DE1205970B

DE1205970B - Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen zum Schuetzen organischer Stoffe gegen Ultraviolettstrahlung

Info

Publication number: DE1205970B
Application number: DEC30293A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Duennenberger; Dr Hans-Rudolf Biland; Dr Christian Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-06-28
Filing date: 1963-06-27
Publication date: 1965-12-02
Also published as: GB998368A; CH439283A; BE634193A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07b

C08g; D06m Deutsche Kl.: 12 ο-27

1205 970
C30293IVb/12o 27. Juni 1963 2. Dezember 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen zum Schützen organischer Stoffe gegen Ultraviolettstrahlung. Diese neuen, erfindungsgemäß zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

N₅, NH-C

oH^ "

R₂

C-R₃

N (1)

R₄

in welcher Ri ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder einen gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und je ein Halogenatom, insbesondere Chlor, eine verätherte Hydroxyl- oder Merkaptogruppe oder einen Aminrest der Formel Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen zum Schützen organischer Stoffe gegen Ultraviolettstrahlung

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies, Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden; Dr. Hans-Rudolf Biland, Basel; Dr. Christian Lüthi, Münchenstein (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 28. Juni 1962 (7795)

— N

Z₂

(2)

darstellen, in der Zi für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Z₂ für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder einen Benzolrest steht, oder Zi und Z₂ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclischen Rest bedeuten.

Als gesättigte nicht aromatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel

C_nH_2n+1

worin η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt, z. B. die Methyl-, iso-Propyl-, tert.Butyl-, iso-Octylgruppen, zu nennen, ferner Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl.

R3 und R4 in der Formel (1) können Aminreste der Formel (2) darstellen und sich demnach von entsprechenden aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen mit mindestens einem an den Stickstoff gebundenen freien Wasserstoffatom ableiten, beispielsweise von Mono- oder Dialkylaminen, Monooxyalkylaminen, Alkyloxyalkylaminen oder Dioxyalkylaminen mit z. B. höchstens 12 Koh-

.10 lenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, Octylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisobutylamin, Monoäthanolamin, Monobutanolamin, Methylhydroxyäthylamin, Äthyl-hydroxyäthylamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie z. B. o- oder p-Toluidin, Chloraniline, l-Amino-2-, -3- oder -4-hydroxybenzol, o- oder p-Anisidin, l-Aminobenzol-4-sulfonsäure, auch N-Alkyl-aminobenzole, N-Hydroxyalkylaminobenzole. Piperidin, α-Pipecolin, Morpholin und Piperazin. Die Reste R3 und R4 in der Formel (1) können ferner organische, über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an den Triazinring gebundene Reste sein. Diese Äther- oder Thioätherreste leiten sich von organischen Hydroxyl- bzw. Merkaptoverbindungen ab, insbesondere von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek.-

so Butylalkohol, tert.Butylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, 2-ÄthylbutanoI, Octylalkohol oder Dodecylalkohol, bzw. von Merkaptoverbindungen,

509 740-4Ϊ4

wie Äthylmerkaptan, Propylmerkaptan, Pentylmerkaptan, Octylmerkaptan oder Dodecylmerkaptan. Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen heterocyclischen Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung seien z. B. diejenigen hervorgehoben, die der allgemeinen Formel

/V^NV

U₁ -+ Jf ρ—ζ y-NH—C C-Vi

entsprechen, worin Ui ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder einen gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und U2 und U3 gleich oder verschieden sind und je ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylmerkaptogruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine über das Stickstoffatom an den Triazinring gebundene Morpholinogruppe oder einen Aminrest der Formel

— N

/Z₃

(4)

darstellen, worin Z₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und Z4 für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Alkyl- oder Sulfonsäuregruppen weitersubstituierten Benzolrest, wie z. B. eine Anilino-, 2-Hydroxy-5-tert.butyIanilino- oder 4-Sulfonsäure-anilinogruppe steht.

Von besonderem Interesse unter den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel (1) sind die neuen heterocyclischen Verbindungen der Formel

w,-V\^//N^· j—v y^N\

¹H ί C-^ V- NH- C C-W₂

⁰I NN

(5)

W₃

worin Wi ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Cyclohexyl- oder Alkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und W2 und W₃ gleich oder verschieden sind und je ein Chloratom, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Alkylmerkaptogruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine über das Stickstoffatom an den Tri- oo azinring gebundene Morpholinogruppe oder einen Aminrest der Formel

— N

Z₅

Z₆

(6)

darstellen, worin Z5 für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen und Ze für eine Alkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 Kohlenstoffatomen oder einen Benzolrest steht, der in ortho-Stellung zum Brückenstickstoff eine Hydroxylgruppe und in para-Stellung eine Sulfonsäuregruppe oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen tragen kann.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) gelangt man dadurch, daß man Trihalogen-1,3,5-triazine, insbesondere Cyanurchlorid, mit einer Benzoxazolylverbindung der allgemeinen Formel

NH₂

worin Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und gegebenenfalls eines oder beide Halogenatome am Triazinring durch einen anderen Substituenten bzw. durch zwei andere, gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten ersetzt, wobei als Substituenten Aminreste der Formel (2) oder Äther- oder Thioätherreste in Betracht kommen.

So können beispielsweise die als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung zu verwendenden neuen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (3) dadurch erhalten werden, daß man Cyanurchlorid, vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, mit einer äquimolekularen Menge einer Benzoxazolylverbindung der Formel

NH₂ (8)

worin Ui und R₂ die im Zusammenhang mit Formel (3) angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der Formel

umsetzt und gegebenenfalls eines oder beide reaktive Chloratome im Cyanurring in an sich bekannter Weise durch gleiche oder verschiedene andere Substituenten U₂ bzw. U3 ersetzt, wobei U₂ und U₃ die im Zusammenhang mit Formel (3) angegebene Bedeutung besitzen.

Zu neuen erfindungsgemäß zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen der Formel (3) kann man auch in der Weise gelangen, daß man im 2.4,6-TrichIor-l,3,5-triazin (Cyanurchlorid) nach an sich bekannter Weise zunächst ein Halogenatom durch einen anderen Substituenten oder zwei Halogenatome durch zwei andere, gleiche oder voneinander verschiedene Substituenten der angegebenen

Art und dann ein Halogenatom durch den Rest der Formel

NH- (10)

NH₂

OH

(H)

bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren mit Aminobenzolcarbonsäuren der Formel

ersetzt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzoxazolylverbindungen der Formeln (7) bzw. (8) sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen.

Die Benzoxazolylverbindungen der Formel (7) 15 umsetzt, können z. B. erhalten werden, indem man o-Aminophenole der Formel

HOOC-/ K

R₂

NH₂

(12)

Man kann beispielsweise aber auch gemäß folgendem Reaktionsschema arbeiten:

NO₂

NO₂ O

HCT

^HC1

R₂

Vx₀/

NO₂

R₂

SnCWHCl
H₂O

NH₂

Erfindungsgemäß werden die neuen heterocyclischen Verbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung als Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen verwendet.

Grundsätzlich können drei verschiedene Anwendungsarten unterschieden werden, die getrennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können.

45

A. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, Veränderung der Reißfestigkeit, Brüchigwerden usw. und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie

z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozeß, erfolgen.

B. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibtem einen oder mehrere andere dem Substrat einverleibten Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel usw., zu schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.

C. Das Lichtschutzmittel wird in eine »Filterschicht« eingearbeitet mit dem Zweck, ein direkt dar-

(10 unterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, öl, Wachs) sein kann.

Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt:

a) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat-propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Polyamine, Polyacrylnitril und Polyester. Eine besonders wichtige Verwendung für die 1,2,4-Triazine der angegebenen Zusammensetzung ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hierbei ist es in der Regel zweckmäßig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden.

b) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze, Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunst-

harzen (ζ. B. öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweckmäßig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden. Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate genannt.

c) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind.

15

d) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol oder Butadien-Acrylnitril, welche auch noch Füllstoffe, Pigmente und/oder Vulkanisationsbeschleuniger enthalten können und bei welchen der Zusatz der neuen heterocyclischen Verbindungen die Alterung verzögert und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden verhindert.

e) Kosmetische Präparate, wie Parfüms, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Haut- und Gesichtscremes, Puder, Repellants und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremes.

f) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbenphotographie.

g) Haltbare Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier, z. B. solche auf Stärkeoder Caseinbasis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure.

h) Faserstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Preßholz sowie aus letzteren hergestellte Materialien, weiterhin zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen).

i) Ferner auch Textilmaterialien, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Weboder Wirkwaren oder als Filz, vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmaterialien können bestehen aus natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschließlich Zellwolle oder synthetische Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z. B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide. Es ist zweckmäßig, bei halbsynthetischen Materialien das Lichtschutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschließlich Cellulose-triacetat) zuzufügen und bei den zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen, dieses vor, während oder nach der Polykondensation bzw. Polymerisation einzusetzen.

Es ist selbstverständlich, daß sich die neuen heterocyclischen Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozeß miteinander kombiniert werden.

Je nach der Art des zu behandelnden organischen Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. In der Regel beträgt die Menge etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, des organischen Materials, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.

Es sind zwar bereits Verbindungen vom Vanillintypus für Zwecke der Ultraviolettabsorption vorgeschlagen worden, jedoch zeigen diese Verbindungen für sich allein oder in Mischung untereinander oberhalb etwa 310 ηΐμ kaum noch eine nennenswerte, praktisch bedeutsame Absorption. Selbst die im kurzwelligen Bereich liegenden Absorptionsmaxima entsprechen Extinktionskoeffizienten, die um ein mehrfaches niedriger liegen als die Extinktionskoeffizienten der erfindungsgemäßen Verbindungen im Bereich um 336 πΐμ. Aus der schweizerischen Patentschrift 350 763 sind andererseits 2-Phenylbenzoxazol-derivate mit relativ gutem Ultraviolettabsorptionsverhalten bekannt, diese Verbindungen zeigen jedoch für praktische Belange zu geringe Lichtechtheiten und sind daher den Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung unterlegen.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A bis K, worin die Herstellung einiger erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

A. 11,2 Teile 2-(p-Aminophenyl)-5-methylbenzoxazol (hergestellt durch Kondensation von p-Aminobenzoesäure mit l-Hydroxy-2-amino-4-methylbenzol bei höherer Temperatur in Gegenwart von Borsäure) werden in 250 Teilen Aceton gelöst und bei 0 bis 2°C mit 9,3 Teilen Cyanurchlorid, das in 50 Teilen Aceton gelöst ist, versetzt. Dann tropft man 50 Teile 1 η-Natronlauge zu, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches nicht über 6,7 steigt, und versetzt anschließend mit 200 Teilen Eiswasser. Man nutscht, wäscht mit Eiswasser und trocknet das Produkt der

I 205

ίο

NH-C C-CI

In analoger Weise werden in ähnlicher Reinheit und Ausbeute folgende Verbindungen hergestellt:

NH-C

C-CI

Cf

bei 25 bis 30⁰C im Vakuum. Ausbeute: etwa 18 Teile. Schmelzpunkt: 280 bis 281⁰C. Ein aus Dioxan— Wasser umkristallisiertes Anarysenprodukt schmilzt bei 282 bis 282.5° C.

Ci₇HIiN₅OCl₂

Berechnet.... C 54,86, H 2,98, N 18.82; gefunden .... C 55,01, H 2,98, N 18,58.

N N

\_c/

CI

(14)

Schmelzpunkt: 256 bis 258°C (aus Dichlorbenzol). Ci₆H₉N₅OCI₂

Berechnet .... C 53.65, H 2,53, N 19,55;
gefunden .... C 53,49, H 2,61, N 19,32.

C-Cl

!I

(15)

Schmelzpunkt: 258 bis 260⁰C (aus Chlorbenzol). C₂₀Hi₇N₅OCI₂

Berechnet C57.98, H4.14. N 16,90;

gefunden C 57,68, H 4,09. N 16,67.

Schmelzpunkt: 233 bis 234°C (aus Chlorbenzol).

Berechnet C 61.28. H 5.36. N 14.89;

gefunden C 61,33. H 5.53. N 14,84.

CJ

NH-C

C-Cl

Cl

(16)

/CH₂-H₂C_x

CH

NH-C

i
N

Schmelzpunkt: 255 bis 257°C (aus Dimethylformamid—Wasser). C₂₂Hi₉N₅OCl₂

Berechnet C 60.01, H 4,35. N 15.90;

gefumlen C59,40. H4.70, N 15.70.

Cl

C-Cl

(17)

740/434

Schmelzpunkt: >350°C (aus Dichlorbenzol).
Co₂Hi₃N₅OCI₂

Berechnet C 60.85. H 3.02. "N 16.13;

gefunden C 61.02. H 3.26, N 16.03.

B. 14,9 Teile der Verbindung der Formel (13) werden in 400 Teilen Dioxan gelöst und bei 30^cC mit 5.5 Teilen 70%igem Äthylamin versetzt. Man rührt 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter, versetzt mit 500 Teilen Wasser, nutscht das Produkt der Formel

H₃C

Ns

NH-C

C — NH — C₂H₅

Il

und wäscht mit 200 Teilen Wasser nach. Ausbeute: etwa 15 Teile. Ein zweimal aus Dimethylformamid— Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 271 bis 272°C und zeigt folgende Daten:

Ci<,Hi₇N_öOCl

Berechnet C 59.92, H 4,50, N 22,07;

gefunden C 60.15. H 4,53. N 22,19.

In analoger Weise werden in ähnlicher Ausbeute und Reinheit folgende Verbindungen hergestellt:

NH-

C-" Cl

Schmelzpunkt: 233 bis 234'C (aus Dioxan—Wasser).

Berechnet C 64,58. H 6,29. N 18.07;

gefunden C 64.61. H 6.46. N 17,89.

H₃C

NH-C

C-NH-(CHo)₇-CH₃

Schmelzpunkt: 240⁰C (aus Chlorbenzol).
Co₇H₂₅NgOoCI

Berechnet C 64,73. H 5.03. N 16,78;

gefunden C 64.%. H 5,15, N 16,31.

OH

_NH

C(CHa)₃

Ersetzt man die Verbindung der Formel (13) durch die Verbindung der Formel (18). so erhält man auf analoge Weise folgende Verbindung:

/CH₂ — CH₂ — OH
^CH₂-CH₂-OH

(22)

Schmelzpunkt: 221 bis 223⁰C (aus Dichlorbenzol). C₂₈H₂₃N₆O₃Cl

C 62,09, H 4,61, N 16,71;

Berechnet
gefunden

C 62,06, H 4,77, N 16,79.

C. 19 Teile 2-(p-Aminophenyl)-benzoxazol werden· in 250 Teilen Dioxan gelöst und bei 30 bis 35°C mit 17 Teilen l-Methoxy^S-dichlor^Ao-triazin versetzt. Dann tropft man bei der gleichen Temperatur 50 Teile 2 η-Natronlauge so zu, daß der pH-Wert nicht über 7 steigt, gibt anschließend 300 Teile Wasser zu, nutscht das ausgefallene Produkt, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 40 bis 50⁰C im Vakuum. Man erhält so etwa 32 Teile der Verbindung der Formel

;Nn

NH-C C-O-CH₃

(23)

N N

V/

Ein aus Dimethylformamid—Wasser umkristallisiertes Analysenpräparat schmilzt bei 254 bis 254,5 ⁰C.

Ci₇Hi₂N₅OCl

Berechnet .... C 57.72, H 3,42, N 19,80; gefunden .... C 57,63, H 3,63, N 19,62.

■!5

D. 14,1 Teile der Verbindung der Formel (16) werden zu einer Lösung von 1,25 Teilen Natrium-

H₃C H₃C

H₃C C H₂C C

H₃C H₃C

hydroxyd in 100 Teilen Methanol gegeben, die Temperatur während einer halben Stunde auf 40⁰C und dann während 3 Stunden auf 65°C gehalten. Zur weißen Suspension werden 100 Teile Petroläther gegeben, das aufgeschlämmte Produkt kalt genutscht, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält so 13,7 Teile der Verbindung der Formel

NH-C C-O-CH₃

N N

V/

(24)

Cl Ein aus Chlorbenzol umkristallisiertes Analysenpräparat schmilzt bei 229 bis 230⁰C.

C₂₅H₂₈N₅O₂Cl

Berechnet ..
gefunden ..

E. 7,45 Teile der Verbindung der Formel (13) werden in 400 Teilen Dioxan gelöst. Bei 35 ⁰C tropft man 6 Teile des Natriumsalzes der Sulfanilsäure,

C 64,45, H 6,05, N 15,01; C 64,50. H 6.12, N 14,98.

gelöst in 40 Teilen Wasser, zu. Anschließend werden während 3 Stunden 20 Teile 1 η-Natronlauge zugetropft. Nachdem noch weitere 2 Stunden bei 30 bis 35°C gehalten wird, versetzt man mit 300 Teilen Wasser, stellt mit Natronlauge auf pH 11 und gibt so viel Natriumchlorid zu, bis die Verbindung der Formel

H₃C

NH-C

SO₃Na

(25)

in Form farbloser Kristalle ausfallt. Man nutscht, wäscht mit 100 Teilen gesättigter Natriumchloridlösung und trocknet.

F. 5,3 Teile 2-(p-Amino)-5-(p-tert.butyl)-benzoxazol und 5,1 Teile ^-Dichlor-o-NJSi-methylphenyl-1,3,5-triazin werden in 200 Teilen Dioxan gelöst; dann werden 10 Teile Wasser zugegeben und bei

30 bis 35° C so rasch mit 20 Teilen I n-Natronlauge versetzt, daß der pH-Wert nicht über 6,7 ansteigt. Man rührt eine weitere Stunde bei 30 bis 35° C weiter, versetzt mit 400 Teilen Wasser, nutscht und trocknet den Niederschlag bei 40 bis 50⁰C (9,7 Teile). Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Benzol erhält man die Verbindung der Formel

Schmelzpunkt: 208 bis 209⁰C.
C₂₇H₂₅ON₆Cl

Berechnet .... C 66,87, H 5,20, N 17,33; gefunden .... C 66,91, H 5,13, N 17,28.

G. 23,5 Teile der Verbindung der Formel (16) und 16,5 Teile p-tert.Butyl-o-ammophenol werden in

H₃C H₃C

H₃C-C-H₂C-C

CH₃

NH

Il

(26)

Cl

250 Teilen Dichlorbenzol aufgeschlämmt und während 8 Stunden bis zur Beendigung der Salzsäuregasentwicklung auf 170⁰C erhitzt. Die klare Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der verbliebene Rückstand an Aluminiumoxyd der Aktivität I Chromatographien. Die Cyclohexanfraktion ergibt die Verbindung der Formel

H₃C

NH--C C-NH

OH

(27)

HN

H₃C-C-CH₃
CH₃

OH

H₃C

Ein aus Alkohol—Aceton—Wasser umkristallisiertes Analysenpräparat schmilzt bei 168 bis 170⁰C. C₄₄H₅₂N₇O₃

Berechnet C 72,70, H 7,21, N 13,49;

gefunden C 72,47, H 7,43, N 13,42.

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:

/^N\
NH-C C-NH

HN H₃C

H₃C-C H₃C Benzolfraktion; Schmelzpunkt: 200⁰C (aus Benzol—Cyclohexan).

(28)

Berechnet C 71.51. H 6.75. N 14.59;

gefunden C 71,24. H 6.94. N 14,57.

(29)

Schmelzpunkt: 223 bis 225⁰C (aus Benzol). O₂H₄₁N₇O₃

Berechnet C 72.92. H 5.97. N 14.17;

gefunden C 72.62. H 6,17. N 14.10.

OH

(30)

H₃C-C

H₃C

Schmelzpunkt: 23O⁰C (aus Dichlorbenzol). C₄₂H₄IN₇O₃

Berechnet .... C 72,92, H 5,97, N 14,17; gefunden .... C 72,94, H 5,98, N 14,15.

H. 6 Teile der Verbindung der Formel (14) werden in 125 Teilen Dioxan gelöst und bei 3OC mit

2,2 Teilen 7O°/oigem Äthylamin versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 35°C, versetzt mit weiteren 2,2 Teilen Äthylamin und steigert die Temperatur auf 80 bis 85⁰C. Anschließend rührt man bei der gleichen Temperatur 8 Stunden weiter, versetzt mit Wasser, nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.

so Man erhält so etwa 7 Teile des Produktes der Formel

NH — C₂H₅

(31)

Ein aus Dimethylformamid—Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 223 bis 224 C. Ca)H₂₁N₇O

Berechnet C 63.98. H 5,64. N 26.12;

gefunden C 63.94. H 5.80. N 26.17.

5C9 740 434

In analoger Weise erhält man in ähnlicher Ausbeute und Reinheit folgende Verbindung:

H₃C H₃C

H₃C-C-H₂C-C-ZY ^_c ■ V\n/

H₃C

NH-C

⁵C'

'Nn

HoC
H₂C

C-N

N N

CH₂-H₂C

(32)

CH₂

Schmelzpunkt: 233 bis 234°C (aus Chlorbenzol). C₃₂H₁IN₇O₃

Berechnet .... C 67,23, H 7,23, N 17,15; gefunden .... C 67,44, H 6,94, N 19,12.

I. 22 Teile 2-Aminophenol, 31 Teile 4-Aminosalicylsäure und 350 Teile Polyphosphorsäure werden unter Stickstoff über Nacht bei 185 bis 190⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 2000 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches ausgetragen. Nach Neutralstellen mit Sodalösung wird das ausgefallene Produkt genutscht. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 35 bis 38 Teile. Durch dreimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol— Petro lather erhält man die Verbindung der Formel

NH₂ (33) 4-

HO

Schmelzpunkt: 219 bis 220⁰C.

Berechnet
gefunden

C 69.01, H 4,46, N 12,38; C 69.02, H 4,70, N 12,60.

In analoger Weise wie in Herstellungsvorschrift A erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel (33) mit Cyanurchlorid, wobei in ähnlicher Ausbeute das Produkt der Formel

<Nn

NH-C

C-Cl

(34)

Cl

mit dem Schmelzpunkt 293 bis 294° C (Zersetzung) anfällt.

Ci₆H₉O₂N₅CIo

Berechnet
gefunden

C 51,36, H 2.42, N 18,72; C 51,56, H 2,55. N 18.54.

Analog dem Vorgehen in der Herstellungsvorschrift B wird die Verbindung der Formel (34) mit Diäthanolamin zur Verbindung der Formel

NH-C

umgesetzt. Schmelzpunkt: 239 bis 240⁰C.

C 54.24, H 4,32. N 18.98; C 54.48. H 4.41. N 18.68.

;Nn C-N

N N

Cl /CH₂ — CH₂ — OH NrH₃-CH₂-OH

(35)

33.6 Teile Natrium-octylmercaptid aus 29,2 Teilen Octylmerkaptan und

Berechnet .
gefunden .

K. 35,8 Teile der Verbindung der Formel (14) werden in 400 Volumteilen Alkohol aufgeschlämmt.

Dazu werden
(hergestellt

4,6 Teilen Natriummetall in 100 Volumteilen absolutem Alkohol) bei 0 bis 5 C getropft. Der anfallende dicke Brei wird auf 80 C erhitzt und die dabei entstehende gut rührbare Mischung 15 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Zur Aufarbeitung wird

das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgenutscht und im Vakuum getrocknet.

Das Rohprodukt wird an Aluminiumoxyd der Aktivität I Chromatographien. Die Benzoleluate ergeben 15,6 Teile der Verbindung der Formel

C	C — S —(CHa)₇CH₃
N •Λ	N
N	/
	-(CHa)₇CH₃


^C
S

(36)

Das aus Benzol—Cyclohexan umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 99 bis 100⁰C.

C₃₂H₄₂N₅OS₂

Berechnet ..
gefunden ...

. C 66,51, H 7,50, N 12,12; . C 66,43, H 7,40, N 12,23.

Beispiel 1

Aus einer 10°/oigen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf die Acetylcellulose berechnet, 1% der Verbindung der Formel (13) enthält, wird ein Film von ungefähr 60 μ Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen wird ein Teil des erhaltenen Films 100 Stunden mit einem Fadeometer belichtet. Man erhält für den belichteten und unbelichteten Film nachfolgende prozentuale Werte für die Durchlässigkeit :

Wellenlänge	Ultraviolettdurchlässigkeit " π	100 Stunden Fadeometer
(ΠΊμ)	unbelichtet	0
270 bis 340	0	2
350	0	5
360	5	80
370	80	85
380	85

An Stelle der Verbindung der Formel (13) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (13), (15), (16), (21), (23), (27), (28), (29) oder (30) verwendet werden, wobei ähnliche Resultate erzielt werden.

Beispiel 2

1 Teil der Verbindung der Formel (14) wird in 50 Teilen Alkohol gelöst. Hierauf werden 3000 Teile Wasser und 2 Teile einer wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol zugesetzt. In das auf diese Weise hergestellte Bad geht man nun mit 100 Teilen Gewebe aus Polyamidfasern, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt sind, bei Raumtemperatur (etwa 18 ⁰C) ein, erwärmt langsam auf Siedetemperatur und behandelt anschließend 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weiter. Hierauf wird das Gewebe aus dem Bad entfernt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt nach lOOstündigem Belichten mit einer Xenon-Lampe einen viel geringeren Reißfestigkeitsverlust, als wenn die Verbindung der Formel (14) nicht zugefügt wird.

An Stelle der Verbindung der Formel (14) können auch die Verbindungen der Formeln (22), (25) oder (35) verwendet werden.

Beispiel 3

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 50 Teilen der Verbindung der Formeln (17), (18), (19), (26) oder (35) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel nach Verdrängung des LuftsauerstofFes durch überhitzten Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter StickstofFdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Reißfestigkeit der so erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluß des Lichtes viel weniger zurück als diejenige von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz der Verbindung der Formeln (17), (18), (19), (26) oder (35) hergestellten Fäden.

Beispiel 4

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (13) wird auf dem Kalander bei 150 bis 155⁰C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 360 ηΐμ. vollständig.

An Stelle der Verbindung der Formel (13) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (20), (24), (26), (27), (31) oder (32) verwendet werden.

Beispiel 5

In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus

150 Teilen gebleichter Sulfit- oder Sulfatcellu-

lose,

60 Teilen Zinksulfid,
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen einer feindispersen wässerigen Paste, die 30% des Azopigmentes der Formel

HO —C-CH₃

Il

= N-C-CO-HN

enthält, und
5000 Teilen Wasser.

Das aus dieser Masse verfertigte Dekorpapier wird mit unbehandeltem Seiden- bzw. Overlaypapier in ,ein Bad gebracht, hergestellt aus

100 Teilen eines pulverförmigen, härtbaren, wasserlöslichen Kondensationsproduktes ""* aus 1 Mol Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd und

100 Teilen eines Gemisches, das aus einer Lösung von 0,5 Teilen einer Verbindung ι ο der Formeln (14), (16), (19), (28), (29) oder (30) in 19.5 Teilen Dimethylformamid durch Verdünnen mit 80 Teilen Wasser erhalten wurde. -

15

Nach dem Entfernen der überschüssigen Harzlösung werden die Papiere getrocknet.

Das auf diese Weise behandelte Dekorpapier wird zusammen mit dem unbehandelten Seidenpapier, das als Deckblatt verwendet wird, auf eine Unterlage, bestehend aus einer Schicht Phenolpapier und mit Melaminharz imprägnierten Sperrblättern als Zwischenschicht, 10 Minuten bei 140 bis 150⁰C und 100 kg Druck pro Quadratzentimeter gepreßt.

Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine wesentlich bessere Lichtechtheit als ein solches, das die Verbindung der Formeln (14), (16), (19), (28), (29) oder (30) nicht enthält.

B e i s ρ i e 1 6 ,₀

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen (»Alkathene« WNG 14) und 0,2 Teilen einer Verbindung der Formeln (15). (17), (20), (24), (27), (32) oder (36) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140⁰C zu einer Folie ausgewalzt und bei 130⁰C gepreßt.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 380 πΐμ.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Polyäthylen Polypropylen verwendet.

Claims

24
Patentanspruch:

Verwendung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-C

f-R.

\
R4

in welcher R₁ ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder einen gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und R3 und Ri gleich oder verschieden sind und je ein Halogenatom, insbesondere Chlor, eine verätherte Hydroxyl- oder Merkaptogruppe oder einen Aminrest der Formel

/Z₁

•N

darstellen, in der Z₁ für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und Zi für eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder einen Benzolrest steht oder Z₁ und Z2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen gesättigten heterocyclischen Rest bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 5°/o, vorzugsweise 0,1 bis 2%, zum Schützen organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 021 981;
schweizerische Patentschrift Nr. 350 763.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche ausgelegt worden.