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Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung
Die vorliegende Erfindung betrifft dieVerwendung vonBenzimidazol-, Benzoxazol-oder Benzthiazol- verbindungen, in welchen das zwischen den zweiHeteroatomen des Azolringes befindliche Kohlenstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines weiteren Benzolringes gebunden ist, der in o-Stellung zu dieser Bindung eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe enthält, als wertvolle Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung.
Es handelt sich somit um Benzthiazole, Benzimidazole oder Benzoxazole, welche in 2-Stellung direkt
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B.imidazol, das 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benzoxazol und das 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benzthiazol, sind bereits bekannt.
Die als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung zu verwendenden Verbindungen lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Methoden herstellen. Die Oxazolverbindungen können beispielsweise erhalten werden, indem man primäre Aminogruppen enthaltende o-Aminohydroxybenzole zusammen mit Benzol- - o-hydroxycarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, z. B. Äthern, vorzugsweise in Gegenwart von wasserabspaltendenMitteln, erhitzt. Man kann hiebei in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt arbeiten. Als wasserabspaltendes Mittel kann z. B. Borsäure verwendet werden, welche die Wasserabspaltung katalytisch beeinflusst. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Umsetzung in einem Überschuss von Polyphosphorsäure.
Diese Verbindung wirkt einerseits als Lösungsmittel für Ausgangsstoffe und Endstoffe, anderseits aber auch als wasserabspaltendes Mittel.
Nach diesen Methoden lassen sich auch die entsprechenden Imidazolverbindungen herstellen, wenn man an Stelle der o-Amino-hydroxyarylverbindüngen o-Diaminoarylverbindungen, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, als Ausgangsstoffe verwendet. Die Imidazolverbindungen können ferner erhalten werden, wenn man derartige 0 - Diaminoarylverbindungen und. Benzol-o-hydroxycarbonsäuren in wässerigen Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, in geschlossenem Gefäss auf Temperaturen von etwa 2000 erhitzt.
Dielmidazol-oderOxazolverbindungen kann man auch herstellen, indem man durch Erhitzen und/oder Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln aus Acylverbindungen, welche sich von Benzol-o-hydroxycarbonsäuren und o-Aminohydroxybenzolen mit primärer Aminogruppe oder o-Diaminobenzolen mit einer primären und einer höchstens sekundären Aminogruppe ableiten, Wasser abspaltet. Die hiebei als Ausgangs-
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werden. Die Wasserabspaltung aus den Acylverbindungen kann in der für die Umsetzung von o-Diamino- bzw. o-Aminohydroxyarylverbindungen mit Benzol-o-hydroxycarbonsäuren weiter oben angegebenen Weise erfolgen. Als weiteres, hier in Betracht kommendes Mittel zur Wasserabspaltung sei die Zinkchloridschmelze erwähnt.
Die so erhältlichen Azolverbindungen bzw. die zu ihrer Herstellung dienenden Ausgangsstoffe der angegebenen Art können von weiteren Substituenten frei sein oder solche enthalten. Die o-Aminohydroxyarylverbindungen und o-Diaminoarylverbindungen können als Kernsubstituenten beispielsweise niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere Methyl- oder Methoxygruppen oder Chloratome, ferner Phenylreste enthalten.
Weiterhin kann auch die eine Aminogruppe der o-Diamine einen Substituenten tra-
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folgende Verbindungen genannt : 1-Amino-2-hydroxybenzol,
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oder -5-methylbenzol,1-Amino-2-hydroxy-5-chlorbenzol, l-Amino-2-hydroxy-3, 5-dichlorbenzol, 1, 2-Diaminobenzol, l, 2-Diamino-4-methylbenzol, l, 2-Diamino-4-chlorbenzol,
1,2-Diamino-4-methoxybenzol, l-Amino-2-methylaminobenzoI,
1-Amino-2-ss-hydroxyäthylaminobenzol, l-Amino-2-benzylaminobenzol, l-Amino-2-mercaptobenzol.
Die als weitere Ausgangstoffe benötigen Benzo-o-hydroxycarbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate können von weiteren Substituenten frei sein oder solche enthalten, wobei wiederum vorzugsweise Chloratome, niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, ferner auch Phenylreste oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Äthoxy, in Betracht kommen. Als Beispiel für Benzol-o-oxycarbonsäuren und für die entsprechenden funktionellen Derivate seien folgende Carbonsäuren angeführt: 2-Hydroxybenzol-l-carbonsäure,
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-chlorbenzol-l-carbonsäure,Als besonders wertvolle Mittel zum Schutz gegen ultraviolette Strahlung erweisen sich beispielsweise die Verbindungen der Formel
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worin Xl einwasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, X2 und X. Wasserstoffatome, Chloratome, niedrigmolekulare Alkyl-oder Alkoxygruppen und X4 NH oder 0 bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu verwendendenverbindungen können an Stelle der freien Hydroxylgruppe auch eine verätherte, z. B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, enthalten.
Bezüglich der eingangs erwähnten Verwendung der genannten Verbindungen als Mittel zum Schutz gegen ultraviolette Strahlung (Lichtschutz) lassen sich drei Möglichkeiten unterscheiden, die getrennt oder in Kombination ausgeführt werden können :
A) Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, z. B. eine Verfärbung, Veränderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren, z.
B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozess, erfolgen.
B) Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Substraeinverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel, zu schützen, wobei der unter A) genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
C) Das Lichtschutzmittel wird in eine "Filterschicht" eingearbeiter, mit dem Zweck, ein direkt dar-
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B.dem Angriff der ultraviolettenstrahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, Öl, Wachs) sein kann.
Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt :
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a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Weboder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate ; solche Textilmaterialien können bestehen aus natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskose, einschliesslich Zellwolle oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide.
Es ist zweckmässig, bei halbsynthetischen Materialien das Lichtschutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschliesslich Cellulose-triacetat) zuzufügen und bei den zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen dieses vor, während oder nach der Polykondensation bzw.
Polymersation einzusetzen. b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie aus letzeren hergestellte Materialien, ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen).
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Basis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure. d) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B.
Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat-propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydharze, Polyäthylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester. Eine besonders wichtige Verwendung für die genannten Verbindungen ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hiebei ist es in der Regel zweckmässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien herge- stellt werden.
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sionen aus Kunstharzen (z. B. Öl-in-Wasser oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hiebei kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden.
Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate genannt. i) Hydrophobe, öl-, fett-oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind. g) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylnitril, welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw.
enthalten können und bei welchen der Zusatz der erfindungsgemäss zu verwendenden Azolverbindungen die Alterung verzögert und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden verhindert. h) Kosmetische Präparate, wie Parfums, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Hautund Gesichtscremen, Puder, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und-cremen.
Die erfindungsgemässe Verwendung der genannten Verbindungen für diesen Zweck ist dann angezeigt, wenn neben der schädlichen, Hautrötung erzeugenden Wirkung der Strahlen mit einer Wellenlänge von 280 bis 320 mli auch die durch die ultravioletten Strahlen mit höherer Wellenlänge (bis etwa 400 mali) verursachte Bräunung vermindert werden soll. i) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.
Es ist selbstverständlich, dass sich die Lichtschutzmittel nicht nur für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe-oder Pigmentierungsprozess miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit
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und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0, 01-10 ), vorzugsweise 0, 1-e des Materials betragen, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die UV-Absorptionsspektren sind in Alkohol aufgenommen.
Beispiel l : 10000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergetellten Polyamides inSchnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel
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in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl
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Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Werden die so gewonnenen Fäden verstreckt und anschliessend 72 Stunden der Belichtung einer XenonHochdruck-Lampe ausgesetzt, so nimmt deren Reissfestigkeit von 100 auf 900/0 ab.
Wird die Verbindung der Formel (1) der Polyamidspinnmasse nicht beigefügt, so nimmt die Reissfestigkeit von 100 auf 6 ? lo ab.
Die Verbindung der Formel (1) kann wie folgt hergestellt werden
43, 2 Teile o-Phenylendiamin, 55,2 Teile Salicylsäure und 300 Teile Polyphosphorsäure werden 4 Stunden bei 245-2500 unter Luftausschluss verrührt. Dann wird auf 1500 Teile Wasser ausgetragen, das ausgefallene Produkt genutscht und anschliessend das Nutschgut bei 60 mit 500 Teilen Wasser, das mit Ammoniak alkalisch gestellt worden ist, verrührt. Nach 30 Minuten wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, genutscht und getrocknet. Die aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisierte Verbindung der Formel (1) schmilzt bei 230-2400. Sie stimmt in den Eigenschaften mit dem in der Literatur beschriebenen Präparat überein.
An Stelle der Verbindung der Formel (1) können auch die Verbindungen der Formeln (2) bis (10), deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, in der angegebenen Weise als Lichtschutzmittel für Polyamidfa- sern verwendet werden. a) Ersetzt man in der obigen Herstellungsvorschrift die Salicylsäure durch 52Teile 2-Hydroxy-3-chlor- benzoesäure, so erhält man die Verbindung der Formel
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Ausbeute : ungefähr 65-70 Teile. Das aus Alkohol umkristallisierte Analysenpräparat schmilzt bei 315-315, 50.
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<tb>
<tb>
COCIN <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 81 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 71 <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 45 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 48 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 23 <SEP>
<tb>
Xmax = 319 mll (e = 19900) 332 m (E = 19300) b) Ersetzt man die Salicylsäure durch 88 Teile 2-Oxy-3, 5-dichlor-benzoesäuremethylester, so erhält man 70-75 Teile der Verbindung der Formel
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Das aus Alkohol umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 308-3090.
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<tb>
<tb> C13H8OCl2N@:
<SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 94 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 89 <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 04 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 38 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> N <SEP> 10, <SEP> 09 <SEP>
<tb>
#max = 329 m (# = 13350)
343 mis (e=13100). c) 5, 45 Teile o-Aminophenol, 8, 65 Teile 2-Hydroxy-3-chlorbenzoesäure werden mit 150 Teilen Polyphosphorsäure 4 Stunden bei 2000 unter Luftausschluss verrührt. Dann wird auf 400 Teile Wasser ausgetragen, das ausgefallene Produkt genutscht und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise ungefähr 8 Teile der Verbindung der Formel
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Das zweimal aus Alkohol umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 136-136, 50 und gibt folgende Analysendaten :
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<tb>
<tb> C <SEP> HOCIN <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 54 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 40 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 79 <SEP>
<tb>
#max = 322 mg (# = 15500)
334 mil (E = 14100). d) Verwendet man in der obigen Vorschrift (c) an Stelle von 8, 65 Teilen 2-Hydroxy-3-chlorbenzoesäure 10, 2 Teile 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzoesäuremethylester, so erhält man die Verbindung der Formel
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die bei 186-1870 schmilzt und folgende Analysenwerte zeigt :
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<tb>
<tb> C13H7O2Cl2N: <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 74 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 73 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 93 <SEP>
<tb>
Xmax = 303 m l (=20100)
333 mjl (e = 13500)
344 mjl (# = 12850). e) 12,3 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol, 17, 3 Teile 2-Hydroxy-3-chlorbenzoesäure und 200 Teile Polyphosphorsäure werden 4 Stunden bei 220-230 unter Luftausschluss verrührt. Dann wird auf 500 Teile Wasser ausgetragen, genutscht und getrocknet.
Man erhält so ungefähr 21 Teile der Verbindung der Formel :
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Ein dreimal aus Dimethylformamid umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 151,7-152,5 .
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<tb>
<tb>
CHCIN <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 75 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 39 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 80 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 73 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP>
<tb>
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343 mit (= 15700). f) Verwendet man in der obigen Vorschrift e) an Stelle von 2-Hydroxy-3-chlorbenzoesäure 20,7 Teile 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzoesäure, so erhält man in guter Ausbeute das Produkt der Formel
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Das aus Dimethylformamid umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 161, 8-162, 3 .
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<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> CIN <SEP> :
<SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 16 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 76 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 28 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 96 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP>
<tb> #max <SEP> = <SEP> 308 <SEP> mp <SEP> (# <SEP> = <SEP> 14500)
<tb> 334 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 15700)
<tb> 347 <SEP> MIL <SEP> ( <SEP> = <SEP> 15200).
<tb>
g) 14, 5 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol und 13, 8 Teile 2-Oxy-benzoesäure werden mit 200 Teilen Polyphosphorsäure während 3 1/2 Stunden bei 230-235 unter Luftausschluss verrührt. Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf 500 Teile Wasser aus, nutscht und trocknet.
Ausbeute ungefähr 23 Teile der Verbindung der Formel
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EMI6.6
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<tb>
<tb> 5-146, <SEP> 50.C13H@O2ClN: <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 54 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 40 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP>
<tb> Xmax <SEP> = <SEP> 323 <SEP> m <SEP> (# <SEP> = <SEP> 19100)
<tb> 334 <SEP> mit <SEP> (c <SEP> = <SEP> 17100).
<tb>
h) Verwendet man in der obigen Vorschrift g) anstelle von Salicylsäure 17,5 Teile 2-Hydroxy-3-chlorbenzoesäure, so erhält man als Kondensationsprodukt die Verbindung der Formel
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in guter Ausbeute.
Ein dreimal aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 158-158, 40 und zeigt folgende Analysenwerte :
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<tb>
<tb> C13H7O2Cl2N: <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 74 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> N <SEP> 5. <SEP> 00 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 64 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 47 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 11
<tb> Xmax <SEP> = <SEP> 333 <SEP> mg <SEP> ( <SEP> = <SEP> 15800)
<tb> 343 <SEP> mg <SEP> (# <SEP> = <SEP> 14800).
<tb>
EMI6.10
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EMI7.1
Ein viermal aus Dimethylformamid umkristallisiertes Präparat schmilzt bei 204, 5-205, 50.
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<tb>
<tb> C13H6O2Cl3N:
<SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 49, <SEP> 63 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 45 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 49,52 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 66 <SEP>
<tb> Xmax <SEP> = <SEP> 309 <SEP> mp <SEP> (E <SEP> = <SEP> 15150)
<tb> 336 <SEP> mji <SEP> (# <SEP> = <SEP> 13600)
<tb> 346 <SEP> m <SEP> (E <SEP> = <SEP> 13300). <SEP>
<tb>
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Herstellung nach derselben Methode erfolgen kann, wie sie bereits bei der Herstellung der Verbindung (5) beschrieben wurde.
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EMI7.5
<tb>
<tb>
Schmelzpunkt <SEP> Analyse <SEP> #max/#
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> C <SEP> 79, <SEP> 43 <SEP> C <SEP> 79, <SEP> 46 <SEP> 326/
<tb> 118, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 119,3 <SEP> H <SEP> 4,56 <SEP> H <SEP> 4,74
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 88 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 93 <SEP> 338/20 <SEP> 900
<tb>
EMI7.6
EMI7.7
<tb>
<tb> C <SEP> 39,68 <SEP> C <SEP> 39,64
<tb> 264-264, <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP> 339/12 <SEP> 000 <SEP>
<tb> N <SEP> 3, <SEP> 56 <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 45
<tb>
EMI7.8
EMI7.9
<tb>
<tb> C <SEP> 75,30 <SEP> C <SEP> 75,22 <SEP> 300/
<tb> 140, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 141,4 <SEP> H <SEP> 5,48 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 40 <SEP> 18 <SEP> 10
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 74 <SEP> 17 <SEP> 000 <SEP>
<tb> 335/15 <SEP> 100
<tb>
EMI7.10
EMI7.11
<tb>
<tb> C <SEP> 53,82 <SEP> C <SEP> 53,
61 <SEP> 330/
<tb> 154 <SEP> - <SEP> 155 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 64 <SEP> 14 <SEP> 800 <SEP>
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 83 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> 341/ <SEP> 13 <SEP> 400
<tb>
EMI7.12
EMI7.13
<tb>
<tb> 197,3 <SEP> - <SEP> 198,2 <SEP> C <SEP> 42,31 <SEP> C <SEP> 42,5 <SEP> 305/13 <SEP> 400
<tb> H <SEP> 1,91 <SEP> H <SEP> 2,03 <SEP> 347/ <SEP> 7 <SEP> 100
<tb> N <SEP> 3,80 <SEP> N <SEP> 3,71
<tb>
EMI7.14
EMI7.15
<tb>
<tb> C <SEP> 38,70 <SEP> C <SEP> 38,98 <SEP> 303/
<tb> 209 <SEP> - <SEP> 210 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 334/8 <SEP> 100 <SEP>
<tb> N <SEP> 3,47 <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 346/
<tb> 8 <SEP> 000
<tb>
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EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> Schmelzpunkt <SEP> Analyse <SEP> # <SEP> max/#
<tb> berechnet <SEP> gefunden <SEP>
<tb> C <SEP> 48,
<SEP> 11 <SEP> C <SEP> 48, <SEP> 40 <SEP> 303/13400 <SEP>
<tb> 170, <SEP> 2-171, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 30
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 32 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 24 <SEP> 333/15 <SEP> 600
<tb> 344/14 <SEP> 800 <SEP>
<tb>
EMI8.3
EMI8.4
<tb>
<tb> 291,4-292 <SEP> C <SEP> 33,05 <SEP> C <SEP> 33,25 <SEP> 338/ <SEP> 6 <SEP> 100
<tb> H <SEP> 0,85 <SEP> H <SEP> 0,3 <SEP> 437/11 <SEP> 400
<tb> N <SEP> 2,97 <SEP> N <SEP> 3,02
<tb>
EMI8.5
EMI8.6
<tb>
<tb> C <SEP> 44,74 <SEP> C <SEP> 45,03 <SEP> 285/
<tb> 264, <SEP> 6-265. <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 1.
<SEP> 44 <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 337/
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 01 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 04 <SEP> 13 <SEP> 100
<tb>
EMI8.7
EMI8.8
<tb>
<tb> C <SEP> 68, <SEP> 70 <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 79 <SEP> 287/14500
<tb> 126,6-130,2 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 88
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 16 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 03 <SEP> 332/17 <SEP> 400
<tb>
EMI8.9
EMI8.10
<tb>
<tb> C <SEP> 52, <SEP> 72 <SEP> C <SEP> 53, <SEP> 01 <SEP> 291/
<tb> 186-187 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> H <SEP> 2,35
<tb> N <SEP> 4,73 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 54 <SEP> 304/8 <SEP> 60
<tb> 318/ <SEP> 5 <SEP> 800
<tb>
EMI8.11
EMI8.12
<tb>
<tb> 292-292,6 <SEP> C <SEP> 54,00 <SEP> C <SEP> 53,87 <SEP> 325/37 <SEP> 200
<tb> H <SEP> 3,14 <SEP> H <SEP> 3,17 <SEP> 339/36 <SEP> 200
<tb> N <SEP> 9,69 <SEP> N <SEP> 9,64
<tb>
EMI8.13
EMI8.14
<tb>
<tb> C <SEP> 42,
<SEP> 42 <SEP> C <SEP> 42,55 <SEP> 330/
<tb> 270,4-271 <SEP> H <SEP> 2,19 <SEP> H <SEP> 2,15
<tb> N <SEP> 7. <SEP> 61 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> 344/18 <SEP> 200
<tb>
EMI8.15
EMI8.16
<tb>
<tb> C <SEP> 74, <SEP> 99 <SEP> C <SEP> 74,67 <SEP> 323/
<tb> 258-259 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> H <SEP> 5.
<SEP> 32
<tb> N12, <SEP> 49 <SEP> N12, <SEP> 25'15100 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Schmelzpunkt Analyse Xmax/e
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> C <SEP> 74, <SEP> 99 <SEP> C <SEP> 75,06
<tb> 166-166, <SEP> 6 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 17 <SEP> 289/13 <SEP> 000
<tb> N <SEP> 12, <SEP> 43 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 52 <SEP>
<tb>
EMI9.3
EMI9.4
<tb>
<tb> C <SEP> 73, <SEP> 75 <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 92 <SEP> 292/
<tb> 123,5-123,8 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 30 <SEP> 319/
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 62 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 63 <SEP> 18400 <SEP>
<tb> 330/16 <SEP> 100
<tb>
EMI9.5
EMI9.6
<tb>
<tb> C <SEP> 74, <SEP> 65 <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 72 <SEP> 320/19 <SEP> 200 <SEP>
<tb> 131-132 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 92 <SEP> H <SEP> 5,09 <SEP> 334/
<tb> N <SEP> 6, <SEP> 22 <SEP> N <SEP> 6,
<SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 950 <SEP>
<tb>
Weiterhin können in der im 1. Absatz dieses Beispiels angegebenen Weise als Lichtschutzmittel für Polyamidfasern die folgenden Verbindungen (28) bis (36) verwendet werden.
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EMI9.8
Die Herstellung der Verbindung erfolgt auf nachstehende Weise :
21 Teile der Verbindung der Formel (1) werden in 150 Teilen 10%iger Natronlauge gelöst und bei 50 mit 85%iger o-Phosphorsäure gefällt. man rührt 1 Stunde bei der gleichen Temperatur, kühlt auf Zimmertemperatur, nutscht und wäscht mit 300 Teilen Wasser. Man erhält so 30 Teile der Verbindung der Formel (28).
(29) 31 Teile der Verbindung der Formel (28) werden in 150 Teilen Wasser während 1 Stunde verrührt, wobei mit Ammoniak der PH-Wert zwischen 7, 2 und 7, 3 gehalten wird. Man nutscht, wäscht mit 50 Teilen Wasser und erhält ungefähr 25 Teile der Verbindung der Formel
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<Desc/Clms Page number 10>
Die obige Verbindung kann auf folgende Weise hergestellt werden :
42 Teile der Verbindung der Formel (1) werden in 250 Teilen Wasser, das 8 Teile Natronlauge enthält, auf 1000 erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht, die anschliessend unter Vakuum bei 600 getrocknet
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EMI10.2
EMI10.3
hält, gelöst und nachher unter Vakuum bei 600 getrocknet. Man erhält so 25 Teile der Verbindung der Formel (31).
EMI10.4
EMI10.5
EMI10.6
EMI10.7
bindung der Formel (l) durch die entsprechende Menge der Verbindung der Formel (22), so erhält man 33 Teile der Verbindung der Formel (33)..
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Die obige Verbindung wird hergestellt wie folgt :
<Desc/Clms Page number 11>
4, 5 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 20 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 25 Teilen Wasser, das 0, 5 Teile NaOH enthält, gelöst. Dann werden innerhalb 1 Stunde 6 Teile Dimethylsulfat bei 1000 zugetropft. Man rührt 1 Stunde nach, versetzt mit 200 Teilen Wasser und gewinnt das ausgefallene Produkt der Formel (35) durch Absau-
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Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser schmilzt das Analysenprodukt bei 92, 4-92, 6 und zeigt folgende Daten :
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<tb>
<tb> C15H1@O2N: <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 30 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 48 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 85 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 57 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 35 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 96 <SEP>
<tb> Xmax <SEP> = <SEP> 318 <SEP> mp <SEP> (# <SEP> = <SEP> 17400).
<tb>
EMI11.4
Die obige Verbindung wird auf die folgende Weise hergestellt :
7, 6 Teile 2-Methoxy-benzoesäure und 5, 4 Teile o-Phenylendiamin werden mit 100 Teilen Polyphosphorsäure 3 Stunden bei 130 - 1350 verrührt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 8 Teile der Verbindung der Formel (36).
EinzweimalausDimethylformamid-WasserumkristallisfertesAnalysenpräparatschmilztbei181-181,4 und zeigt folgende Daten :
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<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> ON. <SEP> berechnet <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 99 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 49 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 78 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 48 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 41 <SEP>
<tb>
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150 Teilen gebleichter Sulfitcellulose, 7 1/2 Teilen China-Clay, 6 Teilen Aluminiumsulfat, 3 Teilen des Sulfonierungsproduktes aus dem Farbstoff der Formel
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und etwa
5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Papier wird bei Raumtemperatur mit einer Streichmasse, bestehend aus 900 Teilen einer Mischung aus 281o Polyvinylacetat, 21o eines wasserfreien Emulgators und 7010 Wasser und 10 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Lichtschutzmittels der Formel (28), gelöst in 90 Teilen Wasser, bestrichen und bei 50 - 600 getrocknet.
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Lichtechtheit als ein solches, das ohne den Zusatz des Lichtschutzmittels hergestellt wurde.
Beispiel 3 : 50 Teile eines Vinylharzlackes, bestehend aus 240, 4 Teilen eines stabilisierten Poly-
<Desc/Clms Page number 12>
vinylchlorids und 24, 6 Teilen Dioctylphthalat, 367, 5 Teilen Methyläthylketon und 367, 5 Teilen Toluol werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung aus 0, 133 Teilen Kupferphthalocyanin- - tetramethoxy-propylsulfamid, 0, 133 Teilen des nach Beispiel 1 erhältlichen Lichtschutzmittels der Formel (8) in 11, 5 Teilen Aceton vermischt.
Damit wird eine Stanniol-Folie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0, 2 mm dicken Nassfilm überzogen und anschliessend 5 Minuten bei'1200 getrocknet. Über den so behandelten Film wird nach dem Abkühlen ein zweiter Film von gleicher Dicke gezogen, der in seiner Zusammensetzung dem ersten entspricht, jedoch den oben genannten Farbstoff nicht enthält. Anschliessend wird wiederum 5 Minuten bei 1200 getrocknet. Der so erhaltene blaugefärbte, zweischichtige Lackfilm zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine um etwa 11/2NotenbessereLichtechtheit als ein solcher, der das Lichtschutzmittel der Formel (12) nicht enthält.
Wird an Stelle der Verbindung der Formel (8) eine der Verbindungen (2) bis (12) und (14) bis (19) verwendet, so erhält man ähnlich günstige Resultate.
Be spiel 4: 0,01 Teile einer Paste, bestehend aus 50 Teilen des Azopigmentes der Formel
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und 50 Teilen Dioctylphthalat, angerieben auf einem Dreiwalzenstuhl. 0, 10 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Lichtschutzmittels der Formel (8), 13, 00 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid und 7, 00 Teile Dioctylphthalat werden gut vermischt und auf einem Kalander bei 145-1500 5 Minuten geliert. Die erhaltene Folie zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine um mindestens 1 Note bessere Lichtechtheit als eine solche, die das Lichtschutzmittel nach Beispiel l der Formel (8) nicht enthält.
Wird an Stelle der Verbindung der Formel (8) eine der Verbindungen (2) bis (12) und (14) bis (19) verwendet, so erhält man ähnlich günstige Resultate.
Beispiel 5 : Aus einer looien acetonischenAcetylcellulose-Losung, welche auf die Acetylcellulose berechnet,1@0 der nachBeispiel1 erhaltenen Verbindung (34) enthält, wird ein Film von ungefähr 40p Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen wird ein Teil des erhaltenen Films 100 Stunden mit einem Fadeometer belichtet.
Man erhält nachfolgende Werte für die prozentuale Durchlässigkeit :
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<tb>
<tb> Wellenlänge <SEP> in <SEP> m/l <SEP> Lichtdurchlässigkeit <SEP> in'10 <SEP>
<tb> belichtet <SEP> unbelichtet
<tb> 270-340 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 350 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> 360 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP>
<tb>
Ersetzt man im obigen Beispiel die Verbindung (34) des Beispiels 1 durch die Verbindung (36) des Beispiels 1, so erhält man ähnliche Werte.
Beispiel 6 : Eine Polyvinylchlorid-Folie von 0, 2 mm Dicke, die 0, 23% der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (36) enthält, wird mit einem Fadeometer 50 Stunden belichtet. Man erhält für die prozentuale Durchlässigkeit folgende Werte :
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<tb>
<tb> Wellenlänge <SEP> in <SEP> mu <SEP> Lichtdurchlässigkeit <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> belichtet <SEP> unbelichtet
<tb> 270-330 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 340 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 350 <SEP> 35 <SEP> 33
<tb> 360 <SEP> 60 <SEP> 63
<tb> 380 <SEP> 75 <SEP> 78
<tb>
Ersetzt man im obigen Beispiel die Verbindung (36) des Beispiels 1 durch die Verbindung (34) des Bei- spiels 1, so erhält man ähnliche Werte.
<Desc/Clms Page number 13>
Beispiel 7 : 5 Teile der Verbindung der Formel (1), 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und 1 Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Äthylalkohol gelöst. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung geschützte und schützende und Insekten abwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstellen ausgezeichnet eignet.
An Stelle der Verbindung (1) kann auch eine der Verbindungen (26), (34) oder (36) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel 8 : Man löst 4 Teile der Verbindung der Formel (1) in 96 Teilen Äthylalkohol und fügt noch 0, 5 Teile Parfumöle hinzu. 40 Teile der so erhaltenen Lösung werden in ein mit Ventil versehenes Druckgefäss zusammen mit 60 Teilen einer aus gleichen Teilen bestehenden Mischung aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan abgefüllt. Man erhält soeinenAerosolspray, der als Sonnenschutzmittel verwendet werden kann.
AnStelle der Verbindung (l) kann auch eine der Verbindungen (26), (34) oder (36) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel 9 : 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 5 Teile Benzoesäurediäthylamid, 8 Teile Phthalsäuredimethylester und 5 Teile der Verbindung der Formel (5) werden in 36 Teilen Erdnuss- öl und 36 TeilenParaffinöl gelöst. Man erhält ein Sonnenschutzmittel mit insektenabwehrender Wirkung.
An Stelle der Verbindung (1) kann auch eine der Verbindungen (26), (34) oder (36) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel 10 : 4 Teile der Verbindung der Formel (5), 10 Teile Glycerinmonostearat, 4 Teile Cetylalkohol. 1 Teil Natriumcetylsulfat, 1 Teil Stearinsäure und 5 Teile Glycerin werden zusammen innig vermengt und in 75 Teilen Wasseremulgiert. Man erhält eine Emulsion, die sich als nicht fettende Hautcrème sehr gut eignet und die behandelten Stellen gegen Sonnenbestrahlung schützt.
An Stelle der Verbindung (1) kann auch eine der Verbindungen (26), (34) oder (35) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Beispiel 11 : 5 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 5 Teile m-Toluylsäurediäthyl- amid, 3 Teile der Verbindung der Formel (5), 6 Teile Cetylalkohol, 14 Teile Vaselinöl, 10 Teile weisses Bienenwachs, 14 Teile Lanolin, 3 Teile Kakaobutter, 39, 7 Teile Wasser und 0, 3 Teile Natriumbenzoat werden durch inniges Vermischen zu einer ausgezeichnet wirkenden, Insekten abwehrenden Sonnenschutzcreme verarbeitet.
An Stelle der Verbindung (1) kann auch eine der Verbindungen (26), (34) oder (36) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Benzimidazol-, Benzoxazol-oder Benzthiazolverbindungen, in welchen das zwischen den zwei Heteroatomen des Azolringesbefindliche Kohlenstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines weiteren Benzolringes gebunden ist, der in o-Stellung zu dieser Bindung eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe enthält, als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung.