DE2041845A1

DE2041845A1 - Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-1,2,3-triazolderivate,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Anwendung als Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel

Info

Publication number: DE2041845A1
Application number: DE19702041845
Authority: DE
Inventors: Strobel Albert Frederick; Whitehouse Maynard Lester
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-22
Publication date: 1971-03-11
Also published as: CH515959A; US3880875A; FR2062162A5; CA980769A; GB1287494A

Description

Absorptionsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-1,2,3-triazolderivate, die als Ultraviolettlicht absorbierende iiittel brauchbar sind.

Verschiedene organische Verbindungen besitzen die !Eigenschaft elektromagnetische Strahlungen im Bereioh von 2900 bis 3700 Ä zu absorbieren; wenn man diese organischen Verbindungen verschiedenen Kunststoffmaterialien,wie beispielsweise durohsiohtigen Blattraaterialien einverleibt, so wirken diese entstandenen Blattraaterialien ala Filter für alle auftreffenden Staahlungsarten, wobei nur die Strahlungsarten durchgelassen werden, die durch daa Blattmaterial und/oder das absorbierende Mittel nicht absorbiert werden. Ea ist auf dieae Weise möglich, unerwünnohte iitrnhlen nunzufiltern und das entstandene durchsichtige Blattmaterial in vielerlei technischen und handeisfähigen

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Anwendungsweisen, wie beispielsweise als Umhüllungsmaterialien für Nahrungsmittel-Produkte und dergleichen zu verwenden.

Man hat bereits zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel für den oben genannten Strahlungsbereich beschrieben, der im allgemeinen als Ultraviolett-Bereich bezeichnet wird. Diese bekannten Anwendungsweisen umfassen die Einarbeitung in plastisches Blattmaterial und die Stabilisierung von im allgemeinen durchsichtigen Plastik-Formkörpern. Der mit Abstand größte Anteil der Ultraviolettstrahlen ist in der von der Sonne kommenden Strahlung enthalten. Die meisten dieser Strahlenarten besitzen Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron. Die Wirkungen dieser Strahlung auf die menschliche Haut, die Sonnenbrand und Sonnengerbung hervorruft ist natürlich gut bekannt. Weitere Wirkungen jedoch, die von großer kommerzieller Wichtigkeit sind, liegen auf dem Gebiet der fotochemischen Zersetzung, die durch Ultraviolettstrahlungen hervorgerufen wird. Zahlreiche handelsübliche Produkte sind dann, wenn man sie solchen Ultraviolettstrahlungen aussetzt, entweder unstabil oder werden so weit beeinträchtigt, daß sie nicht mehr wünschenswert oder unverkäuflich sind. Zahlreiche plastische Materialien bzw. Kunstatoffmaterialien erleiden dann, wenn man sie dieser Strahlung aussetzt, eine beträchtliche Zersetzung, die von der Entstehung unerwünschter Farbkörper und anschließendem Verlust der Durchsichtigkeit begleitet ist. Nahrungsmittel-Produkte werden außer ihrer Verfärbung außerdem auch nooh häufig für den menschlichen Verzehr unbrauchbar. So verderben beispielsweise

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Früchte, verzehrfähige Öle, Butter und andere zubereitete Nahrungsmittel dann, wenn man sie länger dem Ultraviolettlicht
aussetzt; zumindest werden diese Stoffe, soweit sie Fettstoffe sind ranzig.

Es ist ferner gut bekannt, daß gefärbte Materialien wie beispielsweise gefärbte Textilen durch die Exponierung am Sonnenlicht bleichen und daß sie insbesondere ihre Elastizität verlieren, brüchig werden und gegebenenfalls sogar sich bei der
Aussetzung am Sonnenlicht völlig zersetzen. Auch Anstrichfarben, Firnisse und Lacke sowie ähnliche Stoffe unterliegen diesen Effekten, wobei es keine Rolle spielt, daß hier die Durchsichtigkeit gegebenenfalls keine große Rolle spielt.

Es wurde nun überraschenderweise eine Verbindungsklasse gefunden, die nicht nur mit filmbildenden Kunststoffen, Harzen,
Summierten, Wachsen und dergleichen gut verträglich is^-t , sondern die hervorragende Ultraviolettlicht-Absorptionseigenschaften in dem Ultraviolettbereich, der nahe beim sichtbaren Spek-

trum, nämlich.im Wellenlängenbereich von 3000 bis 3600 A, besitzt.

Obwohl also diese erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Absorptionseigenschaften nahe des sichtbaren Bereichs des elektromagnetischen Felds besitzen, sind sie dennoch im wesentlich farblose Verbindungen und können daher mit der Sicherheit an-

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gewendet werden, daß sie praktisch keinerlei färbende Wirkung bei normalerweise farblosen Stoffen ausüben; die erfindungsgetnäßen Verbindungen beeinträchtigen darüber hinaus auch in keiner Weise die Farbtönung eines gefärbten Stoffs, wie beispielsweise eines Anstrichfarbenfilms oder gefärbter Textilien.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechenden der folgenden allgemeinen Formel:

/-■

in der A GO oder SOp bedeutet; R stellt einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen heterozyklischen Kern dar; Z steht für CONHp und CN; X. und Xp bedeuten Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkoxy-, Alkyl-, Cyano-, SuIfamyl-, Carbamyl- einen substituierten SuIfamyl-, einen substituierten Carbamyl-, einen Sulfonsäure-, Garbonsäure-, Sulfonamid-, Garboxamid-, substituierten SuIfonamid- und substituierten Carboxamid-Rest.

Als geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die von den Symbolen R, X. und X₂ dargestellt werden seien die folgenden genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-

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Butyl-, tertiär-Butyl-, sekundär-Butyl-, n-Amyl-, iso-Arayl-, tertiär-Amyl- und die anderen isomeren Amyl-Reste, n-Hexyl-, iso-Hexyl- und die anderen isomeren Hexyl-Reste, n-Heptyl-, iso-ileptyl- und die anderen isomeren Heptyl-Reste, n-Ootyl-, 2-Methyl-3-Äthyl-Pentyl-3, 2,2,4-Trimethyl-pentyl-4-, 2-Äthylhexyl-1-, 3-A'thyl-hexyl-3-, 2-Hethyl-heptyl-2, 3-Methyl-heptyl-5-, 4-Methyl-heptyl-4-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, 4-Butyl-pentyl-5,4-äthyl-heptyl-4-, 2-Methyl-4-äthyl-hexyl-4-, n-Primärdecyl-(Decyl-i-), Decyl-4-(Sekundär~Decyl-), 2-ithyl-octyl-3- (Tertiär-decyl-), 4-Propyl-heptyl-4-(Tertiär~decyl-), Undecyl-1-,(n-Primär-Decyl), Undecyl-Z-Cn-Sekundär-decyl-), Dodeoyl-1-(n-Bodecyl-), Trideoyl-I-Cn-Tridecyl-), Tridecyl-7-, 3-Äthylundecyl-, Tetradecyl-I-Cn-Tetradeoyl-), Pentadecyl-1-(n-Pentadecyl-), Pentodecyl-O-, Hexadecyl-COetyl-), Heptadecyl-9-i Octadecyl-1-, 2-l«lethyl-heptadecyl-2-Reste.

AIa geeignete geradkettigte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die vom Symbol R dargestellt werden,seien die folgenden genannt: Allyl-, Crotyl-, Butenyl-1-, Pentenyl-1-, Decenyl-1-, Decenyl-2-, Undecenyl-1-, Dodeoenyl-2-, Ootadeoenyl-Reste.

Wenn R eine Aryl-Oruppe ist, kann sie eine Phenyl- oder eine Naphthyl- oder eine oubatituierte Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe »ein, wobei der Substituent eine niohtohromophore Gruppe ist, wie ein niederer Alkylreot, ein Halogenatom, ein Alkoxy-Reat, der Oyano-Reet,ein Sulfoneäure-Reet_f ein Carbonaäure-Rest, ein

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Sulfonamid- oder Carboxamid-Rest sowie ein substituierter' Sulfonamid-oder Garboxamid-Rest. Geeignete Aryl-Reste sind der Phenyl-1-naphthyl- und-2-naphthyl-Rest.

Geeignete substituierte Aryl-Reste sind: Tolyl-, Xylyl-, Gumyl-, Anisoyl-, Phenäthyl-, 2,4-Diäthoxyphenyl-, Hydroxyäthyl-phenyl-, Hydroxypropylphenyl-, Ghlorphenyl-, · Bromphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 2,4.Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl·) 3,4-Dibromphenyl-, 4-Ghlor-o-tolyl-, 5-Ghlor-o-tolyl-, 4-Brom-otolyl-, 4-Brom-2,3-xylyl, 2-Chlor-1-naphthyl-, Garboxyphenyl-, Garboxytolyl-, Carboxyxylyl-, Acetamidophenyl-j 2-Acetamidom-tolyl-, 6-Acetaraido-m-tolyl-, Acetamidotolyl-, 4-Acetamido-1-naphthyl-, 1-Acetaraido-2-naphthyl-, Sulfanilyl-phenyl-, Cyanophenyl-, Cyanotolyl-, Cyanoxylyl, Methoxyphenyl-, Ithoxyphenyl-, Propyloxyphenyl-, Octyloxyphenyl-, Dodecyloxy-phenyl-, Octadeoyloxyphenyl-Reste und die entsprechenden Alkoxyderivate des JNaphthy-1-Rests und des substituierten Phenylrests, wie Tolyl- und Xylyl-Rests, ferner Methylsulfonylphenyl-, Sulfamylphenyl-, Carbamylphenyl-Reste und die entsprechenden Derivate der 1- und 2-Naphthyl-Reste des Tolyl- und des Xylyl-Rests.

Wenn R einen Heterozyklus darstellt, so ist es ein heterozyklischer Kern, der Gruppe der 5- und 6-gliedrigen Ringe, die zumindest ein Heteroatom der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält} ferner können die entsprechenden Bensso-

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heterozyklen vorliegen.

Als geeignete heterozyklische Gruppen, die vom Symbol R dargestellt werden_;seien die folgenden aufgeführt: Thiophen-, Furan-, Pyrrol-, dl -Pyran-, J·"*"'-Pyran-, Pyridine 1,2-Dehydro-pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Isoxazol-, Isothiazol-, Pyrazol-, 3-Isopyrazol-, Imidazol-j 1,2,3-Triazol·-, 1,2,3-Triazol·, 1,2,4-Triazol-y Tetrazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,2,5-Oxadiazol-, 1,2,3-Thiadiazol-, 1,2,3-Oxathiazol-> Pyridazin-, Pyridazine Pyrimidin-, Pyrazin-, 1,3,5-Triazin-Reste sowie verschmolzene Ringsysteme des Benzols mit den vorgenannten Heterozyklen, z. B. Benzothiophen-, Benzofuran-, Chinolin-, Phthalazin-, Benzimidazol-, 1,2,3-Benztriazol- und Benzoxazol-Reste.

Diese Verbindungen sind nützlbh zum Schutz von organischen Materialien, die durch Ultraviolettlicht abgebaut bzw. zerstört werden, wie beispielsweise Holz, lebende, insbesondere menschliche Haut, Fette und öle, Nahrungsmittel_;wie Butter, kosmetische Zubereitungen, fotografische Materialien und viele andere Stoffe und insbesondere Kunststoffe (Plastikmaterialien) wie Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Celluloseacetat, Polyester, Polyolefin, Polystyrol und allgemein Kunststoffe in Gestalt fester geformter Artikel, in Form von Filmen oder Fasern.

Die erfindungsgemäßen neuen Triazolderivate können sowohl in den geschmolzenen Kunststoff unter Entstehung eines homogenen Gemische eingearbeitetι als auch auf die Oberfläche der Kunststoffe

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aufgegeben werden. Man kann sie auch in Form von Lösungen, Pasten, und Salben auf dem kosmetischen Gebiet und anderen Gebieten einarbeiten, wenn der gewünschte Schutz gegen die Zerstörung, die durch Ultraviolettlicht-Bestrahlung hervorgerufen wird, erreicht werden soll.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man o—Aminophenol diazotiert und sodann die Diazoverbindung bei einer Temperatur unterhalb 1O⁰O mit einem Überschuß an Malonoamidin kuppelt. Diese allgemeine Verfahrensweise ist in der literaturstelle Shaw und Wooley, J. Biol. Ghem. 181« 89-91 beschrieben.

Die Azoverbindung wird sodann durch Oxydation zyklisiert, beispielsweise unter Verwendung von ammoniakkalischem K>uprisulfat, wie dies von Richter und Taylor in der Literaturstelle J. Am. Chem. Soc. 72, 5848-5850 beschrieben ist, welche diese Reaktion beim nichtsubstituierten Phenylazomalonoamid-amidinhydrochlorid beschrieben haben. Kuprisulfat, Kuprichlorid und andere Kupri-salze sind im Alkyl-Medium, insbesondere in Pyridin oder Picolin wirksame Oxydations-Agentien. Nach der Oxydation wird das Kupfer mit Natrium-, Kalium- oder Amoniumsulfid ausgefällt und die entstandene Aufschlämmung abfiltriert. Das organische Lösungsmittel, z. B. Pyridin oder Picolin wird abdeatilliert und der Rückstand gekühlt und abfiltriert. Das reine Produkt erhält man durch Umkristallisieren auB einem geeignetem Lösungsmittel wie beispielsweise Äthylenglykol, Äthylen-

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glykoläther wie beispielsweise Methyl-, Äthyl- und Butyläther oder aus Alkohol.

Diese beiden Reaktionsstufen werden im folgenden Reaktionsschema dargestellt:

?2^0H X₂OH

+ H₂C_n ^m + <^\-N«N-CH

NH2 Xl

X₂OH

wobei Z₁, X₁ und X₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Das Produkt dieser Reaktion wird sodann entweder mit einem Säureohlorid der allgemeinen Formel RACI in der R und A die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder mit einem Anhydrid der allgemeinen formel RAOAR, in der R und A die gleichfalls oben angegebene Bedeutung besitzen, auf an sioh bekannte Art und Welse aoyliert.

Gregebenfalls kann dann dieses Endprodukt auf an sich bekannte Weise weiterhin zum entsprechenden Nitril dehydratisiert werden. Diese Nitrile haben ausgezeichnete Ultraviolettlioht abeorbierende Kigeneohaften.

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Im folgenden werden Beispiele für geeignete o-Aminophenole, die man bei dieser Reaktion einsetzen kann, angegeben: o-Atninophenol, 4- und 6-Chlor-o-aminophenol, 4,6-Dichlor-o-aminophenol, 4- und 6-Brora-o-Aminophenol, 4,6-Dibrom-o-aminophenol, 2- und 4-Fluor-o-aminophenol, 4-Methoxy~o-aminophenol, 4-Ä.thoxy-o-aminophenol, 4-Propox^-aminophenol, 4-0ctyloxy-o-aminophenol, 4-Dodecyloxy-o-aminophenol, 4-Octadecyloxy-o-amlnophenol, 5-Chlor-6-methyl-o-aminophenol, S-Brom-ö-methyl-oamino-phenol, 4-Methyl-o-arainophenol, 6-Chlor-4-methyl-oaminophenol, 4-Methyl-o-aminophenol, 6-Chlor-4~methyl-o-aininophenol, 6-Brom-4-methyl-o-aminophenol, 3-Aminosalicylsäure, 3-Aminosalioylamid, 3-Aminosalicylyl-N-methylamid, 3-Amino~ aalicylyl-NjU-dimethylamid, 3-Aminosalioylyl-N,N-dibutylamid, 3-Aminosalicylyl-W,N-dioctylamid, 3-Aminosalicylsäurenitril, 3-Aminosalioyisäuremethylester, 3-Aminosalicylsäureäthylester, 5-Ghlor-3-aminosalicylylpmid, 5-Ghlor-3-aminosalicylyl-Ν,Ν-dimethylamid, 3-Aminosalicylyl-N-morpholid, 3-Aminosalicylyl-N-piperidid, 4-IIydroxymetanilsäure, 4-Hydroxymetanilamid, 4-Hydroxymetanil-N-methylamid, 4-Hydroxymetanil-N,N-dimethylamid, 4-Hydroxymetanil-N-butylamid, 4-Hydroxymetanil-N,N-di~ butylamid, 4-Hydroxymetanil-N,li-dioctylamid, 4-Hydroxymetanil-N-morpholid, 4-Hydroxy-metanil-N-piperidid, 4-Hydroxy-5-methylmetanilsäure, 4-Hydroxy-5-τnethylmetanilsäuröamid, 4-Hydroxy-5-methyl-N,N-dimethylmetanilsäureamid.

Geeignete Aoylierungsmittel Bind "beispielsweise die folgenden Verbindungen: Aoetylohlorid, Propionylohlorid, Butyrylohlorid,

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Isobutyrylchlorid, Caproylchlorid, i-Caproylchlorid, tert-Caproylchlorid, OapryloylChlorid, Lauroylchlorid, Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid., Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Oleoylohlorid, Benzoylchlorid, o-, m-, p-Fluorobenzoylchlorid, o-, m-, p-Chlorbenzoylchlorid, o-, m-, p-Brombenzoylchlorid, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6,3,4- und 3,5-Dichlorbenzoylchlorid, 2,3,4-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlorbenzoylchlorid, 2-Brom-4-chlorbenzoylchlorid, Phenacetylchlorid, o-, m- und p-Toluylchlorid, 3-, 4-, und 5-Chlor-o-Toluylchlorid, 4,6-Dichlor-tn-toluylchlorid, 2-, und 3-Chlor-p-toluylchlorid, 2,4- und 3,5-Xylylylchlorid, o-Cyanobenzoylchlorid, o-, m- und p-Methoxybenzoylchlorid, 2- und 4-Chlor-3-methoxybenzoylchlorid, 2,6-Dichlor-3-methoxybenzoylchlorid, 2-Methoxy-5-methylbenzoylchlorid, 1- und 2-Naphthoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, 4-Pluorbenzolsulfonylchlorid, 2,3 und 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 2,4-, 2,5- und 3,4-Dichlorbenzolsulfonylchlorid, 2,3 und 4-Brombenzol-BUlfonylchlorid, o-, ra-, und p-Toluolsulfonylchlorid , 4-Chlortoluolsulfonylchlorid, 3,4,5-2richlortoluolsulfonylchlorid, 1,2-Dimethylbenzolsulfonylchlorid, 6-Chlor-3,4-xylolsulfonylchlorid, 1- und 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 4t 5- und 7-Chlornaphthalinsulfonylchlorid, o-, m- und p-Methoxybenzolsulfonylchlorid, 5-Chlor-2-methoxybenzolsulfonylchlorid, 2-Methoxy-3-methylbenzolsulfonylchlorid, 4-Methoxy-3-methylbenzolsulfonylchlorid, 6-Methoxy-2-naphthalinsulfonylchlorid, Puroylchlorid, Thiophencarbonylchlorid, 2,3- und 4-Pyridincarbonylohlorid, 2 und 3-Indol^carbonylchlorid, 2,3,4, 5,6,7- und B-Chinolincarbonylchlorid, 3- und 5-Pyrazolcarbonylchlorid, 4-Methylpyrazolcarbonylchlorid, 3-Pyridazincarbonyl-

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Chlorid, 4- und iij-Pyrimidincarbonylchlorid, 2-Pyrazincarbonylchlorid, 3-Indazolcarbonylchlorid, 2-Phenyl-4-pyrimidincarbonylchlorid, S-Methyl^-isoxazolcarbonylchlorid, 2-Methyl-4- und 5-Oxazolcarbonylchlorid, Benzisoxazol-3-oarbonylchlorid, 2-Benzoxazol-carbonylchlorid, 2-Methyl-5- und 7-Benzoxasolcarbonylchlorid, 2-Phenyl-5-benzoxazolcarbonylchlorid, 2-Furansulfonylchlorid, 2-Piperidinsulfonylchlorid, 2 und 3-Pyridinsulfonylchlorid, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-5-sulfonylChlorid, 5 und 6-Ghinolinsulfonylchlorid, 4-Pyrazolsulfonylchlorid, 3— und 5-Methyl-4-pyrazolsulfonylchlorid, 3-und 5-Phenyl-5- und 3-Py^razol^suli°ⁿy^lcnl°^rid, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butteraäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Kapronisäureanhydrid, Isokapronsäureanhydrid, und andere Anhydride, die den oben aufgeführten Säurechloriden entsprechen.

Im folgenden werden nun einige der erfindungsgemäßen neuen Ultraviolettlfcht absorbierenden Verbindungen gemäß dieser Erfindung aufgeführt: 2-(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)-5-acetamido-2H-1, 2,3-triazol-4-carboxamid, 2-(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)-4-cyano-5-acetamido-2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-3-methoxy-5-chlorphenyl)-5-acetamido-2H-1,2,3-triazol-4-carboxamid , 2-(2-Hydroxy-3-methoxy-5-chlorphenyl)4-oyano-5-acetamido-2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-3-methoxy-5-methyl-phenyl)-5-acetamido-2H-1,2,3-triazol-4-carboxamid, 2-(2-Hydroxy-3-methoxy-5-methylphenyl)· -4-cyano-5-acetamido-2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-3-methoxy-5-methyl-phenyl)-5-acetamido-2H-1,2,3-triazol-4-carboxamid,

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2-( 2-Hydroxy-3-methoxy-5-methylphenyl)-4-cyano-5-acetamido-2H-1_f2,3~triazol, 2-(2-Hydroxy-5-sulfonamidophenyl)-5-benzolsulfonamido-2H-1 ^^-triazol^-carboxamid, 2-(2-Hydroxy-5-sulfonamidophenyl)-4-cyano-5-benzolsulfonamido-2H-1,2,3-triäzol, 2-(2-Hydroxy-3-äthyl-5-carboxyphenyl)-5-(4-pyridincarboxamido) -2H-1,2,3-triazol-4-carboxamid, 2-(2-Hydroxy-3-äthy1-5-carboxyphenyl)-4-cyano-5-(4-pyridinoarboxamido)-2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-5-äthylphenyl)-5-(1-naphthamido >2-H-1,2,3-triazol-4-carboxaraid, 2-(2-Hydroxy-5-äthylphenyl)-4-cyano-5-(i-naphthamido) -2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-3-cyano-5-chlorphenyl)-5-(2-naphthylsulfonaraido)-2-H-1,2,3-triazol-4-carboxamid, 2-(2-Hydroxy- 3-cyano-5-chlorphenyl)-4-oyano-5-(2-naphthyl-sulfonainido) 2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-3-brom-5-octyl-phenyl)-5-(2-benzofuranamido)-2H-1,2,3-triazol-4-carboxaraid, 2-(2-Hydroxy-3-brom-5-ootylphenyl)-4-cyano-5-(2-benzofuran-amido)2H-1,2,3-triazol, 2-(2-lIydroxy-5-3ulfonylphenyl)-5-(4-ohlor-2-naphthamido)-2H-1,2, 3-triazol-4-carboxamid, 2-(2-Hydroxy-5-aulfonylphenyl)-4-cyano-5-(4-chlor-2-naphthamido)-2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-5-dodecyloxphenyl)-5-(3-thiophencarboxamido)-2II-1,2,3-triazol-4-oarboxamid, 2-(2-Hydroxy-5-dodeoyloxphenyl)-4-oyano-5-(3-thiophen-oarboxamido)-2H-1,2,3-triazol, 2-(2-Hydroxy-5-carbamylphenyl) -i)-(i-naphthnlinsulfamido)-2H-1,2,3-triazol-4-oarboxamid, 2-(2-Hydroxy-5-oarbaraylphenyl)-4-oyano-5-(i-naphthalineulfamido)-2H-1,2,3-triazol.

Ale geeignete TrHgereubstanzen zur Herstellung pharmazeutischer Zubereitungen ι die die neuen Ultraviolettlioht-Abeorber der vor-

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liegenden Erfindung enthalten, können die folgenden Stoffe Verwendung finden: Petroleum, Schweinefett, Olivenöl, Rizinusöl, Aquaphor , Polysorb , Polyäthylenglykole, Lanolin, •Kaltcreme , verschiedene Creme , hydrophile Salben

mit einem Gehalt an Polyoxylstearat und emulgierende Wachse wie CERY EIiULSIFICANS, Diglykolstearat und Glycerylmonostearat.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung vorliegender Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung der Formel

N /\ ^h ^m2

CONH₂

31,26 g 2-Amino-4-Ohlorphenolhydrochlorid (0,174 Mol),43,5 ecm Wasser und 29,7 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden miteinander vermischt und eine Stunde lang auf dem Dampfbad verrührt. Sodann wird das Gemisch auf O⁰C abgekühlt und 32,8 ecm Natriumnitrit (30,5 # Lösung) hinzugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei Q⁰C wird der Überschuß an Nitrit durch eine Behandlung mit 14 oom Sulfaminsäure (10 # Lösung ) zerstört und hierauf innerhalb von 5 bis 10 Minuten portionenweise 26,4 g Malonamamldinhydroohlorid hinzugefügt. Daa Reaktionegemisoh wird

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sodann durch Zugabe von Natriumacetat Kongorot-neutral gemacht. Nachdem man sodann 10 bis 12 Tage bei Zimmertemperatur gerührt hat, wird die Mischung abfiltriert, mit 500 ml 2$iger Chlorwasserstoff säure, mit 500 ml Wasser und mit 100 ml Methanol gewaschen, wobei man einen trockenen Filterkuchen eines Ge-r wichte vom 41»9 g erhält, dessen Formel folgendermaßen lautet:

0,0435 Hol dieses Produkts werden mit 12,8 g Cuprichloriddihydrat, 160 ecm Picolin und 12,8 ecm Wasser zwei Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Anschließend wird die Mischung abgekühlt und das Kupfer mit Natriumsulfitflocken ausgefällt. Die entstandene Aufschlämmung läßt man sich klären, destilliert sodann das Picolin. ab und kühlt und filtriert den Rückstand. Der feste Rückstand wird nach einer Behandlung mit Aktivkohle aus Methoxymäthanol umkristallisiert, wodurch man das gewünschte Produkt erhält, das einen Schmelzpunkt von 234,2 bis 235,6⁰C und eine maximale Extinktion K max. von 60,9 bei 337 m/u besitzt.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung der Formel

' INr-NHCOCH₃ ¹^ j Ii-COKH₂

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0,1 Mol des Produkts des Beispiels 1 werden mit 18,5 ecm Essigsäureanhydrid, 25 ecm Benzol und einem Tropfen konzentrierter Salpetersäure unter Rühren 24 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Sodann wird die Charge abgekühlt, filtriert und der Pilterkuohen mit 25 cm Hexan gewaschen. Der entstandene Festkörper wird an der Luft getrocknet und nach einer Behandlung mit Aktivkohle aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man das gewünschte Produkt erhält, dies hat einen Schmelzpunkt von 256»2 - 261,8⁰C und ein K max. von 36,6 bei 323 m/u.

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung der Formel

-CONH₂

0,174 Mol N,N-Dimethyl-4-hydroxymetanilamidhydrochlorid (43,8 g) werden diazotiert und mit 26,4 g Malonamidinhydrochlorid in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gekuppelt, wodurch man eine Zwischenverbindung der Formel

OH CONH₂
N=N-CH NH

SO₂N(CH₃)2 ^C

NH₂
erhält.

0,0435 Mol dieser Verbindung werden mit 12,8 g Kuprichlorid

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dihydrat, 160 oora Picolin und 12,8 ecm Wasser zwei Stunden unter Rühren auf 10O⁰G erhitzt. Anschließend wird die Mischung abgekühlt und das Kupfer mit Natriumsulfidflocken ausgefällt. Man läfSt die entstandene Aufschlämmung sich klären, destilliert das Picolin ab und kühlt und filtriert den Rückstand. Der Filterkuchen wird nach einer Behandlung mit Aktivkohle aus Isopropylalkohol umkristallisiert," wodurch man das gewünschte Produkt erhält, das einen Schmelzpunkt von 241,8 bis 243,2°C und ein K max. von 47,4 bei 334 m/u besitzt.

Beispiel 4

Acetylierung des Produkts des Beispiels 3.

0,015 Mol des Produkts des Beispiels 3 werden mit 100 ecm Essigsäureanhydrid, das einen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure enthält unter Rühren 24 Stunden lang auf 50⁰C erhitzt. Sodann wird die Charge abgekühlt, abfiltriert und der Filterkuchen mit 25 cm Hexan gewaschen. Das entstandene Feststoffprodukt wird an der Luft getrocknet und nach der Behandlung mit aktiver Kohle aus Methoxyäthanol umkristallisiert, wodurch man das gewünschte Produkt erhält, das einen Schmelzpunkt von 279,0 - 282,8⁰C und ein K max. von 31,0 bei 316 m/u besitzt. Das Produkt hat die Formel:

> NHCOCH₃ CONH₂

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Beispiel 5

Herstellung des Pivaloyl-Derivats des Produkts des Beispiels 1.

.0,025 Mol des Produkts des Beispiels 1, 125 ecm Picolin und 0,075 Mol Pivaloylchlorid werden vereinigt und unter Rühren vier Tage auf 60⁰O erhitzt. Anschließend entfernt das Pricolin durch Dampfdestillation; der Rückstand wird abfiltriert und auf einer Nutsche mit kaltem Wasser gewaschen. Der Feststoff wird nach einer Behandlung mit Aktivkohle aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein Produkt der Formel

CH₃' NHCOC-CH₃

erhält.

Beispiel 6

Herstellung des Lauroylderivats des Produkts des Beispiels 1.

0,025 Mol des Produkts des Beispiels 1, 125 ocm Picolin und 0,075 Mol Lauroylchlorid werden vermischt und unter Rühren sechs Tage auf 60⁰O erhitzt. Anschließend entfernt man das Picolin durch Dampfdestillation; der Rückstand wird abfiltriert und auf einer Nutsche mit.kaltem Wasser gewaschen. Der Feststoff wird nach einer Behandlung mit Aktivkohle aus Isopropylalkohol umkrifltalliaiertj dae erhaltene Produkt hat die Formel:

- 19 -

109811/2269

QH

MHCOC₁₁H₂₃ COHH₂

Beispiel 7

Benzoylierung des Produkts des Beispiels 1..

0,025 Mol des Produkts des Beispiels 1, 125 ecm Pioolin und 0,075 Mol Benzoylchlorid werden miteinander vermischt und sechs Tage unter Rühren auf 60⁰G erhitzt. Sodann entfernt man das Picolin durch Dampfdestillation; der Rückstand wird abfiltriert und mit kaltem Wasser auf einer Nutsche gewaschen. Der erhaltene Peststoff wird nach einer Behandlung mit Aktivkohle aus Isopropylalkohol umkristallisiert; das erhaltene Produkt besitzt die Formel:

OH N

\-NHCOC6H5

Beispiel 8

Herstellung des Benzolsulfonylderivats des Produkts des Beispiels 1.

0,025 Mol des Produkts des Beispiels 1 werden in der in Bei-

- 20 109811/2 269

- Blatt 20 -

spiel 6 beschriebenen Weise mit 0,075 Mol Benzolsulfonylchlo· rid acyliert, wodurch man eine Verbindung der Formel

N Cl

erhält.

DH N

¹S-M \—NHO₂SC₆H₅ y> \ Jh CONH₂

Beispiel 9

Herstellung des 2-Furoylcarbonylderivats des Produkts des Beispiels 1.

0,025 Mol des Produkts des Beispiels 1 werden in der in Beispiel 6 beschriebenen Art und Weise mit 0,075 Mol 2-Furoylcarbonylchlorid acyliert, wobei man eine Verbindung der Formel

HC CH

OH y^N\ P

di ^N

erhält.

Beispiel 10

Herstellung des 2-Thiophencarbonylderlvats des Produkts des

Beispiels 1.

0,025 Mol des Produkts des Beispiels 1 werden nach der in Bei-

- 21 -109811/2269

- Blatt 21 -

spiel 6 beschriebenen Art und Wei3e mit 0,075 Mol 2-Diophencarbonylchlorid acyliert, wodurch man ein Produkt der Formel

OH N

i V-. NHCOC ^ CH

Y-/ \l> CONH₂ Cl

erhält.

Beispiel 11

Herstellung von 4-Pyrazolsulfonylderivat des Produkts des Beispiels 1.

0,0253 Mol des Produkts des Beispiels 1 werden gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Art und Weise mit 0,075 Mol 4-Pyrazolsulfonylchlorid acyliert, wodurch man ein Produkt der Formel:

OH , .

(HiH-O₂SCH CH

J-CONH₂ H

' * HC N

erhält.

Beispiel 12

Dehydratisierung des Produkts des Beispiels 1 zum entsprochenden Nitril.

1,8 g dee Produkts des Beispiele 1 werden mit 7*2 com Phosphonylohlorid vermischt und drei Stunden euf einer Temperatur

- 22 -

109811/2269

- Blatt 22 -

von 50 C gehalten. Anschließend gießt man das Ganze in 250 ecm Wasser_f rührt zwei Stunden, filtriert ab, wäscht mit kaltem Wasser und trocknet das Produkt, wobei man ein rötliches Pulver erhält.

0,1 Mol dieses Produkts werden mit 18,5 ecm Essigsäureanhydrid in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise erhitzt, wodurch man ein Acetylderivat erhält, dem wahrscheinlich die folgende Formel zukommt:

Cl

Beispiel 13

Einarbeitung de3 Produkts des Beispiels 2 in ein Polyoxymethylen-

0,3 Teile der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Verbindung wird auf DeIrin (=Azetalharz, hergestellt von der Firma duPont Co.) aufgesprüht. Diese Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen, gut verrührt und dann in einer Form abkühlen gelassen. Der erhaltene Formkörper ist lichtecht gegenüber Ultraviolettlichbestrahlung, wohingegen ein entsprechender Formkörper aus Polyoxymethylenharz, der keinen Ultraviolett-Absorber enthält nicht lichtecht gegenüber Ultraviolettstrahlen ist.

- 23 -

ORIGINAL INSPECTED

109811/2269

- - Blatt 23 -

Beispiel 14

Einarbeitung des Produkts des Beispiels 6 in Polyäthylen.

0,3 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten Verbindung wird in Polyäthylenwachs p.t. (Semet-Solvay) dadurch eingearbeitet, daß man das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel mittels einer auf 230°C erhitzten Walze auf das Polyäthylen aufstäubt. In einer Carver-Presse wird sodann aus diesem Material ein Film einer Dicke von 0,75 mm ausgepreßt. Dieser Polyäthylenfilm ist außerordentlich stabil gegenüber Ultraviolettlicht und schützt Nahrungsmittel, die in ihm eingehüllt sind _f hervorragend vor dem UV-Licht.

Beispiel 15

Einarbeitung des Produkts des Beispiels 2 in Polyamid (Nylon).

0,5 Teile der gemäß Beispiel 2 hergestellten Verbindung wird auf pulverförmiges Nylon 66 (=Poly(hexaraethylenadipamid)) aufgesprüht. Das entstandene Gemisch wird sodann unter Stickstoffatmosphäre geschmolzen und verrührt. Nach einer sehr gründlichen Vermischung wird diese zu Pasern aus der heißen Schmelze extrudiert. Aus diesen Pasern wird ein Tuch gewoben und mit einem Tuch aus entsprechendem Fasermaterial, in das jedoch kein Ultraviolettlicht-Absorber eingearbeitet ist, verglichen. Das Tuch, das den UV-Absorber enthält, besitzt eine überragende Lichtstabilität.

- 24 109811 /2269

- Blatt 24 -

Beispiel 16

Färben eines Polyester-Tuchs in Anwesenheit eines Produkts gemäß Beispiel 2.

Das Produkt des Beispiels 2 wird in der zwanzigfachen Gewichtsmenge Igepal 00-630 (Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol hergestellt von der Firma GAF) bei 120⁰C aufgelöst und die Lösung mit der hundertfachen Menge Wasser verdünnt.

" Zu 100 ml weichen Wassers einer Temperatur von 54,4⁰C gibt man 1 ml eines 10bigen Avitone T Sols (langkettlges Hydrocarbonsulfonat, hergestellt von der Firma du Pont), 20 ml eines 10bigen Dowicide-A-SoIs (Natrium-o-phenylphenolat) und 20 ml einer 10bigen Mononatriumphosphatlösung hinzu. Das Ganze wird mit Wasser auf ein Volumen von 300 ml verdünnt. Anschließend gibt man Genacron Cerise B (CI. Direkt-Rot 59) zur Bewirkung einer 3 $igen Färbung o.w.f. und eine aliquote Menge der oben beschriebenen Absorberdispersion zur Herstellung einer 0,05 $igen

) Färbung o.w.f. der Dacron-Polyesterfaser (Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester)bei einer Temperatur von 65⁰C bis 71,1⁰C hinzu. Der pH-Wert wird auf 6 bis 6,5 eingestellt. Die Temperatur wird bis zum Siedepunkt erhöht und 1,5 Stunden auf diesem Wert belassen. Anschließend wird das Material bei - 8,9⁰C gespült, verseift, abgespült und getrocknet. Die Färbung, die Ultraviolett-Absorber enthält, besitzt eine erhöhte Ultraviolettlichtstabilität im Vergleich zu der entsprechenden Färbung, die ohne Absorber durchgeführt wurde.

- 25 -

1098 11/2269

20Λ18Α5

- Blatt 25 -

Beispiel 17

Einarbeitung des Produkts des Beispiels 6 in Polypropylen.

Es wird das Beispiel 14 wiederholt mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle von Polyäthylen Polypropylen verwendet. Das erhaltene Polypropylen besitzt überlegene Ultraviolettlichtabsorptionseigenachaften im Vergleich zum nioht behandelten Polypropylen.

Beispiel 18

Einarbeitung des Produkts des Beispiels 2 in einen Nitrozellulose-Lack.

Ea wurde eine Mischung aus 20 Teilen der Lösung I und 80 !eilen der Lösung II hergestellt, wobei die lösung I aus folgendem Inhaltsstoff'zusammengesetzt ist:

46 Teile 1/2 eec. Nitrozellulose

4 Teile an Produkt des Beispiels II
35 Teile Öellolyn 502 (=» nicht trookneäes Weichmacheralkyd-

harz, hergestellt von der Firma Hercules Powder Co.) 15 Teile Dibutylphthalat.

Die Lösung II besteht aus folgenden Inhaltsstoffen: 35 Teilen Butylnoetat
15 Teilen Butanol
50 Teilen Toluol.

- 26 109811/2269

- Blatt 26 -

Die entstandene Lacklöaung wird mittels eines Bird-Filmapplikators auf eine Metallplatte gegossen, wobei ein Film einer Dicke von 0,075 mraentateht. Es wird ferner ein entsprechender Film, der jedoch keine Absorber enthält, hergestellt. Nach der Belichtung mit Ultraviolettlicht wird der letztgenannte Film gelb und zersetzt sich, bevor irgendwelche Anzeichen von Gelblichwerden in dem Film, der den Absorber beinhaltet, feststellbar sind.

Beispiel 19

Schutz der Haut durch ein Produkt des Beispiels 6. Es wurde eine Zubereitung aus folgenden Inhaltsstoffen hergestellt:

Bienenwachs 2268,0 g

Zeresinwachs 1614»4 g

Lanolin 2721,6 g

Mineralöl 9072,0 g

Zu dieser Komposition wurden zwei # des Produkts des Beipiels 6 eingemischt. Anschließend gab man 3402 g Wasser und 113,4 g Borax hinzu, wodurch man eine Emulsion erhielt, die zum Schutz der Haut vor Sonnenbrand wirksam ist.

Beispiel 20

Schutz der Haut durch ein Produkt des Beispiels 2. Ea wurde eine Komposition aus folgenden Inhaltsstoffen hergestellt:

Mineralöl 1,5 Teile

Stearinsäure 2,25 Teile

Cetylalkohol 0,5 Teile _-27_

10981 1/2269

- Blatt 27 -

Lanolin Glycerin

Wasser

1,25 Teile 5 Teile

100

Teile

Zu dieser Mischung gab man 2 % des Produkts des Beispiels 2, wobei man gleichzeitig gut rührte. Diese Komposition schützt menschliche Haut sehr wirkeam vor Sonnenbrand.

Die Menge an ultraviolettlichtabsorbierenden Mitteln, die man in die zu stabilisierende Komposition einarbeitet, ist im allgemeinen nicht kritisch, wobei man jedoch beachten muß, daß eine genügende Menge anwesend ist, um den gewünschten Grad an Stabilisierung zu erreichen; es ist ferner darauf zu achten, daß nicht mehr an ultraviolettlichtabsorbierenden Mittel eingearbeitet wird als notwendig ist, um den gewünschten Effekt zu erreichen. Im allgemeinen liegt die eingearbeitete Menge an Absorbern zwischen 0,1 1° und 10 i> und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 i» und etwa 2 °ß> des Feststoffgehalts des organischen Materials.

Beispiel 21

Herstellung der Verbindung der Formel

CH₃

H₃C-C-CH₂-Q

i CH₃

CH-:

10 9 8 11/2269

-28-

INSPECTED

- Blatt 28 -

44,8 g 2-Amino-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenolhydrochlorid (1,174 Mol), 43,5 ecm Eisessig und 29,7 ecm an konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden miteinander vermischt und eine Stunde auf dem Dampfbad verrührt. Anschließend kühlt man die Mischung auf O⁰G ab und gibt 32,8 ecm Natriumnitrit (38,5 ^i ge Lösung) hinsu. Nach zweistündigem Rühren bei O⁰G wird der Überschuß Nitrit durch Behandlung mit 14 ecm Sulfaminsäure (10 ?i>ige Lösung) zerstört. Anschließend gibt man 26,4 g Malonamamidinhyärochlorid Innerhalb von 3 bis 10 Minuten portionenweise hinzu. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumacetat Kongo-Rot-neutral gemacht. Nach 10 bis 12 tägigem Rühren bei Zimmertemperatur wird die Mischung abfiltriert, mit 500 ml 2#iger Chlorwasserstoffsäure, sodann mit 500 ml Wasser und

mit 100 ecm Methanol gewaschen, wobei man schließlich 41,9 g eines trockenen Filterkuchens erhält, dem folgende Formel zukommt i

CONH₂ CH₃ CH₃ C V-N=N-CH NH

H₃C-C-CH₂-C ^C.

CH₃ CH₃

0,0435 Mol dieses Produkts v/erden mit 12,8 g Kuprichloriddihydrat, 160 ecm Picolin und 12,8 ecm Wasser unter Rühren zwei Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wird die Mischung abgekühlt und das Kupfer mit Natriumsulfid-Schuppen ausgefällt.

1 0 c> ° 1 1 / " 7 R 9

ORIGINAL INSPECTED

- Blatt 29 -

Man lässt die entstehende Aufschlämmung sich abklären, destilliert das Picolin ab , kühlt den Rückstand und filtriert. Der feste Rückstand wird nach einer Behandlung mit Aktivkohle aus Methoxyäthanol umkristallisiert, wodurch man das gewünschte Produkt erhält, das eine maximale Extinktion K max von 60,9 bei 337 πγ^ besitzt.

0,1 Mol dieses Produkts werden mit 18,5 ecm Essigsäureanhydrid, 25 ecm Benzol und einem Tropfen konzentrierter Salpetersäure 24 Stunden unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Anschließend wird die Charge abgekühlt, abfiltriert und der Filterkuchen mit 25 ecm Hexan gewaschen. Der entstandene Peststoff wird an der Luft getrocknet und nach der Behandlung mit Aktivkohle aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein Produkt der Formel

OH

H-C-C-CH₀-C CHo CH

|ϊ NHCOCH3 CONH₂

erhält, das eine maximale Extinktion K max von 36,6 bei 323 besitzt.

-30-109811/2 769

Claims

- Blatt 30 Patentansprüche

1.) Triazolverbindung, dadurch gekennzeichnet * daß sie der Formel

NHAR

t J ' IM I Il

entspricht, in der A 00 oder SO«» R einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Kern, Z entweder GONH₂ oder CN und X₁ und X₂ jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen niederen Alkylrest, einen Gyanorest, einen Sulfamylrest, einen Carbamylrest, einen substituierten Sulfamylrest, einen substituierten Carbamylrest, einen Sulfonsäurerest, einen Garbonsäurerest, einen Sulfonamidrest, einen Oarboxamldrest, einen substituierten Sulfonamidrest oder einen substituierten Carboxamidrestj bedeuten.

2.) Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, 'daß A den Carbonylrest, X₂ Wasserstoff, X^ Chlor und Z einen

109811/2289 "³¹""

- Blatt 31 -

Garboxamidrest darstellen.

3.) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R den Methylrest bedeutet.

4.) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Tertiärbutylrest bedeutet.

5.) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da2 R den n-tlndecylrest bedeutet.

6.) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R den Phenylrest bedeutet.

7.) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R den 2-Furoyl-Rest bedeutet.

8.) Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R den 2-Thienyl-Rest bedeutet.

9.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den Carbonylrest, X₂ Wasserstoff, X₁ den S,W-Dimethylsulfonamid-ReBt, R den Methylrest und Z den Oarboxamid-Rest darstellt.

- 32 -

ι ^: ι ,.

- Blatt 32 -

10.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den Carbonyl-Rest, X₂ Wasserstoff» X₁ Chlor, R den Methyl-Rest und Z den Cyano-Rest bedeutet.

11.) Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, daß A den Sulfon-Rest, X^ Wasserstoff, X. Chlor, R den 4-Pyrazolyl-Rest und Z den Carboxamid-Rest darstellt.

* 12«) Stoffkomposition aus einer organischen Verbindung, die normalerweise durch Ultraviolettlicht abgebaut bzw. zerstört wird, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer wirksamen Menge eines Stoffs, der sie vor diesen nachteiligen Effekten der Ultraviolettstrahlung beschützt, wobei dieser Schutzstoff eine Verbindung folgender Formel

Y-NHAR

Γ
X₂

ist, in der A CO oder SOp, R einen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, Z COHN₂ oder CN, X₁ und X₂ jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkoxy-Rest, einen niederen Alkylrest, einen Cyano-Rest, einen Sulfamyl-Rest, einen Carbamyl-Rest, einen substituierten Sulfamyl-Rest, einen substi-

- 33 10 9 8 11/° ? 6 9

- Blatt 33 -

tuierten Carbamyl-Rest, einen Sulfonsäure-Rest, einen Carbonsäure-Rest, einen Sulfonamid-Rest, einen Carboxamid-Rest, einen substituierten Sulfonaraid-Rest oder einen substituierten Carboxaraid-Rest darstellen.

13.) Komposition nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus einem Kunststoffmaterial besteht.

14.) Kompoeition nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial aus Polyäthylenterephthalat besteht.

15.) Komposition nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die normalerweise durch Ultraviolettlicht abbaubare bzw. zerstörbare organische Verbindung aus Poiyäthylenterephthalat und das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)-5-acetamido-2h-1,2,3-triazol~4-oarboxamid besteht.

16.) Komposition naoh Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet. daß daa Kunststoffmaterial aus Polyäthylen besteht.

17.) Komposition naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» daß%Srinalerweiae durch Ultraviolettlioht abbaubare bisw. zerstörbare organische Verbindung aus Polyethylen und das Ultraviolettlioht absorbierende A^ene aus

10 9 8 11/2269 BAD ORIGINAL

- Blatt 34 -

2-(2-Hycroxy~5-chlorphenyl)-5-lauramiäo-2H-1,2,3-triazol-4-carboxamid besteht,

Ϊ8.) Komposition nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial aus Poly(hexamethylenadipamid) besteht.

19.) Komposition nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, " daß das normalerweise durch Ultraviolettlicht abbaubare bzw. zerstörbare organische Material aus Poly(hexatnethylenadipamid) und das Ultraviolettlicht absorbierende A/gens aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)-5-acetamido-2H-1,2,3-triazol-4-carboxamiü_f besteht.

20.) Verfahren zum Schützen organischer Materialien^die normalerweise durch Ultraviolettlicht abgebaut bzw. zerstört werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese Materialien eine wirksame Menge eines Stoifs einarbeitet, der sie vor den zerstörerischen Wirkungen der Ultraviolettbestrahlung schützt» wooei dieser Schutzatoff der Formel

X₂ CB F

1 0 9 8 \ 1 / / :> 6 9

BAD OHiGiNAL

- Blatt 35 -

entspricht, in der A CO oder SO₂, R einen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Kern , Z COM₂ oder CN und X₁ und X₂ jeweils Wasserstoff, Halogen, einen Alkoxy-Rest, einen niederen Alkyl-Rest, einen Cyano-Rest, einen SuIf amyl-r Rest, einen Carbarayl-Rest,■einen substituierten Sulfamyl-Rest, einen substituierten Carbaraylrest, einen Sulfonsäure-Rest, einen Carbonsäurerest, einen Sulfonainid-Rest, einen Oarboxamid-Rest, einen substituierten Sulfonamid-Rest oder einen substituierten Carboxamid-Rest _f darstellen,

21.) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, da3 man das Ultraviolettlicht absorbierende Ax^ensin einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.^ einarbeitet.

22.) Komposition nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise durch Ultraviolettlicht abbaubare bzw. zerstörbare organische Material aus Nitrozellulose und das Ultraviolettlicht absorbierende A/'gens aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)-5~acetamido-2H-1,2,3-triazol-4-carboxamid besteht.

23. ) Sonnenbräunungszubereitung bestehend aus einem pharmazeutisch akzeptablen Träger, dadurch gekennzeichnet,

- 36 10 S 8 1 1/2 269

- Blatt 36 -

daß sie eine wirksame Menge einer Verbindung enthält, die die menschliche Haut vor dem Sonnenbrand schützt, wobei diese Sohutζ verbindung der Formel

X₂ QH N

1V

. entspricht, in der A GO oder SOg, R einen gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen geradketügen ungesättigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 18*Kohlenstoffatomen, einen Aryl-Rest, einen substituierten Aryl-Rest oder einen heterooyolischen Kern, Z GONH₂ oder CN und X^ und X₂ jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkoxy-Rest, einen niederen Alkyl-Reat, einen Cyano-Rest, einen Sulfamyl-Rest, einen Garbamyl-Rest, einen substituierten SuIfarayl-Rest, einen substituierten Garbamyl-Rest, einen Sulfonsäure-Rest, einen

' Garbonsäure-Rest, einen Sulfonamid-Rest, einen Carboxamid-Rest, einen substituierten Sulfonamid-Rest oder einen substituierten Garboxamid-Rest bedeutet.

24.) Sonnenschutzzubereitung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Ultraviolettlicht absorbierende A^gens aus 2-(2-Hydroxy-5-chlorphenyl)-5-lauramido-2H-1,2,3-triazol-4-oarboxamid besteht.

1 0 S 8 1 1 / 2 ? B 9