer Zersetzung und Verfärbung unterliegen können, z. B. für Kautschukpräparate, wie Radiergummi, Balata, Guttapercha; synthetische vulkanisierbare Produkte, wie Polychloropren, Olefinpolysulfide, Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, z. B. Buna S, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, z. B. Buna N und ähnliche, gleichgültig, ob diese mit den üblichen Füllern, Pigmenten und Vulkanisationsbeschleunigern gemischt wurden oder nicht.
Der Anteil an UV-Absorptionsmittel kann z. B. zwischen 0,1-5% liegen. Es kann dem kautschukartigen oder -ähnlichen Material in Pulverform oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Vulkanisierung zugemischt werden. Da die in Frage stehenden Verbindungen praktisch keinen beschleunigenden Effekt zeigen, ist eine Regelung der Vulkanisationsbedingungen nicht notwendig. Diese Verbindungen bewirken in kautschuk artigen Produkten nicht nur eine Verbesserung der Alterungsfestigkeit, sondern auch eine unerwartete, sehr günstige Zunahme der Bruchfestigkeit beim Biegen.
Die genannten Verbindungen bilden, im Gegensatz zu vielen handelsüblichen UV-Absorptionsmitteln, in weissen kautschukartigen oder -ähnlichen Gegenständen keine Flecken, weder bei Belichtung mit direktem Sonnenlicht noch bei gewöhnlichem diffusem Licht.
Sie können auch in Produkten, die trocknende Öle enthalten, verwendet werden, z. B. in Farben, Lacken und Email-Lacken, und ebenso in den zu deren Herstellung verwendeten trocknenden Ölen wie Leinöl und Tungöl. Ihre Wirkung auf schnell trocknende Produkte, wie Farben und Lacke, besteht in der Verhinderung des Zusammenbrechens des Filmes nach dem Trocknen und Belichten und im Verhindern von Verfärbungen der damit überzogenen Oberflächen durch UV-Licht. Der Zusatz zu flüssigen Materialien wie ätherischen Ölen, Lösungen von Farbstoffen oder Pigmenten, Farben, Emaille, Lacken und Firnissen, trocknenden Ölen, gefärbten Cellulose äther- oder Celluloseesterspritzmassen, erfolgt zweckmässig in einem Lösungsmittel, wozu sich Aceton, Äthanol, Propanol, Cellosolve, Dimethyldioxan, Dioxan, Äther, Äthylacetat, Methanol, Methylcarbitol und dergleichen eignen.
Der Zusatz zu festen Stoffen, z. B. gefärbten Sei fen, Kautschuk, kautschukähnlichen Materialien, filmbildenden Kunststoffen, wie Celluloseacetat, Cellulose formiat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat-propionat, Celluloseacetat-butyrat, Cellu losenitrat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und Vinylacetats, Mischpolymerisaten des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, Polyvinylpyrrolidon, verschiedenen Harzen und Wachsen, kann in Pulverform, Pastenform oder in Form einer Lösung entweder durch Einwalzen oder durch Kneten erfolgen.
Im Fall von Cellophan (regenerierte Cellulose, Mar- kenprodukte), Polyäthylen und anderen Kunststoffen, die zum Bedecken oder Verpacken verschiedener Gegenstände, wie Lebensmittel, dienen, können die Verbindungen in Lösungen, Spritz- oder Gussmassen solcher Kunststoffmaterialien eingebracht werden. In gelöster Form können die Verbindungen auch leicht auf gefärbte Textilien, Farbphotographien, Ölgemälde und andere gefärbte Gegenstände, welche vor Sonnenlicht zu schützen sind, aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen sind ebenso geeignet zur Einarbeitung in verschiedene praktisch farblose harzartige und plastische filmbildende Materialien, welche normalerweise aus ihren Lösungen zu Platten, Filmen und Folien gegossen gespritzt oder gewalzt werden.
Sie sind von besonderem Wert für glasfaserverstärkte Schichtkörper aus durchsichtigen Kunststofffolien, wie Acrylharzen, Phenolformaldehydharzen, Polystyrolharzen und Celluloseacetatbutyrat.
Bei dieser Anwendung kann die Glasfaser bzw.
Glasfaserschicht mit einer Lösung der Absorptionsmittel imprägniert und vor der Schichtung getrocknet werden.
Die in Frage stehenden Verbindungen sind ferner besonders geeignet als Zusatz zu Parfüms, Kölnisch
Wasser, Toilettenwasser und anderen Kosmetika, Seifen, Cremen, Salben und Lotionen. Auf Grund ihres Gehaltes an Farbstoffen bleichen viele dieser Präparate bei einer längeren Belichtung durch Sonnenlicht aus oder verfärben sich. Die Zugabe des Absorptionsmittels zu solchen Präparaten stabilisiert diese nicht nur gegen eine Verfärbung, sondern auch gegen anderweitigen Abbau und Verderb.
Im Fall von Gesichtscremen, besonders Grundcremen für Gesichtspuder, besitzt das Absorptionsmittel die günstige Wirkung, dass es das Entstehen von Sonnenbrand verhütet. Die Verbindungen können auch in Lotionen als Lösungen oder in Mineral oder Pflanzenölen dispergiert, mit oder ohne Parfüms und/oder Farbstoffe verwendet werden und als Sonnenschutzmittel Anwendung finden. Aus Polyvinyl pyrrolidon hergestellte Salben, die 0,1-2% darin dispergierte Absorptionsmittel enthalten, können nicht nur als Sonnenschutzmittel, sondern auch gegen schädliche Bestrahlungen durch Infrarot-Strahlen oder durch bei der Atomspaltung auftretende Strahlen ver wendet werden.
Die Salbenbasis, das heisst das Poly vinylpyrrolidon und das Absorptionsmittel scheinen einen synergistischen Effekt hinsichtlich der Infrarot
Strahlen und der durch Atomspaltung entstehenden
Strahlen zu bewirken.
Seifen, welche eine keimtötende oder bakterien tötende Verbindung enthält, werden meistens Farb stoffe zugesetzt, um die verwendete keimtötende Ver bindung zu maskieren. Zu diesem Zweck werden im allgemeinen Farbstoffe den Pigmenten vorgezogen.
Die Farbstoffe, z. B. Ultramarinblau, Methylviolett, Alizarin oder Naphtholverbindungen von Chlorophyll, Chrysoidin, Diazaminoverbindungen, Paraminverbindungen, Wismuthbraun und Safranin, sind jedoch gegen längere Belichtung mit ultraviolette Strahlen enthaltenem Licht instabil. In solchen Präparaten wirken sich die genannten Benzophenone ausserordentlich günstig aus, da sie ein Ausbleichen und Verfärben der Seife verhindern. Sie stabilisieren auch Präparate für Bäder, wie Badesalz, die Farbstoffe enthalten, besonders basische Farbstoffe, wie Auramin, Acridinorange, Chrysin, Phenylinbraun und Methylenblau.
Toilettenwasser, Kölnisch-Wasser, Parfums und Brillantine, die entweder pflanzliche, basische oder verküpbare Farbstoffe enthalten, werden gegen das Ausbleichen und Verfärben durch die Verwendung der erfindungsgemässen UV-Absorptionsmittel ohne weiteres stabilisiert.
Auf Grund ihrer Wirksamkeit bei 400 m, * sind die genannten Benzophenone ausserordentlich geeignet zur Herstellung von flüssigen Sonnenschutzmitteln.
Die genannten UV-Absorptionsmittel können nicht nur zur Einarbeitung in verschiedene Arten kosmetischer Präparate, sondern auch zur Einarbeitung in die einzelnen Komponenten und Bestandteile der kosmetischen Präparate verwendet werden; z. B. für ätherische Öle, wie Ajowanöl, Rosegeranium, Bittermandelöl, Eukalyptusöl, Ganetheriaöl, Palmarosa, Anisöl, Rosmarinöi, Lavendelöl, Sassafrasöl und Angelikaöl, welche alle dazu neigen, sich zu verfärben und zu zersetzen, wenn sie längere Zeit UV-haltigem Licht ausgesetzt werden. Eine solche Zersetzung wird beträchtlich vermindert oder in vielen Fällen völlig verhindert, wenn geringe Mengen der genannten UV Absorptionsmittel zugesetzt werden.
Die Mengen, in welchen die genannten Dioxybenzophenone oder deren Mischungen verwendet werden, sind nicht entscheidend und können bei Konzentrationen von 1-2:o liegen. Die für jedes einzelne Präparat optimale Menge kann durch einfache Versuche leicht festgestellt werden. Für die Stabilisierung von organischen Verbindungen gegen Verfärbung und Zersetzung unter dem Einfluss von Sonnenlicht haben sich Konzentrationen von 0,1-5 %, bezogen auf die zu stabilisierende organische Verbindung, als genügend erwiesen. Es wurde festgestellt, dass für jede Art der zu stabilisierenden organischen Materialien eine bestimmte Menge an Absorptionsmittel nötig ist, welche von der für ein nahe verwandtes Material verwendeten Menge verschieden sein kann.
Es wurden Präparate hergestellt, die bis zu 100/o UV-Absorptionsmittel enthielten und eine ausgezeichnete Stabilität zeigten; es ist aber zu beachten, dass weisse Produkte leicht gelbstichig werden, wenn der Gehalt an UV-Absorptionsmittel 5% übersteigt. Durch Verdünnen wurden anderseits Präparate erhalten, in Welchen die Konzentration auf 0,1 % erniedrigt wurde. Diese Produkte waren ebenfalls gegen Verfärbungen und Zersetzungen stabil.
Die genannten Benzophenone können folgendermassen hergestellt werden: 2,2',4-Trioxy-4'-alkoxybenzophenone gemäss USA-Patent Nr. 2686812 ; 2, 2'-Dioxy-4,4'-dialkoxybenzophenone gemäss USA Patent Nr. 2693492 und 2,2',4,4'-Tetraoxybenzophenon gemäss Meyer und Conzetti, Berichte 30, 969-973 (1897) und Shoesmith und Holdane J.
Chem. Soc. 125, 113 (1924). In diesen Veröffentlichungen sind zahlreiche spezielle Verbindungen und die Art ihrer Herstellung beschrieben. Alle die beschriebenen Verbindungen können allein oder in Mischungen verwendet werden. Es wurde gefunden, dass Mischungen, die 55-75 Gew. % 2,2',4-Trioxy-4'- aikoxy-benzophenon, 15-25 Gew. % 2,2'-Dioxy-4,4'- dimethoxy-benzophenon und 10-20 Gew. % 2,2',4,4'- Tetraoxybenzophenon enthalten, gleich wirksam wie die einzelnen Komponenten sind, wenn sie als UV Absorptionsmittel verwendet werden. Solche Mischungen können erhalten werden, wenn 2 Mol Resorcindialkyläther in Gegenwart von 2 Mol Aluminiumchlorid mit 1 t13 Mol Phosgen reagieren gelassen werden.
Hierbei soll kein überschüssiges Aluminiumchlorid verwendet werden, da dieses dazu neigt, die Dioxyverbindung zur Trioxyverbindung und diese zum Tetraoxybenzophenon weiter zu desalkylieren.
Die Mischung der letztgenannten Komponenten benötigt für eine 50% ige Verminderung der Lichtdurchlässigkeit bei 400 m, nur 1/12 der Konzentration von 4-Benzoyl-resorcin. Daher können geringere Mengen, z. B. solche von 0,1-1%, verwendet werden.
Anstatt die durch die oben genannten Kondensation erhaltene Mischung zu verwenden, können auch die einzelnen Komponenten in den angegebenen Verhältnissen gemischt werden.
Beispiel 1
Toilettenwasser
Ein Präparat, das folgende Bestandteile enthielt: Gel. % Äthylalkohol (95%ig) 54,800
Parfümöl 1,000 2,2',4-Trioxy-4'-methoxy-benzophenon 0,005
Wasser 42,395
Glycerin 1,800
Blauer Farbstoff Spur
Gelber Farbstoff Spur wurde wie folgt hergestellt :
Ein übliches Veilchenparfümöl und das Benzophenon wurden im Alkohol gelöst. Dann wurden Wasser und Glycerin zusammen abgewogen und langsam der Mischung aus Alkohol, Parfüm und Benzophenon zugegeben. Anschliessend wurden die gewünschten Farben in den üblichen geringen Mengen zugegeben, das Toilettenwasser abgekühlt und filtriert.
Nach 20 stündiger Belichtung im Fadeometer zeigte das Produkt nur eine geringfügige Farbände rung. Eine Kontrollprobe, die alle Komponenten mit Ausnahme des Benzophenonderivates enthielt, bleichte unter den gleichen Bedingungen völlig aus.
Beispiel 2
Parfüm
Ein Präparat, das folgende Bestandteile enthielt: Gel. % Äthylalkohol (95%ig) 87,995
Parfümöl 12,000 2,2',4-Trioxy-4'-äthoxy-benzophenon 0,005
Blauer Farbstoff Spur
Gelber Farbstoff Spur wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Diese Parfümmischung zeigte bei Belichtung im Fadeometer eine hohe Stabilität.
Beispiel 3
Rasierwasser
Ein Präparat, das folgende Komponenten enthielt Ges. % Äthylalkohol (S. D. 40) 54,800
Parfümöl 0,500 2,2', 4-Trioxy-4'-methoxy-benzophenon 0,005
Borsäure 0,250
Wasser 42,445
Glycerin 2,000
Blauer Farbstoff Spur
Gelber Farbstoff Spur wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit Ausnahme, dass zur Wasser-Glycerin-Mischung zuerst Borsäure zugegeben wurde. Dieses Präparat zeigte eine hervorragende Lichtechtheit im Fadeometer.
Beispiel 4
Brillantine
Eine Brillantine, die folgende Bestandteile enthielt: Ges. %
Propylenglycolmonolaurat 5,00
2,2',4-Trioxy-4'-methoxy-benzophenon 0,20
Parfüm 1,13
Mineralöl (raffiniertes weisses Ö1) 89,67
Gelber Farbstoff (0,1 %ige Lösung im Mineralöl) 2,00
Oranger Farbstoff (0, 1 /Oige Lösung im Mineralöl) 2,00 wurde wie folgt hergestellt:
Das 2,2',4-Trioxy-4'-methoxy-benzophenon und das Parfüm wurden im Propylenglycolmonolaurat gelöst und die entstandene Mischung im Mineralöl gelöst. Dann wurden die beiden Farbstoffe in die Mischung zugegeben und gerührt. Nach 24stündiger Belichtung im Fadeometer blieb die Brillantine klar, und es trat nur eine sehr geringfügige Farbänderung ein.
Beispiel 5
Flüssiges Sonnenschutzmittel
Ein Präparat, das folgende Bestandteile enthielt: Ges.%
Glycerin 40,00
Wasser 40,00 Athylalkohol (95 , 0ig) 15,00
Traganth 2,00
Agar-Agar 1,00
2,2',4-Trioxy-4'-methoxy-benzophenon 2,00 wurde wie folgt hergestellt:
Traganth und Agar-Agar wurden in Wasser aufgequollen, bis ein schleimiger Körper erhalten wurde.
Dann wurde das in Äthylalkohol gelöste Benzophenon in die schleimige Masse eingegossen und diese gerührt, bis ein gleichförmiges Präparat erhalten wurde. Anschliessend wurde unter Rühren Glycerin zugegeben. Beim Aufbringen des Präparates auf die menschliche Haut wurde das UV-Licht ausfiltriert und so das Entstehen eines Sonnenbrandes verhindert. Das Präparat ist nicht toxisch und reizt die Haut nicht.
Beispiel 6
Sonnenschutzcreme
Ein Präparat, das folgende Bestandteile enthielt: Ges. %
Weisses Wachs 20,00
Kakaobutter 10,00
Lanolin, wasserfrei 15,00
Erdnussöl 50,00
Moldex 1,00
Parfümöl 2,00 2, 2', 4-Trioxy-4'-methoxy-benzophenon 2,00 wurde wie folgt hergestellt:
Das weisse Wachs, die Kakaobutter und das Lanolin wurden durch Erwärmen vorsichtig geschmolzen, bis eine flüssige Masse entstand. Dann wurden das Benzophenon, das Parfümöl und Moldex zum Erdnussöl zugegeben und vorsichtig bis zur Lösung erhitzt. Diese Lösung wurde dann zur verflüssigten Mischung aus Wachs, Kakaobutter und Lanolin zugegeben. Dieses Präparat zeigte, wenn es als Sonnenschutzcreme auf die Haut aufgebracht wird, die gleichen Eigenschaften wie die Lotion des Beispiels 5.
Weiterhin lässt das auf die Haut aufgetragene Präparat die Absonderung von Schweiss zu.
Beispiel 7
Lack
Ein Präparat, das folgende Bestandteile enthielt:
Gew. %
Nitrocellulose 6,00 Äthylalkohol 9,00
Toluol 23,00
Butanol 6,00
Ansol 10,00 Äthyllactat 3,00 Äthylacetat 25,00 A. D. M. Nr. 100 Öl 10,00
Carnaubawachs 6,00
2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon 2,00 wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung des Benzophenons in Äthylacetat, das das Carnaubawachs enthielt, wurde zur Nitrocellulose-Gussmasse, die die anderen Bestandteile enthielt, zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und ein Teil derselben auf eine polierte Metalloberfläche aufgegossen. Nach dem Trocknen zeigte die Folie eine ausgezeichnete UV-Absorption, und sie blieb nach 24stündiger Belichtung im Fadeometer klar, ohne irgendwie zu vergilben.
Beispiel 8
Gussmasse zum Giessen einer durchsichtigen,
UV-absorbierenden Folie.
Ein Präparat, das folgende Bestandteile enthielt: Gel. %
Celluloseacetat 15,00
Triphenylphosphat 3,75
Methylcellosolve 28,69
Absolutes Äthylacetat 38,21
Absoluter Äthylalkohol 14,00
2,2',4,4'-Tetraoxy-benzophenon 0,35 wurde hergestellt, indem das Benzophenon in Methylcellosolve gelöst wurde und diese Lösung in die Lösung des Celluloseacetats, das die übrigen Bestandteile enthielt, eingetragen wurde. Nachdem die Folie gegossen worden war, wurde diese 1000 Stunden im Fadeometer belichtet. Diese zeigte keine Verfärbung, während eine ähnliche Folie, die kein Benzophenon enthielt, bereits nach 20 Stunden eine deutliche Verfärbung aufwies.
Beispiel 9
UV-Licht absorbierender Celluloseacetatlack
Ein Präparat, das folgende Bestandteile enthielt: Ges. %
Celluloseacetat 10,00
Aceton 30,00
Methylpropionat 48,00 Äthylalkohol 8,00
Diäthylenglykol 2,00
EMI5.1
<tb> 2, <SEP> 2'-Dioxy-4,4'-dimethoxy-benzo- <SEP>
<tb> <SEP> phenon <SEP> 21%
<tb> 2,2',4-Trioxy-4'-methoxy-benzo- <SEP> 00 <SEP>
<tb> <SEP> phenon <SEP> 64%
<tb> 2,2',4,4'-Tetraoxy-benzophenon <SEP> 15 <SEP> % <SEP>
<tb> wurde hergestellt, indem die Mischung der Benzophenone in 2 Gew.-Teilen Diäthylenglykol und 10 Gew.-Teilen Methylpropionat gelöst wurden. Die Lösung wurde dann in die Gussmasse aus Celluloseacetat, die den Rest an Bestandteilen enthielt, eingetragen.
Die Gussmasse wurde dann gerührt und ein kleiner Teil davon zu einer Folie vergossen. Die Folie zeigte nach 1000stündiger Belichtung im Fadeometer keine Verfärbung.