DE2517284A1 - Lichtschutzmittel - Google Patents

Lichtschutzmittel

Info

Publication number
DE2517284A1
DE2517284A1 DE19752517284 DE2517284A DE2517284A1 DE 2517284 A1 DE2517284 A1 DE 2517284A1 DE 19752517284 DE19752517284 DE 19752517284 DE 2517284 A DE2517284 A DE 2517284A DE 2517284 A1 DE2517284 A1 DE 2517284A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
methyl
hydrogen
ethyl
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752517284
Other languages
English (en)
Other versions
DE2517284C2 (de
Inventor
Milton Manowitz
Joseph A Virgilio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of DE2517284A1 publication Critical patent/DE2517284A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2517284C2 publication Critical patent/DE2517284C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Lichtschutzmittel
Die Erfindung betrifft neue substituierte Formamidine, welche zum Schutz von Materialien vor der zerstörenden Wirkung des ultravioletten Lichtes eingesetzt werden können. Die neuen Verbindungen können durch die folgende Formel
worin R, C, _j--Alkyl, R? CLq-Alkyl oder Phenyl, A Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carbalkoxy oder Dimethylamino; D Wasserstoff, Methoxy oder Chlor und B Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Chlor darstellen,
dargestellt werden.
Es ist bekannt,dass organische Materialien, welche im
509845/1003 Ur/2.4.1975
ultravioletten Bereich absorbieren, zu anderen organischen Materialien mit dem Ziel zugegeben werden können, letztere vor den zerstörerischen Eigenschaften des ultravioletten Lichtes zu schützen. So sind beispielsweise verschiedene Polymere, Plastics, Harze, Kosmetika, Farbstoffe, Pigmente, Lacke, Anstriche, Textilien etc. der Photodegradation infolge Bestrahlung durch Sonnenlicht bzw. der ultravioletten Bestrahlung unterworfen. Diese Stoffe können durch Behandlung mit Chemikalien, welche die zerstörerischen Strahlen absorbieren, behandelt werden, wobei diese Strahlen in relativ harmlose Energie umgewandelt werden.
Bs wurde nun gefunden, dass die neuen Formamidine I hervorragende lichtabsorbierende Eigenschaften, überraschend hohe Photostabilität und thermische Stabilität aufweisen. Dies war auf Grund cles Standes der Technik nicht zu. erwarten.
Die neuen Formamidine sind insbesondere als UV-Schutzmittel geeignet. Es wird weiter unten gezeigt werden, dass sie die ultravioletten Strahlen über einen breiten Bereich des UV-Spektrums absorbieren, wobei sie insbesondere im Bereich von 280-370 Manometer besonders wirkungsvoll sind. Die Formamidine sind farblos und in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich.
Koch überraschender und bedeutungsvoller ist die ausgezeichnete Resistenz, dieser Formamidine der Formel I gegenüber Photodegradation und thermischer Zersetzung. So sind diese Formamidine beispielsweise ungefähr 5 bis 3>0mal resistenter gegenüber Photodegradation als die für denselben Zweck sich im Handel befindlichen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone. Die thermische Stabilität wird auch durch die Tatsache illustriert, dass die meisten der Formamidine bei Temperaturen von über 2000C destillieren. Gegen das Ende des Destillationsvorganges erreicht das Destillationsgefäss jeweils Temperaturen von über 3000C, wobei überraschenderweise keine Zersetzung
509845/1003 &. .
3 25172B4
des Inhaltes auftritt. Diese Stabilität gegenüber thermischer Zersetzung ist besonders wertvoll für Hochtemperaturzwecke, beispielsweise beim Schmelzen von Plastics.
Die neuen Formamidine sind auf verschiedene Arten synthetisch zugänglich, wobei die geeignetste Herstellungs— methode jeweils von den benötigten Ausgangsmaterialien abhängt. Die neuen Verbindungen I können beispielsweise erhalten werden durch
a) Reaktion eines Carbalkoxyformimidates der Formel
O ^-N=CH-OR1 E
worin R-, und E obige Bedeutung besitzen, mit einem substituierten Anilin der Formel
IV"
worin Rp, A und D obige Bedeutung besitzen, oder durch
b) Umsetzung eines Aminobenzoates der Formel
worin R., und E obige Bedeutung besitzen, mit einem Formamid der Formel
VI
509845/1003
worin A, D und Ep oMge Bedeutung "besitzen,
oder
c) durch Umsetzung eines Formamidins der Formel
N=CH-NH
VII
worin Ή,, A, D und E obige Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungs- oder Phenylierungsmittel
R2X
worin Rp obige Bedeutung hat und X den Rest des Alkylierungs- oder Phenylierungsmittels darstellt.
Die bevorzugte Methode zur Herstellung der neuen Formamidine ist die Methode a). Diese benützt als Zwischenprodukte die neuen Formimidate der allgemeinen Formel II.
Diese neuen Formimidate II können durch "Umsetzung des entsprechenden 4-Aminobenzoats III mit einem Trialkylorthoformiat wie folgt erhalten werden;
CH (OR1)
II + R3OH
III
Diese Reaktion kann beispielsweise durch Erhitzen der Reaktanden auf 800C bis 2000C, insbesondere auf 130 bis 1600C durchgeführt werden. Während der Reaktion wird der entstehende Alkohol vorzugsweise entfernt. Die Reaktion ist beendet,"wenn kein Alkohol mehr gebildet wird. Irgend ein Trialkylorthoformiat kann Verwendung finden. Bevorzugt werden
509845/1003
allerdings die handelüblichen Triäthyl- oder Trimethylorthoformiate eingesetzt.
Die neuen Formamidine I können hierauf durch Umsetzung der neuen Formimidate II mit substituierten Anilinen der allgemeinen Formel IV gebildet werden; I, II, A, D, R1 und Rp haben in der folgenden Reaktionsgleichung die obige Bedeutung:
—A
R1OH
IV
Die Reaktion kann durchgeführt werden durch Erhitzen der Reaktanden, beispielsweise auf 800C bis 2500C; der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 1700C bis 2100C.
Nach einer bevorzugten Ausflihrungsform wird der während der Reaktion gebildete Alkohol fortlaufend entfernt, und die Reaktion wird abgebrochen, wenn kein Alkohol mehr gebildet
wird.
Die Aniline IV können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise ausgehend von den korrespondierenden Anilinen V, wie dies im folgenden Formelbild dargestellt ist:
(CH^CO)O0
CH3CONH
I)Ha
A 2)
509845/1003
H0O
IV
Bei der obigen Reaktionsfolge können die an sich "bekannten Methoden zur Monoacylierung von primären Aminen, Alkylierung von Amiden und Hydrolyse der letzteren Anwendung finden.
Weiter können die neuen Formamidine der
.Formel I dadurch erhalten werden, dass man ein Aminobenzoat III mit einem Formamid der Formel VI in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid umsetzt.
Schliesslich werden die Formamidine I auch erhalten durch Alkylierung der Formamidine VII nach an sich "bekannten Methoden.
Die Details für diese Methoden können den weiter hinten folgenden Ausführungen entnommen werden.
Die ausgeprägte Absorbierung des ultravioletten Lichts, durch die sich die Formamidine I auszeichnen, kann illustriert werden, indem man die Verbindungen in Isopropanol auflöst und das Spektrum der Lösung, mittels eines registrierenden TJltraviolett-Spektrophotometers aufnimmt. In der folgender» Tabelle I sind die Wellenlänge der maximalen Absorption (χ ). die Intensität dieser Absorption als molarer '^■max .
Extinktionkoefficient (ε) und der Wellenlängenbereich, worin ε = 500 oder grosser ist, zusammengestellt.
509845/1003
- Verbindung
0I
°2
0S
°5
°6
°7
°8
0IO
0Il
509845/'
1003
Tabelle I
Name ?>max (nm)
N' - (4-Aethoxy carbonylphenyl) -N-methyl-N-phenylformamidin 515
N'-(4-Aethoxycarbonylphenyl) -N-
(4-methoxy phenyl) -N-methylfor-
mamidin 512
N, IT' -Bis (4-Aethoxy carbonylphenyl) N-methylformamidin 525
N-(4-Dimethylaminophenyl) -N' (4-äthoxycarbonylphenyl)-N-methylformamidin 524
N'-(4-Aethoxycarbonylphenyl)-N-
(2-methoxyphenyl)-N-methylfonnamidin 512
N'-(4-Aethoxycarbonylphenyl)-N-
(5,4-diohlorphenyl)-N-methylformami-
din 512
N-(4-But oxy carb ony!phenyl)-N'-(4-äthoxycarbonylphenyl)-N-methylformamidin 525
N'-(4-Butoxycarbonylphenyl)-N-methyl-N-phenylformamidin 512
N'-(5-Hydroxy-4-methoxycarbonylphenyl) -N-methyl-N-phenylf ormamidin .520
N-Butyl-N-phenyl-N'-(4-äthoxycarbony lphenyl)f ormamidin 512
N'-(4-Aethoxycarbonylphenyl)-N-(n-octyl)-N-phenylformamidin 514
ε λ Bereich (nm)
ε >500		 ro
απ
26,200 280 - 550* K)
QO
26,500 280 - 555
52,800 280 - 565
22,100 280 - 568
27,500 280 - 557
29,500 280 - 557
56,800 280 - 568
27,100
26,184		 280 - 555
280 - 557
. 26,700 280 - 562
28,500 280 - 557
Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung ' Fame ■* max (nm)
Ο,2 Ή,U-Dipheny1-Ή'-(4-äthoxycarbo-
nylphenyl)-formamidin 317
O1- N-' - (4-Aethoxy carbonyl-3-methoxy-
^ phenyl)-N-methy1-N-phenyIformamidin 320
C1 . Ή'-(4-Isopropoxycarbonylphenyl)-Ή-
4 methyl-lT-phenylformamidin 312
° ^l^ N'-(4-Aethoxycarbonylphenyl)-N-
CD methyl-ΪΓ-(p-ä thy lpheny If ormamidin 313
4^ C1/- N'-(2-Chlor-4-meüioxycarbonyl-
cn phenyl)-N-methyl-N-phenyIformamidin 318
ε λ Bereich (nm)
ε 500
25,300 280 - 357
27,000 280 - 358
26,800 280 - 356
27,000 280 - 357
25,800 280 - 360
Es sind nur Λ 's>280 nm berücksichtigt.
Die Photostabilität der IPormamidine wurde anhand von akzelerierten Strahlungsversuchen nachgewiesen, bei
welchen Lösungen der Pormamidine in Isopropanol in Pyrex-Glasflaschen der Strahlung einer Hanovid-Lampe [679A'(450 W)] ausgesetzt wurden. Periodisch wurden diesen Flaschen Aliquots entnommen und spektrophotometriseh untersucht, mit dem Ziel, die Geschwindigkeit der Photodegradation zu bestimmen. In der Tabelle II sind die erhaltenen Resultate aufgezeichnet, wobei als Vergleichsprobe ein handelsübliches Hydroxybenzophenon miteinbezogen wurde.
Tabelle 3 II 8 (h) 24
Abbau in * 7 16 7
Belichtungszeit 6 7 9
Verbindung 0 0 9 3
0I 0 4 2 22
°2 0 3 8 19
0 1 VJl 16
O. 0 2 8 9
C5 0 1 3 9
°6 0 3 1 10
°7 0 5 LfN 13
°8 0 2 7 15
C9 0 2 7 16
C10 0 LfN
0Il 0
C12 0 2 100
2-Hydroxy-4- 75
methoxy-ben-
zophenon 0
509845/1003
Im folgenden wird ein Versuch beschrieben,der die Fähigkeit der neuen Formamidine,die Verfärbung von Plastikfilmen zu verzögern,unter Beweis stellt:
Die Plastikfilme, die 0,4 Gewichtsprozent Formamidin I enthielten, wurden aus einem Polyvinylchlorid (87%)-Polyvinylacetat (13%)-Harz hergestellt. Die Filme wurden der Strahlung einer Hanovia-Lampe 679A (450 Watt) ausgesetzt und periodisch auf Verfärbung untersucht. In der untenstehenden Tabelle III sind die Resultate dieser Versuche zusammengestellt, wobei die Wertungen 0: keine Verfärbung, 1: Spur Verfärbung, 2: schwache Verfärbung, 3' massige Verfärbung und 4: starke Verfärbung bedeuten.
Tabelle III . 8 16 l) 24 48 80
CVl 3 VjJ 4 4
Verbindung Verfärbung
Belichtungszeit (i		 0 0 1 2 2
Kontrolle 0 1 1 1 2 2
Cl 0 1 1 2 3 3
°2 0 0 ι ■ 1 2 2
C3 0 0 1 1 2 2
0 0 0 0 1 2
C7 0 0 0 0 1 2
C8 0
0
0
Die Fähigkeit der neuen Verbindungen,das Ausbleichen von Farbstoffen zu verhindern,wird durch den folgenden Versuch illustriert:
Bs wurden Isopropanollösungen des blauen Farbstoffes FD&C Blue^l, (H. Kohnstamm & Co.) mit einem Gehalt an 0,01% des Formamidines der UV-Strahlung einer G.E.Fluorescenz-Lampe
509845/1003
F4OBL ausgesetzt. Die Lösungen wurden periodisch spektrophotometrisch untersucht,um den Grad der Ausgleichung festzustellen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
FD&C Blue ^ 1,^ Degradation des
UV-Absorbers versus Belichtungszeit (Tage)
Verbindung 14 20
Kontrolle Tinuvin P
C2 C5 C7 °9
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
100 80
60 7
7 20
20 7
7 67
60
509845/1003
Beispiel 1
Herstellung von N'-(4-Aethoxycarbonylphenyl)-¥-methyl-IJ-phenylf ormamidin.
a) Aethyl-(4-aethoxycarbonylphenyl)-formimidat.
82,6 g (0,50 Mol) Aethyl-4-aminobenzoat und 148,2 g (1 Mol) Triäthylorthoformiat wurden auf eine Temperatur von 145° erhitzt,bis 56 ml Aethanol abdestilliert waren. Durch eine Vakuumdestillation wurde das überschüssige Triäthylorthoformiat entfernt. Zwecks Herstellung des lOrmimidates wurde der Rückstand destilliert. Siedepunkt des erhaltenes Produktes 142° (0,1mm), Schmelzpunkt 41-42°.
Anal.: G12H15UO3; Berechnet: C = 65,14; H = 6,83; Ή = 6,33) Gefunden: C = 65,01; H = 6,77; N = 6,54.
b) N' - (4-Aethoxycarbonylphenyl) -N-methyl-N-phenylformamidin.
11,0 g (0,05 Mol) Aethyl-N-(4-äthoxycarbonylphenylformimidat und 5,4 g (0,05 Mol) N-methy!anilin wurden auf 190° erhitzt,bis 1,5 ml Aethanol abdestilliert waren. Das viskose gelbe OeI wurde mittels einer Eurzwegdestillationskölonne destilliert, wobei das gewünschte Produkt vom Siedepunkt 188° (0,1 mm Hg) erhalten wurde.
Anal.: G17H13Ir2O2; Berechnet: G = 72,33; H = 6,41; IT = 9,92; Gefunden: G = 72,22; H = 6,34; U = 9,89.
509845/1003
Beispiel 2
Herstellung von Njli'-bis^-Aethoxycarbonylphenyl)-
E-me thylf ormamidin.
Zu einer gerührten Lösung von N,N'-bis(4-Aethoxycarbonylphenyl)formamidin (6,8 g, 0,02 Mol) in 50 ml Dimethylformamid wurden 2,0 g Kaliumhydroxyd und 2 ml (0,02 Mol) Dimethylsulfat gegeben. Die Lösung wurde 12 Stunden gerührt und dann 3 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemische wurde in 100 ml Wasser gegeben und der entstandene Fiederschlag durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Der'Feststoff wurde in 150 ml Benzol aufgeschlämmt. Unlösliches Material wurde mittels Filtration entfernt und das Filtrat eingedampft. Der verbleibende Rückstand wurde mit 50 ml Chloroform aufgerührt. Die zurückbleibenden Feststoffe wurden durch Filtration entfernt. Durch Konzentration des Filtrates erhielt man das gewünschte Produkt vom Siedepunkt 89-91°·
AetOOC ( O V-N=CH-N-/ O }—COOAet
\ / CHA
Anal.: C20H22N2°4; Berecnne't: c = 67,78; H = 6,26; N = 7,90; Gefunden: C = 67,71; H = 6,34; N = 7,80.
Beispiel 3
Herstellung von M",N-Diphenyl-N!-(4-äthoxycarbonylphenyl)formamidin.
Zu einer Lösung von 19,7 g (0,10 Mol) N,N-Diphenylformamid in 100 ml Chloroform wurden 22,8 g (0,11 Mol) Phosphorpentaehlorid in kleinen Portionen zugegeben. Uach Beendigung dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Aethyl-4-aminobenzoat (16,5 g, 0,1 Mol) wurde in kleinen Portionen zugegeben und
509845/1003
dass Reaktionsgemisch 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt, hierauf wurde die Lösung zu 100 ml Wasser gegeben und mittels konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung neutralisiert. Die Chloroformphase wurde abgetrennt,mittels Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf ein gelbes OeI konzentriert. Die Reinigung dieses OeIs erfolgte mittels Chromatographie unter Verwendung von Silicagel/Benzol und führte zum gewünschtem Produkt.
AetO-C—< Π >—N-CH-N
Anal.: σ22Η2Ο^2Ο2' Berec]anet: C = 76,71; H = 5,86; U = 8,13; Gefunden: C = 76,62; H = 5,94; TS = 8,58.
Beispiel 4
Herstellung von IF-(4-n-Butoxycarbonylphenyl)-lT--methyl-N-phenylformamidin.'
G-emäss Verfahren des Beispiels Ia wurde ausgehend von n-Butyl-4-aminobenzoat Aethy1-4-(n-butoxycarbony!phenyl)formimidat hergestellt.
Ein Gemisch von Aethyl-Ü-(n-butoxycarbonylphenyl)formimidat (5,0 g, 0,02 Mol) und N-methylanilin (2,1 g, 0,02 Mol) wurde auf 190° erhitzt,bis 1,7 ml Aethanol abdestilliert waren. Mittels einer Kurzwegdestillationskolonne wurde das gelbe OeI destilliert, wobei das gewünschte Produkt vom Siedepunkt 204° (0.08 mmHg) erhalten wurde .
e—( O V-N=CH-
509845/1003
Anal.: C19H22F2O2; Berechnet: C = 73,52; H = 7,15; IT = 9,02; Gefunden: C = 73,70; H = 7,15; N = 8,95.
Beispiel Y
Herstellung von U-(4-n-Butoxycar'bonylphenyl)-lTl-(4'-äthoxycarbonylpheny])-N-methylformamidin.
6,7 g (0,03MoI) Aethyl-U-(4-äthoxycarbonylphenyl)-formimidat (Beispiel Ia) und 6,2 g (0,03 Mol) N-Butyl-4-methylaminobenzoat wurden auf 190° erhitzt,bis 1,7 ml Alkohol abdestilliert waren. Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt vom Siedepunkt 83-85° anfiel.
3y AetOOC—( O )—N=CH-N~~/ Q )— COO-n-Bu
Anal.: C22H26N2°4; Berechnet: N = 7,32. Gefunden: N - 7,23.
Beispiel VI
Herstellung von IF-(4-Aethoxycarbony!phenyl)-N-(2 -methoxypheny1)-H-methyIformamidin.
Ein Gemisch von 4,9 g (0,022 Mol) Aethyl-U-(4-äthoxycarbonylphenyl)formimidat (Beispiel Ia) und 3,2 g (0,022 Mol) 2-Methoxy-lT-methylanilin wurde auf 180° erhitzt,bis 1,3 ml Aethanol abdestilliert waren. Das resultierende gelbe OeI wurde kurzwegdestilliert, wobei das gewünschte Produkt vom Siedepunkt ^200° (0,05 mmHg) anfiel.
509845/1003
AetOO
/
3° 		251 7284
CH
N=CH-N-
CH
Anal.: C18H20N2O3; Berechnet: C = 69,21; H = 6,47; F = 8,96; Gefunden: C = 69,47; H = 6,49; BT = 9,01.
Beispiel VII
Herstellung von N' - (4-Aethoxycarbonylphenyl)-N-(n-octyl)-N-phenylformamidin.
6,6 g (0,03 Mol) Aethyl-K-(4-äthoxycarbonylphenyl)-formimidat (Beispiel Ia) und 6,2 g (0,03 Mol) N-Octylanilin wurden auf 180° erhitzt ,bis 1,7 ml Aethanol abdestilliert waren. Das resultierende gelbe OeI wurde kirzwegdestilliert, wobei das gewünschte Produkt vom Siedepunkt/V235° (0,05 mmHg) anfiel.
AetOOC
Anal.: C24Ii52N2O2; Berechnet: C = 75,74; H = 8,49; N = 7,36; Gefunden: 0 = 75,74; H = 8,51; M = 7,36.
Beispiel VIII
Herstellung von Ή'-(3-Hydroxy-4-methoxycarbonylphenyl) -N-methyl-U-phenyIformamidin.
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels Ia wurde Aethyl-N- (3-hydröxy-4-methoxycarbonylphenyl)formimidat ausgehend von n-Butyl-4-aminobenzoat hergestellt.
509845/1003
Ein Gemisch von. 6,6 g (0,03 Mol) Ae'thyl-N-(3-hydroxy-4-methoxycarbonylphenyl)-formimidat und 3,2 g (0,03 Mol) N-Methylanilin wurde auf 150° erhitzt, bis 1,7 ml Aethanol abdestilliert waren. Das gelbe OeI wurde kurzwegdestilliert, wobei das gewünschte Produkt vom Siedepunkt ru200° (0,1 mmHg) anfiel.
MgOOC- ( Ο ) N-CH-
Anal.: G 2.^2.6^ 2° V Bereclmet: c = 67,60; H = 5,66; N = 9,85; Gefunden: C - 67,39; H = 5,91; N = 10,06.
509845/1003

Claims (1)

  1. Ansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
    Formel
    E D
    worin IL einen C, [--Alkylrest, Rp einen CLq rest oder einen Phenylrest, A Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carbalkoxy oder Dimethylamine, D Wasserstoff, Methoxy oder Chlor und E Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Chlor darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
    a) ein Carbalkoxyformimidat der Formel
    OC—/ O V-N=CH -ORl
    Y-L
    worin R, und E obige Bedeutung besitzen,
    mit einem Anilin der Formel
    IV
    worin R?, A und D obige Bedeutung besitzen,
    umsetzt, oder dass man
    b) ein Aminobenzoat der Formel
    KHo
    III
    E
    worin R1 und E obige Bedeutung besitzen,
    mit einem Formamid der Formel
    509845/1 003
    R2
    OIIC-N--/O/"A VI
    worin A, D und R? obige Bedeutung besitzen, umsetzt, oder dass man
    c) ein Formamidin der Formel
    R., OOC ( O ) N=CH-NH-/ O )—A
    1 Vjl_/ \ \ / VII
    E D
    worin R, , A, D und E obige Bedeutung besitzen,
    mit einem Alkylierungsmittel oder Phenylierungsmittel der Formel
    R2X
    worin R» obige Bedeutung hat und X den Rest des Alkylierungs- oder Phenylierungsmittels darstellt, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, η eine Verbindung der Fo:
    Aethyl und R0 Methyl darstellt.
    dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1 Aethyl, Rp Methyl und A Carbalkoxy darstellt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I darstellt, worin R, Aethyl, Rp Methyl und A, D und E Wasserstoff darstellen.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1 Aethyl, Rp Methyl, A Aethoxycarbonyl und D und E
    509845/1003-
    Wasserstoff darstellen. - _ . _
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin E.-, Aethyl, Rp Phenyl und A, D und E Wasserstoff darstellen.
    7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin IL Butyl, Rp Methyl und A, D und E Wasserstoff darstellen.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R, Aethyl, Rp Methyl, A Butoxycarbonyl und D und E Wasserstoff darstellen.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1 Aethyl, R? Methyl, D 2-Methoxy und A und E Wasserstoff darstellen.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1 Aethyl, Rp Octyl und A, D und E Wasserstoff darstellen.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1 und Rp Methyl, E 3-Hydroxy und A und D Wasserstoff darstellen.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1 Aethyl, R2 Methyl, A Methoxy und D und E
    509845/1003
    Wasserstoff darstellen.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R-, Aethyl, Rp Methyl, A Dimethylamino und D und B Wasserstoff darstellen.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R-, Aethyl, Rp η-Butyl und A, D und E Wasserstoff darstellen.
    15♦ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin R1 Aethyl, Rp Methyl, E MeHioxy und A und D Wasserstoff darstellen.
    509845/1003
    16/ Verbindungen der Formel
    iuo^oV
    E D
    worin R-, einen O1 j.-Alkylrest, Rp einen C1 q-Alkylrest oder den Phenylrest, A Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carbalkoxy oder Dimethylamine, D Wasserstoff, Methoxy oder Chlor und E Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Chlor darstellen.
    17· Verbindungen der Formel I geinäss Anspruch 16, worin R-. Aethyl und R2 Methyl darstellen.
    18. Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 16, worin R1 Aethyl, Rp Methyl und A Carbalkoxy darstellen.
    19· N' -(4-Aethoxycarbonylphenyl)-M-methyl-H-phenylformamidin.
    20. NjM'-Bis(4-aethoxycarbonylphenyl)-N-methyl-formamidin.
    21. N,N-Diphenyl-N'-(4-aethoxycarbonylpheny1)-formamidin.
    22. Ή' -(4-Butoxycarbony!phenyl)-N-methyl-E-phenyIformamidin.
    23. IT-(4-Butoxycarbonylphenyl)-Nl-(4-äthoxycarbonylphenyl)-E-methylformamidin.
    24. l^■|-(4-Aethoxycarbonylphenyl)-I!·T-(2-methoxyphenyl)-N-methyIformamidin.
    '25 · K '-(4-Aethoxy carbony !phenyl) -IT- (n-octyl) -N-phenyl-509845/1003
    formamidin.
    26. N' -(3-Hydroxy-4-methoxyearbony!phenyl)-N-methyl-N-phenylformamidin.
    27 · U' -(4-Aethoxycarbonylphenyl)-N- (4-meth.oxyphenyl)-N-methyIformamidin.
    28. N- (4-Dimethylaminophenyl) -N' - (4-äth.oxycarbonylpb.enyl)-N-methylf oimamidin.
    29· H-Butyl-N-phenyl-N'-(4-äthoxycarbony!phenyl)-formamidin.
    30. N!-(4-AethoxycarbonyI-3-methoxypiienyl)-U-methyl-N-phenyIformamidin.
    509845/1003
    31· Verwendung von Verbindungen der Formel
    N=CII-N
    worin R-, einen C-, ^-Alkylrest, Rp einen C1 q-Alkylrest oder den Phenylrest, A Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carbalkoxy oder Dimethylamino, D Wasserstoff, Methoxy, oder Chlor und B Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder Chlor darstellen,
    als Mittel zum Schutz von Materialien gegen den zersetzenden
    Einfluss des ultravioletten Lichtes.
    509845/1003
DE2517284A 1974-04-18 1975-04-18 Substituierte Formamidine und deren Verwendung Expired DE2517284C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/462,051 US4021471A (en) 1974-04-18 1974-04-18 Formamidines useful as ultraviolet light absorbers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2517284A1 true DE2517284A1 (de) 1975-11-06
DE2517284C2 DE2517284C2 (de) 1985-06-27

Family

ID=23834999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2517284A Expired DE2517284C2 (de) 1974-04-18 1975-04-18 Substituierte Formamidine und deren Verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4021471A (de)
JP (1) JPS6054300B2 (de)
CA (1) CA1064514A (de)
CH (2) CH608486A5 (de)
DE (1) DE2517284C2 (de)
FR (1) FR2268011B1 (de)
GB (1) GB1457385A (de)
NL (1) NL184951C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0232224A2 (de) * 1986-01-30 1987-08-12 Ciba-Geigy Ag Neue Piperidinverbindungen

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085062A (en) * 1976-11-24 1978-04-18 Givaudan Corporation N,N'-bis-aromaticformamidines useful as sunscreening agents
US4216335A (en) * 1977-03-02 1980-08-05 E. R. Squibb & Sons, Inc. Azo methine containing compounds
JPS6169849A (ja) * 1984-09-14 1986-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱安定性にすぐれたポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
IT1204389B (it) * 1986-06-16 1989-03-01 Ciba Geigy Spa Derivati triazinici di piperidinilammidine atti all'impiego come stabilizzanti per polimeri sintetici
US4721531A (en) * 1986-07-08 1988-01-26 Plasticolors, Inc. Pigment dispersions exhibiting improved compatibility in polyurethane systems
US4839405A (en) * 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
US4872877A (en) * 1987-03-17 1989-10-10 Dennis T. Grendahl Intraocular lens with ultraviolet screening agent
ES2009721A4 (es) * 1987-08-07 1989-10-16 Fomagisomer Kunststoffe Gmbh Cuerpos de moldeo de poliuretano sintetico con agentes estabilizantes, asi como el metodo y agente para su produccion
US5011628A (en) * 1988-06-15 1991-04-30 Givaudan Corporation N,N'-diarylbenzamidines useful as ultraviolet light absorbers
DE3916494A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Basf Ag Heterocyclische amidinderivate
US5243055A (en) * 1990-12-19 1993-09-07 Givaudan Corporation Heterocyclic formamidines useful as ultraviolet light absorbers
KR100292812B1 (ko) * 1998-07-23 2001-09-17 최병일 자외선차단제용포름아미딘의제조방법
CN1268796C (zh) * 1999-07-02 2006-08-09 株式会社可隆 聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法
JP4841746B2 (ja) * 2001-05-22 2011-12-21 電気化学工業株式会社 ラテックス組成物
EP1391481B1 (de) * 2001-04-20 2010-06-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Latexzusammensetzung
US20040167255A1 (en) * 2003-01-14 2004-08-26 Everlight Usa, Inc. Stabilizer composition
KR100562428B1 (ko) * 2004-05-27 2006-03-17 주식회사 지코 벤질포름아미딘 화합물
CN101481331B (zh) * 2009-01-20 2013-02-13 常州市阳光药业有限公司 N，n’-二(4-乙氧基羰基苯基)-n’-苄基甲脒的制备方法
CN101481330B (zh) * 2009-01-20 2012-06-20 常州市阳光药业有限公司 *-(4-乙氧基羰基苯基)-*＇-甲基-*＇-苯基甲脒的制备方法
CN101838222B (zh) * 2010-04-24 2013-10-09 遵义市倍缘化工有限责任公司 N-(4-乙氧基羰基苯基)-n’-乙基-n’-苯基甲脒的制备方法
CN102060734B (zh) * 2011-01-14 2015-05-20 江苏尚莱特医药化工材料有限公司 N-(4-乙氧基羰基苯基)-n'-甲基-n'-苯基甲脒的制备方法
CN105315168B (zh) * 2015-11-27 2017-09-15 常州永和精细化学有限公司 N‑(4‑乙氧基羰基苯基)‑n’‑甲基‑n’‑苯基甲脒中间体的绿色制备工艺
CN106431990B (zh) * 2016-10-10 2018-09-07 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 N-（4-乙氧基羰基苯基）-n’-甲基-n’-苯基甲脒的制备方法
TWI633079B (zh) * 2017-06-12 2018-08-21 和新化學工業股份有限公司 紫外線吸收劑及具有該紫外線吸收劑之塑膠製品
CN113480451A (zh) * 2021-08-04 2021-10-08 天津利安隆新材料股份有限公司 脒类紫外线吸收剂、其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL30281A (en) * 1967-07-11 1971-12-29 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Amidine history and process for their preparation
US3751466A (en) * 1970-10-12 1973-08-07 Ciba Geigy Corp N-benzylidene alkylamines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0232224A2 (de) * 1986-01-30 1987-08-12 Ciba-Geigy Ag Neue Piperidinverbindungen
EP0232224A3 (en) * 1986-01-30 1989-03-15 Ciba-Geigy Ag Piperidine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CH608486A5 (de) 1979-01-15
FR2268011A1 (de) 1975-11-14
JPS50148323A (de) 1975-11-27
NL184951C (nl) 1989-12-18
NL184951B (nl) 1989-07-17
FR2268011B1 (de) 1978-09-01
CA1064514A (en) 1979-10-16
DE2517284C2 (de) 1985-06-27
CH612923A5 (de) 1979-08-31
GB1457385A (en) 1976-12-01
NL7504572A (nl) 1975-10-21
US4021471A (en) 1977-05-03
JPS6054300B2 (ja) 1985-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2517284A1 (de) Lichtschutzmittel
DE3048076C2 (de)
CH633038A5 (de) Lichtschutzmittel.
DE1569816A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe
DE2103030B2 (de) Verfahren zur Pigmentbehandlung
DE1670332A1 (de) Neue Aryl-1,3,5-triazine,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE2301495C3 (de) Grün-gelbe kationische Farbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1951082A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren
DE1205970B (de) Verwendung neuer heterocyclischer Verbindungen zum Schuetzen organischer Stoffe gegen Ultraviolettstrahlung
DE2733178C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksalzen
DE941288C (de) Verfahren zur Herstellung substituierter 2-Imino-4-thiazoline oder von Salzen derselben bzw. von substituierten 2-Aminothiazolen
DE1011889B (de) Verfahren zur Herstellung von optischen Bleichmitteln
WO1996006139A1 (de) Oligomere triarylmethanfarbstoffe
DE2354635A1 (de) Amide und ihre verwendung als ultraviolettlicht-absorber
DE2409084A1 (de) Verfahren zur herstellung von s-triazinylmono- oder -di-isocyanaten
DE60315081T2 (de) Antiozonant funktionalisierte benzotriazole uv absorber und ihre herstellungsverfahren
DE2125098C3 (de) Alkalibeständige unechte Farbstoffe und deren Verwendung
DE812669C (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-cyclopenten-(3)-1-nitrilen, deren Carbonsaeuren, deren basischen Estern und Amiden und deren Salzen
US5011628A (en) N,N&#39;-diarylbenzamidines useful as ultraviolet light absorbers
DE1619441A1 (de) Verwendung von aus 5,12-Dialkylfluorindinen bestehenden Farbstoffen zum Faerben von Faeden und Fasern aus Polyacrylnitril oder modifiziertem Polyacrylnitril
EP0346713B1 (de) Benzamidine, verwendbar als UV-Licht-Absorptionsmittel
DE2259341A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxazinfarbstoffen
AT204547B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Oxyketonen
DE815487C (de) Verfahren zur Herstellung von Biguanidderivaten
DE2125229B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinazolinen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition