DE2139781A1 - Verfahren zur Herstellung von alkylierten N,N Diphenyl oxamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alkylierten N,N Diphenyl oxamiden

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Description

Patentanwälte
Or. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth
Dipl.-Inc!. G. Dcnnenberg
Dr. V. Schrnk-J-Kownrzik
Dr. P. Wei.-ihclcJ, Dr. D. Gudel
6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer SIr. 39
SANDOZAG.
rV ,,r> L · Case 150-3Ί-96 . Bass?/Schweiz -—"i~^—
Verfahren zur Herstellung von alkylierten N,N' -Diphenyl-oxamide.n.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten Ν,Ν'-Diphenyl-oxamiden der Formel
B VNH-CO-CO-NH-^A ^ (l)
N=/ \-rrsr
worin an die Kerne A und/oder B 1-4 sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit j5 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden sind und die Kerne A und B ausserdem Hydroxylgruppen und/oder gegebenenfalls über Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten können. Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart .von Schwefelsäure 1 Mol einer Verbindung der Formel
NH-CO-CO-NH-^A1 \> (il)
worin die Kerne A, und B, Hydroxylgruppen und/oder gegebenenfalls über Sauerstoff- oder
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Schwefelatome gebundene Kohlenwasserstoffrsste mit 1 bis 20'-Koh~ lens t of fat omen enthalten können, mit 1 bis 4 Mol eines jj- bi& PO Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins, eines sekundären oder tertiären Alkohols alkyliert.
Bei dieser Umsetzung erhält man die im Kern alkylierten Produkte in sehr guter Ausbeute. Dies ist überraschend, weil man bei der analogen Behandlung von anderen N-Phenylamiden, wie beispielsweise von N-Phenylacetamid, kein oder nur sehr wenig kemalkyliertes Amid erhält. Dieser Unterschied ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Amide der Formel' (I) bei den Reaktionsbedingungen stabil sind,' im Gegensatz zu anderen Amiden wie N-Phenylacetamid. . ■
Viele Augangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt.Neue Vertreter können nach allgemein bekannten Methoden leicht synthetisiert werden. Jeder der Kerne A1 und B1 in der allgemeinen Formel (U) kann unsubstituiert oder substituiert sein. Es kommen folgende Substituenten in Frage · Die Hydroxylgruppe, wobei die Verbindungen mit nur einer Hydroxylgruppe in einem Benzolkern bevorzugt sind, geradkettige oder verzweigte Alkylreste wie Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl-, iso-Butyl, tert. Butyl, Iso-Amyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl und Octadecyl, Cycloalkylreste wie der Cyclohexylrest, Arylreste wie insbesondere Phenyl, Aralkylreste wie der Benzylrest, Alkoxyreste wie Methoxy, Aethoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, n~Octoxy, Dodecyloxy und Octadecyloxy, Alkylmercaptoreste wie Methylmercapto, Aethylmex^capfco, Butylmercapto, Hexylmercapto und Octylmercapto, Aryloxyrest,e wie Phenoxy und Arylmercapto wie Phenylmercapto.
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Die bevorzugten Substituenten der Kerne A1 und B^ in den Ausgangsstoffen der Formel (II) sind : Hydroxygruppen, Alkylgruppen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Als Alkylierungsmittel können verwendet werden: Propen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Butylen, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten/ 1-Penten, 2-Aethyl-l-buten, 3,3-Dimethyl-l-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-l-penten, 4-Kethyl-2-penten, 2,h-Dimethy1-2-penten, 4,4rDimethyl-l-penten, 2-Hepten, 3-Methyl-l-hexen, Tripropylen, Tetrapropylene Diisobutylen, Triisobutylen, 1-Hexadecen, ( 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Eikosen, lsopropanol, sekundäres Butanol, tert. Butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Pentanol, >-Pentanol, ■2,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-3-pentanolj 3-Methyl-3-pentanol, 2,4-Dimetnyl~2-pentanol, 3-Heptanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Methyl-3-hexanol, 5-Methyl-3-hexanol, 3-:Aethyl-4-hexanol, 2,2-Dirr.ethyl-3-hexanol, 3,4-Dimethyl-3-hexanol, 2-Methyl-2-heptanol, 6-Methyl-2-heptanol, 4-Octanol, 2,3,4-Trimethyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-octanol, 3-Methyl-4-octanol, 5-Konanol, 3, 6-Dimethyl-3-octanol, ^-Methyl-^-nonanol, 2,6,8-Trimethyl-^-nonanol, 2-Nonadekanol.
Die bevorzugten Alkylierungsmittel (Olefine, sekundäre oder tertiäre Alkohole) enthalten 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 9 Kohlenstoffatome, so dass die fertigen Produkte der Formel (i) vorzugsweise 1 bis 4 sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 9 Kohlenstoffatomen tragen.
Als Katalysator beziehungsweise als Kondensationsmittel wird beim vorliegenden Verfahren -Schwefelsäure verwendet. Um genügend wirksam zu sein, muss diese hoch konzentriert angewendet werden. Sie
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INSPECTlD
•κ *-(- tr—
muss mehr als 90 ^ig, vorzugsweise 95-100 ^j g sein. Auch ganz niedrigprozentiges 0.1 cam, das z.B. bis 5 £ Schwefeltrioxyd enthält, '
kommt in Frage.
Um eine zersetzende V/irkung der Schwefelsäure auf die Oxamide möglich weitgehend zu verhindern ist es zweckmässig, die Aktivität der .Schwefelsäure zu dämpfen durch Zusatz von Verdünnungsmitteln wie Formamid, Dimethylformamid, Ammoniumsulfat, Sulfate von Alkylaminen oder von primären Alkoholen. Ein besonders geeignetes Dämpfungsmittel ist Methanol, welches von Schwefelsäure in MethyI-schwefelsäure übergeführt wird. Wenn man sekundäre oder tertiäre
fc Alkohole als Alkylierungsmittel verwendet,· wird bei der Umsetzung Wasser abgespalten, weshalb es zweckmässig ist, während der Umsetzung langsam 100 /?ige Schwefelsäure zuzugeben, damit durch das abgespaltene V/asser die Schwefelsäure nicht zu stark verdünnt wird, Vorzugsweise wählt man die Menge und die Konzentration der Schwefelsäure so, dass ihr gesamter Wassergehalt (aus dem gegebenenfalls zugegebenen Methanol und/oder aus dem zum Alkylieren verwendeten Alkohol) am Ende der Umsetzung nicht mehr als 15 % beträgt. Andererseits ist es empfehlenswert, bei Verwendung von GIe-
P um eine genügende Menge eines Verdünnungsmittels z.B. eines primären Alkohols wie Methanol zuzugeben, um eine Sulfonierung des Diphenyloxamids zu verhindern. Will man als Katalysator ein Oleum mit z.B. 5 bis 10 $ Schwefelte!oxyd verwenden, so muss man einen primären Alkohol wie Methanol zusetzen, um eine Sulfonierung zu vermeiden.
Die zersetzende Wirkung der Schwefelsäure kann auch durch Senkung der Umsetzungstemperatur gemildert werden. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen ca. -J>0°und +500C
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durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -10° und
Wenn man die Umsetzung an Stelle von Schwefelsäure mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. 3orfluoridätherat, durchführt, erhält man wesentlich geringere Ausbeuten und wesentlich unreinere Endstoffe. Gute Resultate werden erhalten, wenn zusammen mit Schwefelsäure, andere Katalysatoren wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren Aluminiumchlorid, Borfluorid, Fluorwasserstoff oder Zinkchlorid verwendet werden. Die mit Schwefelsäure als alleinigem Katalysator erhaltenen Resultate sind jedoch so gut, dass die Mitverwendung von anderen* wesentlich teureren Katalysatoren normalerweise keine Vorteile bringt.
Die nach dem vorliegenden neuen Verfahren hergestellten Verbindüngen sind auch nach einem bekannten Verfahren zugänglich. Bei letzterem werden im Benzolkern durch sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen substituierte Aniline, bzw. Anilinderivate mit den Oxalylrest abgebenden Verbindungen umgesetzt. Die hier notwendigen Zwischenprodukte sind oft schwer zugänglich und teuer, weshalb das vorliegende neue Verfahren wesentlich günstiger zu den Verbindungen der Formel (l) führt.
Die Verbindungen der Formel (I) können als Lichtschutzmittel verwendet werden für organische Materialien, welche durch ultraviolettes Licht geschädigt v/erden. Die Ausgangsstoffe der Formel (II) des vorliegenden Verfahrens sind ebenfalls Lichtschutzmittel Die letzteren werden durch das vorliegende Verfahren veredelt weil die irn Benzolkern älkylierten Verbindungen invVergleich zu den Ausgangsstoffen-besser gegen Licht schützen.Beispielsweise hat es sich gezeigt, dass Polyvinylchlorid und Polypropylen von
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2-Aethyl-5'-tert, buty1-2!-aethoxy-Ν,Ν!-diphenyl-oxamid besser gegen ultraviolettes Licht geschützt werden als vom 2-Aethyl-2'~ aethoxy-N,N'-diphenyl-oxamid selbst. Ein weiterer Vorteil der verfahrensgemäss hergestellten Endstoffe besteht darin, dass sie in gewissen zu schützenden organischen Materialien, wie beispielsweise in Polyalkylenen, besser löslich sind und auch migrierechter fixiert sind als die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Oxamide.
Ein weiterer Gegenstand der 'vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten. Oxamide der Formel (l). als 'UV-Absorber, Zu diesem Zweck werden die Oxamide in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schutzendimSubstanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultraviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten Oxamide die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung.
Die verfahrensgemäss hergestellten Oxamide können beispielsweise in Sonnenschutzmittel eingearbeitet werden zur Absorption des. Erythem erzeugenden kurzweiligen UV-Lichtes. Zahlreicher als in der Medizin und . der Kosmetik sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage : Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Aethylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk Cellulosepropionat, Melamin-Formaldhyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polyme thylme thacrylat', Polyester und Polyacrylnitril. . ■ -
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Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, V/olle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, 3töben; Ueberzügen, Pollen, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsforrnen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden. Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden, Ein besonders wichtiges Anwendu-igsvcrfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den nach dem neuen Verfahren herge- · ( stellten Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschlies» senden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist« Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise \\'.ird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorber behandeln, beispielsweise in einer wässrigen Flotte, Vielehe eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (i) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien "aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die
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endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
Die nach dem neuen Verfahrsn herges-'cellten Oxamide können nicht nur zur Stabilisierung von klaren Filmen^Kunststoffen und der-
gleichen verwendet werden.sondern auch von undurchsichtigen, halb- undurchsichtigen, oder durchscheinenden Materialien^deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich ist«
Beispiele für solche Materialien sind : geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zusammen mit anderen Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derartige Wirkstoffgemische haben oft eine synergistiche Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultra-violette Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau. Um einen -Schutz gegen ultra-violette Strahlung zu erreichen, 1st es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu. schützenden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten, Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speisefette und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien,
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welche zum Schutz gegen ultra-viol'ette Strahung nach dem vorlie·-" genden Verfahren hergestellte, respektive neue Verbindungen der Formel (I) enthalten. Wie oben an einigen Beispielen gezeigt,, kann die Einverleibung der Oxamide in die .zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 $, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1 $>, bezogen auf die zu schützenden Materialien. ' .
In den folgenden Beispielen bedeuten P Schmelzpunkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele für das Herstellungsverfahren
Beispiel 1
Zu 170 Teilen Methanol lässt man unter gutem Rühren und unter Kühlung bei ~f>° bis 0° 1000 Teile lOOJ&ige Schwefelsäure zulaufen. Bei -10 bis -5° gibt man darauf 512 Teile 2*-Aethyl-2'-aethoxy~ N,N1-diphenyl-oxamid langsam zu und lässt anschliessend 90 Tel-Ie tert. Butanol bei derselben Temperatur langsam zulaufen. Man lässt die Temperatur auf +5® stei&en un4 rührt bei dieser tempo- ; ratur während weiteren 6 Stunden. Die Jieaktionsmasse. wird, darauf dreimal mit je 500 Teilen Chlorbenzol extrahiert. Die vereinig- '■■ ten Chlorbenzol-Auszüge werden mit einer lO^igen Natriumcarbonatlösung gewaschen und das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestilla- ·
0$ 808/2 QO; 3
tion entfernt. Durch Filtration des .DestillationsrUckstarides und Trocknen, des Filtern.lckstandes erhält man eine leicht pul-· verisicrbare, praktisch weisse Kristallmasse in einer Ausbeute von cä. 36O Teilen. Der Schmelzbereich liegt bei 107-126°. Die mit Hilfe von Gaschromatographie, Infrarot- und Kernresonanz-Spektroskopie bestimmte Zusammensetzung und Konstitution ergibt folgendes Resultat ί
ca. 80$ 2-Aethyl~5I-tert.butyl-2l-aethoxy-H,Nl-diphenyl~oxamid und
ca. 20# 2-Aethyl-4,5'-·(di-tert.butyl)-2f-aethoxy-Ν,Ν'-diphenyloxamid
neben sehr wenig Ausgangs-Oxamid.
Verwendet man anstelle von 100#iger Schwefelsäure ca. 97#ißc und anstelle von 90 nur 60 Teile tert,-Butanol,. so erhält man ein ca. 9j5-95$ises Monobutylierungsprodukt, aus welchem man durch Umkristallisieren , z.B. aus Isopropanol, das reine bei I36-I580 schmelzende 2-Aethyl-5l~tert-bwtyl-2l-aethoxy-Ν,Ν'-diphenyl-oxaraid isolieren kann,
Er.hÖht man dagegen die Menge an lOO^iger Schwefelsäure auf 1200 Teile und diejenige von tert. Butanol auf 150-Teile,..so erhält wkn ein Produkt* das 60-?0^ g-Aethylr^.S^idi-tert.butyl)-^1- »ethoxy-lijH'rdijphenyl-oxamid enfchälti «reiches in reiner Form bei 91-92° schmilzt und aus Cyclohexan kristallisierbar ist.
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Die erhaltenen alkylierten Produkte besitzen bei 20° eine bessere-Löslichkeit in Benzin vom Siedepunkt 100-120° als die Ausgangs— substanz
N, N'-Diphenyl-oxamid '-aethoxy- (Ausgangssub- Löslichkeit
mg/L		 bei 0 20°
A 2-Aethyl-2 5 000 ,5
stanz) '-aethoxy-5 '-tert.butyl- 1
B 2-Aethyl-2 '-aethoxy-4 ,5'-di-(tert. 12 000 >1 ,2
Γ* 2-Aethyl-2 > 100 000 0
butyl)- 1
80 ^ b|
20 % . CJ 		15 000 ,5
Beispiel 2
I>5an verfährt wie in Beispiel 1 und leitet anstelle von tert.
Butanol 70 Teile Isobutylen in die Lösung des Ausgangsprodulctes in Methanol-Schwefelsäure ein. Man erhält ein Produkt von praktisch derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1«
Beispiel 3
Verwendet inan in Beispiel 1 anstelle von tert. Butanol 150 Teile Diisobutylen, so erhält man a3 s Endprodukt eine v/eiche Kristallmasse folgender Zusammensetzung:
ca. 70^ 2-Äethyl-5f - tert. octyl-2-ae thoxy-N, N' -diphenyl-oxamid und ca. ?>Q% 2-Aethy-^,5^dX-(tert. octyl)-2-aethoxy-N,N*-diphenyloxamid. . ·
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Beispiel 4
Zu einem Geraisch von 60 Teilen 2-Methyl-2'-aethoxy-N,N'-diphenyl-oxamid, 60 Teilen tert. Butanol und ^O Teilen Formamid lässt man unter gutem Röhren bei -10 bis -15° langsam JOO Teile 10C$ ige Schwefelsäure zulaufen und rührt anschllessend noch 10 Stunden bei -10 bis -5°. Man giesst auf Eis, filtriert die Fällung und wäscht sie gut mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 87 Teile einer weichen Kristallmasse, aus welcher durch Umkristallisieren aus Dioxan das bei 126-128° schmelzende 2-Methyl-5 *-tert.butyi-2r-aethoxy-N, M' -diphenyl-oxamid erhalten
Beispiel 5
Analog wie in Beispiel 4 wird aus der isomeren Verbindung 4-Methyl-2' -aethoxy-N,K' -diphenyl-oxamid/ das bei l48-l4gP schmelzende 4-Methyl-5'-tert.butyl-2f-aethoxy~N,N'-diphenyl-oxamid erhalten.
Beispiel 6
Unter gutem Rühren und Kühlen gibt man bei -10° bis -5° zu der Mischung von 145 Teilen 2-Aethoxy-N,N'-diphenyl-oxamid, I50 Teilen tert. Butanol und 100 Teilen Methanol langsam 750 Teile lOOjtoige Schwefelsäure zu und rührt anschliessend noch während 6 Stunden bei -5° bis 0°. Man giesst auf Eis, filtriert die Fällung und wäscht sie mit Wasser. Das Rohprodukt hat einen Schmelzbereich von 92-113°. Durch Gaschromatographie, Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie wjrd folgende Zusammensetzung ermittelt:
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ca. 65# ^-tert.ButjrlrS-aethoxy-NjN'-diphenyl-oxamid und ca. 35# 5, V-Bi-(tert.butyl)-2-aethoxy-N,Nf--diphenyl-oxamid. Biese beiden Verbindungen schmelzen bei 117-118° bzw. bei 126-127°
Beispiel 7 .
Y/enn man wie in Beispiel 1 umsetzt unter Verwendung von 2-Aethyl-2I-(n~octyloxy)-N,N'-diphenyl-oxamid anstelle von 2-Aethyl-2'-aethoxy-N^K'-diphenyl-oxamidj so erhält man 2-Aethyl-5'-tert.buttyl~2l-(n-octyloxy)-NJNl-diphenyl-oxamid, welches bei 7O-7I0 schmilzt. * . ". · ■
Beispiel 8 ' .
Man verrührt 20 Teile Methanol, gibt 10 Teile Ammoniumsulfat zu, . kühlt auf -5 bis 0° und lasst bei dieser Innenteniperatur 210 Teile 100/iige ■ Schwefelsäure einlaufen. Darauf werden 57 Teile 2,4-Dimetbyl-2'-hydroxy-NJNl-diphenyl-oxaraid zugegeben. Bei -^ bis -10° lässt man 40 Teile tert. Butanol innerhalb einer Stunde zulaufen und verrührt noch während 8 Stunden bei 0-5°. Durch Ausgiessen auf Eis erhält man einen Niederschlag, der abfiltriert, mit Matriumcarbonatlösung und V/asser sulfationenfrei gewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuum und Mahlen erhält man 75 Teile rohes 2,4-Dimethyl-2'-5'-di-(tert.butyl)-2'-hydroxy-N,N',-diphenyl» oxamid in Form eines farblosen Pulvers, das nach Umkristallisieren aus Isopropanol bei 3 52-155° schmilzt.
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Beispiel 9
Man arbeitet wie in Beispiel 8, lässt jedoch' kein tert.Butanol zulaufen. Anstelle davon leitet man j52 Teile Isobutylen ein, wobei der gleiche Endstoff erhalten wird. · " -
In den folgenden Beispielen 10-15 wird wie in den Beispielen 8 und 9 mit tert.Butanol oder Isobutylen umgesetzt, wobei aus den erwähnten Ausgangsstoffen did durch ihren Schmelzpunkt charakterisierten Endstoffe erhalten v/erden :
Beispiel 10 . - '
- . ' \
2-Aethyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid
2-Aethyl-5l-tert.butyl-21-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, P
Beispiel 11
2-Aethyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid 2-Aethyl-3f, 5'-di-(tert.butyl)-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, P 10>106°. '
Beispiel 12 ;
2-Hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid
,4'-Di-(tert.butyl)-2-hydroxy-diphenyl-oxamid, P
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Beispiel 13
2,5-Dimethyl~2'-hydroxy-N,N'-diphei*yl-oxamid 2,5-Diiaethyl -21,5l -di~ (tert. butyl) -2' -hydroxy-N, N' -diphenyl-oxainid, P
Beo. spiel l4 "..-■·
2-Hy,droxy-5r-aethylmercapto-W> N' -diphenyl-oxamid — >
35,5-Di-(tert.b\ityl)-2-hydroxy-3-aethylmercapto-N, N' -diphenyl-oxamid, F I76-I8O0. ' . ·
Beispiel
2,2 * -Di~h3rdroxy-N,N' -diphenyl-oxamid
5,5j5l*5t-Tetra-(tert.butyl)-2,2'-dihydroxy-N,N!-diphenyl-oxamid, P 222-226°.
Aus dem in den Beispielwn 10 und 11 erwähnten Ausgangsstoff er-•hält raan mit den angegebenen verzweigten Olefinen die folgenden Endstoffe der Beispiele l6 bis l8 :
Beispiel l6
Diisobutylen
2-Aethyl-5'-tert.octyl-2l-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, P 10^-106°
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Beispiel 17 Tr!propylen —
-2~Äethyl-5r-
- 16 -
diphenyl-oxamid, F 8O-82c'.
Beispiel 18 Te fcrapropy 3»en
2-Aethyl-5'-tert.dodecyl-2'-hydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, dickflüssiges, farbloses OeI* ' .
In den folgenden Beispielen 19 bis 22 arbeitet man nach d&n Angaben der Beispiele 1 oder 2 unter .Verwendung von 2-Aethyl-2r— aethoxy-N,Nf-diphenyloxamid und dem angegebenen Alkohol oder Olefin. . -
Beispiel 19 Isopropänol ^
2- Ae thyl-2 '-aethoxy- h, j5', 5 '-tri-isopropyl-N, N '-diphenyl-oxamid: flüssig; Gemisch mit Isomeren.
Beispiel 20 ·
tert. Amylalkohol ^
2-Aethyl-2'-aetho_xy-5f-tert.amyl-NJN'-diphenyl-oxamid P= 98 100°.
Beispiel 21
Hepten
2-Äethyl-2'-aethoxy-5'-tert. heptyl-N.N'-diphenyl-oxamid
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BAD
= 75-8°.
Beispiel 22
Tripropylen 2-Aethyl-2'-aethoxy-5-isononyl-N,Nl-diphenyl-oxamid F = 84-7°.
In den folgenden Beispielen 23 bis 29 arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 4 mit tert. Butanoi.
Beispiel 23 2-Aethoxy-4t-tert.butyl-N,N'-diphenyl-oxamid ^.
2-Aethoxy-5,4'-di-(tert.butyl)-N,Nt-diphenyl-oxamid P = 136-7°.
Beispiel 24
2-Methoxy-2'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid 2-Methoxy-5-tert.butyl-2'-methyl-N,Nl-diphenyl-oxamid F = 144-5"
Beispiel 23
2-Methqxy-4'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid 2-Methoxy-5-tert. butyl-4'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid F = 177-9°.
Beispiel 26
2-n-G^lcKjr-2'-methyl-N,N'-diphenyl-oxamid ~>
2-n-0ctyloxy-5-tert. butyl-2'-methyl-N,K7'-diphenyl-oxamid F = 83-5°.
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Beispiel
2-n-0ctyloxy-4'-methyl-NjN'-diphenyl-oxamid 2-n-0ctyloxy-5-t;ert. butyl-4•-methyl-NjN'-diphenyl-oxamid F = 96-8°.
Beispiel 2-n-Butoxy-2t-aethyl-N,N'-diphenyl-oxamid ^
2-n-Butoxy-5-tert. butyl-2l-aethyl-N,Nl-diphenyl-oxamid F = 69-71°.
Beispiel
2-Methoxy-4f-n-octylthio-N,Nf-diphenyl-oxamid
2-Methoxy-5-tert. butyl-4'-n-octylthio-NjN'-diphenyl-oxamid F =75-80°.
Beispiele für die Verwendung
Beispi el A
Ein nicht stabilisiertes Polypropylen wurde tel quel und nach Ein arbeitung von je 0,5 % der Verbindung 2-Aethyl-2'-aethoxy-N,Nl diphenyl-oxamid bzw. von 2-Aethyl-5f-tert. butyl-2'-aethoxy-N,N'-diphenyl-oxamid im Belichtungapparat "Xenotest 450" belichtet und die Zeit bestimmt, bis zu welcher die Proben brüchig wurden. Bei den 5 Proben wurden folgende Zeiten (in Stunden) gemessen: 300, 1500 respektive 25.00. Dieses Resultat zeigt folgendes:
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Das im Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzte Oxamid ist ein sehr gutes Lichtschutzmittel. Durch die Alkylierung im Benzollcern nach dem vorliegenden Verfahren wird es in eine wesentlich wlrlc-' saniere Verbindung übergeführt. .
Beispiel B
In analoger V/eise wie in Beispiel A wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt mit Hart-Polyvinylchlorid an Stelle vcn Polypropylen . Die gemessenen Zeiten (in Stunden) waren folgende : 800,'bzw. 2000 bzw. 4^00. . (
Beispiel C !
Polypropylen welches 0,5 # der nach Eeispiol 7'hergestellten
Verbindung in homogener Verteilung enthSIb1 viurde wie in Beispiel A beschrieben belichtet» Das so geschützte Polypropylen war nach
Belichtung wäitend ^CX/O Stunden noch nicht brüchig. Beispiel D ·". ' *-
In Polyamid 6 wurden 0,3 % des nach Beispiel 1 hergestellten Gemisches aus einem *nono-und einem dibutylierten Oxamid eingearbeitet. Bei der Belichtung in einem Belichtungsapparat "Xenotest 450" zeigte sich, dass der, unbehandelte Kunststoff nach jJOOO Stun- " den gelb und brüchig wurde. Der das Oxamid-Gemisch enthaltende Kunststoff war nach Belichtung während 8OOO Stunden noch unverändert.
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· BAD ORIGINAL
Beispiel E
Tn unstabiliser'ces Polypropylen wurden 0,5 % der im B.eispjel beschriebenen Verbindung eingearbeitet. Itn Vergleich zu unbehandeltem Polypropylen v/ar dieses Material viel lichtbeständiger. Bei der Untersuchung der WärmestabJlität bei l4o°\mrde folgendes Resultat erhalten : das behandelte Material war erst nach I^ Tagen brüchig, das unbehandelte schon nach 1 Tag. . .
Beispiel F
In ein Hochdruck-Polyaethylen (Lupolen l8l0 H der BASF) werden auf übliche V/eise 0,5 % der Substanz von Beispiel 21 eingearbeitet und die Mischung zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst. Diese Platten werden gleichzeitig mit solchen, die keinen UV-Absorber, und mit solchen, die 0,5 % des Ausgangsmaterials 2-Aethyl-2'-aethoxy-N,N'-diphenyloxalamid enthalten, im "Xenotest 4-50" belichtet. Man beobachtet folgende Belichtungszeiten bis zur Versprödung der Proben:
Ohne Zusatz - : ca. 800 Stunden
0,5 % Ausgangsmaterial : ca; 1500 Stunden 0,5 % Produkt nach Beispiel 21 : ca. 5500 Stunden
Ausserdem kann man feststellen, dass bei den Proben mit dem Ausgangsmaterial ein "Ausblühen" des UV-Absorbers stattfindet, bei den Proben mit dem Endprodukt dagegen nicht.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von alkylierten N,N'-Diphenyl-oxamiden der Formel
    NH-CO-CO-NH-fA ^ (l)
    worin an die Kerrie A und/oder B 1-4 sekundäre oder tertiäre Alkyl· reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden sind und die Kerne A und B ausserdem Hydroxylgruppen und/oder gegebenenfalls Über Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten können,, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Schwefelsäure 1 Mol einer Verbindung der Formel
    NH-CO-C Ο-ΝΗ^/αΛ» * (II)
    worin die Kerne A, und B, Hydroxylgruppen und/oder gegebenenfalls über Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten können, mit 1 bis 4 Mol eines 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefins, eines sekundären oder tertiären Alkohols alkyliert.
    SANDOZ A.G.
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DE19712139781 1970-08-13 1971-08-09 Verfahren zur Herstellung von alkylierten N,NT-Diphenyl-oxamiden und deren Verwendung als Lichtschutzmittel Expired DE2139781C3 (de)

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