JPS6169849A - 熱安定性にすぐれたポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱安定性にすぐれたポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、フェニルアミジン
誘導体を配合してなる熱安定性にすぐれたポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、米国特許３３゜６８７４号
、５５０６８７５号、５２５７５５７号、５２５７５５
８号および４０１１２００号各明細書あるいは日特開昭
５０−１２６８００号公報等種々の公知文献に開示され
ている公　　　知の樹脂である。ある程度以上の分子量
を有するポリフェニレンエーテルは、高い軟化点を有す
るので耐熱性を要求される分野に有用である。

しかし、それだけに、ポリフェニレンエーテルを含有す
る樹脂組成物の製造に際しては、池の汎用的な樹脂に比
較して高温度での混練、押出が必要とされ、また成形加
工においても高温度での処理が要求される。さらに、成
形加工されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
汎用的な樹脂と異なって、比較的高い温度下で長期間に
亘って使用されることが多い。ところで、既によく知ら
れているように、ポリフェニレンエーテルは熱に対して
比較的不安定であり、高温度に詔ける押出および成形加
工、あるいは高い温度下での長期間に亘る使用は、ボリ
フエニＬ／７エーｆ　／Ｌ／の劣化ヲ招キ、ポリフエニ
レンエ−チルを含有する樹脂組成物の物性の低下の原因
となる。この様な物性の低下はポリフェニレンエーテル
を含有する樹脂組成物の広範囲な利用を制限するもので
あり、これらの欠点の改善が望まれる。

ところで、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成
物の安定化方法は既に種々提案されており、異体的には
、ポリフェニレンエーテル分子の末端に存在する水酸基
をアシル化等によりキャッピングする方法、あるいは種
々の安定剤を添加する方法によって安定化が試みられて
いる。

ポリフェニレンエーテルの安定化に効果がある安定剤と
しては、米国特許５５７９８７５号明細書によってベン
ゾエート類が、米国特許３４１４５５６．３４２０７９
２．３４２９８５０．５４６５０６２．３４７２８１４
．３４８５２７１．３７９２１２１および３８１６５６
２号の各明細書によってヘキサアルキルフォスフォリツ
クトリアミドまたはこのフォスフォリツクトリアミドと
他の化合物との組み合せが、米ａＳ許！１４５０６７０
号明細書によってオクタアルキルピロフォスフオルアミ
ドまたはＣのピロフォスフオルアミドと池の化合物との
組み合せが、米国特許３５６３９５４および５９５６４
２６号明細書によってアミン類が、米国特許５６５９５
５４号明細書によってフォスファイト及びヒドラジン類
が、米国特許３７６１５４１号明細書によってアルカノ
ールアミン類が、米国特許３７９２１２０号明細書によ
ってアリールフォスフオニツクジアミド類が、米国特許
４１５４７１９号明細書によってトリアジン環またはイ
ソシアヌル環を有する立体障害性フェノール類が、米国
特許３９５４９０４号明細書によって置換されたジカル
ボン酸ジヒドラジド類が、米国特許５９５２０７２号明
細書によって高分子量フォスファイト類または高分子量
フォスファイト類と他の化合物との組み合せが、特公昭
４４−２９７４８号公報によってアミド類が、特公昭４
５−１９３９５号および特公昭４５−８５５２号公報に
よってジチオカルバミン酸の金属塩が、特公昭４４−２
９７５０号公報によってカルボン酸無水物が、特公昭４
４−２９７５１号公報によってフォスファイト類が、特
公昭４６−４５４７５号、特公昭４６−４２０２９号、
特公昭４６−４２０３０号、特公昭４６−４２０３１号
、特公昭４６−４２０５２号および特公昭４６−４２０
３５号各公報明細って立体障害性フェノールまたは立体
障害性フェノールと池の化合物との組み合せが、特公昭
４６−２４７８２号公報によって分子内に一個のアミド
結合を有する立体障害性フェノールが、特公昭４８−３
８６２５号公報によって分子内に一個のエステル結合を
有する立体障害性フェノールが、特開昭４９−２５８４
６号、特開昭４９−３１７５５号および特開昭５０−４
０４７６号各公報明細って高分子量フォスファイトが、
特開昭４９−１２９７５Ｃ１号公報によって亜リン酸ア
ミド類とほう素化合物との組み合せが、それぞれ開示さ
れている。このように多くの安定剤が提案されているに
も拘らず、実用的に充分に満足し得る熱安定性を有する
ポリフエ”ニレンエーテルを含有する樹脂組成物は未だ
見出されていないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の熱安
定性を改善することを目的とし、特ｌこ、比較的高温下
での長期間の使用に際して劣化が抑制された熱に安定な
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを
目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果
、フェニルホルムアミジン誘導体を使用することにより
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の熱安定性が改善
されることを見い出した。

即ち、本発明は執）ポリフェニレンエーテル系樹脂との
）ビニル芳香族炭化水素樹脂とからなる混合物に（ｃ）
フェニルホルムアミジン誘導体を配合してなるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物に用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂とは、一般式ＣＩ）で示される単環式フェノール （式中、Ｒ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２お
よびＲ３は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル
基である。） の一種以上を酸化的に重縮合して得られるポリフェニレ
ンエーテル；このポリフェニレンエーテルにビニル芳香
族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフェニ
レンエーテルを有するグラフト共重合体を包含する。こ
のポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても共
重合体であってもよい。

前記一般式ＣＩ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２．６−ジメチルフェノール、２．６−ジエ
チルフェノール、２．６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−９レゾール、２．３−ジメチルフェノール、２゜
３−ジエチルフェノール、２．３−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−５−エチルフェノール、２−メチル−
６−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノール、２−エチル−３−７”ロピルフェノール、２−
７’口ピル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３
−エチルフェノール、２，３．６−１−ジメチルフェノ
ール、２，５．６−）ジエチルフェノール、２゜５．６
−ドリプロビルフエノール、２．６−シメチルー３−エ
チルフェノール、２．６−シメチルー３−プロピルフェ
ノール等が挙げられる。

そして、これらの単環式フェノールの一糎以上の重縮合
により得られるポリフェニレンエーテルとしては、例え
ば、ポ１Ｉ（２，６−シメチルー１．４−）ユニしン）
エーテル、ポリ（２゜６−ジエチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ボＩＩ（２，６−ジプロビルー１．４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−ブロビルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（
２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、２，６−シメチルフエノール／２，３．６−）Ｉ
Ｊジメチルフェノール共重合体２．６−シメチルフエノ
ール／２，５．６−１リ工チルフエノール共重合体、２
．６−ジエチルフェノール／２．３．６−１−ジメチル
フェノール共重合体、２，６−ジプロビルフエノール／
２，５．６−ドリメチルフエノール共重合体、ボ１（２
，６−’ジメチルー１゜４−フェニレン）エーテルにス
チレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２．６−
シメチルフエノール／２，５．６−Ｍ＋メチルフェノー
ル共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−シメチルー
１．４−フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフエ
ノール／２，５゜６−ドリメチルフエノール共重合体、
および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重合したグ
ラフト共重合体が本発明に用いるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂として好ましいものである。

次いで、本発明の樹脂組成物に用いられる由）ビニル芳
香族炭化水素樹脂とは、下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ
４は水素原子または低級アルキル基、２はハロゲン原子
または低級アルキル基を示し、ｐは０または１〜３の正
の整数である。）で示される構造単位をその重合体中に
少なくとも２５重量％以上含有する樹脂であり、例えば
、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリ
スチレン）、ポリ−ｐ−メチルスチレン、ゴム変性ポリ
−ｐ−メチルスチレン、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー、スチレンーブタジェンーアクリロニトリルコボリマ
ー、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリルコポ
リマー、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、ス
チレン−ブタジェンブロックコポリマー等が挙げられ、
これらは２種以上混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物中におけるポリフェニレンエーテル
系樹脂とビニル芳香族炭化水素樹脂とは、重量比で一般
的には９５１５〜５／９５、好ましくは８５／１５〜１
５／８５の範囲の割合で混合される。

本発明の樹脂組成物に用いられる（ｃ）フェニルホルム
アミジン誘導体は、下記一般式（１３で示される化合物
である。

（式中、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１００アルキル基
であり、両者は互いに同一であっても、異っていてもよ
い。） 一般式（璽］で示される化合物は、具体的には、Ｎ−（
ｐ−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ
′−フェニルホルムアミジン、Ｎ−（ｐ−メトキシカル
ボニルフェニル）　−Ｎ’−ペンチル−Ｎ１−フェニル
ホルムアミジン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニ
ル）−Ｎ’−デシル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン、
Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−エチ
ル−■−フェニルホルムアミジン、Ｎ−（ｐ−エトキシ
カルボニルフェニル）−Ｎ’−ヘキシル−Ｎ’−フェニ
ルホルムアミジン、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｒ−デシル−Ｎ”−フェニルホルムアミジン、
Ｎ−（ｐ−ペントキシカルボニルフェニル）　−Ｎ’−
メチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン、Ｎ−（＄）−
ペントキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−ブチル−Ｎ’
−フェニルホルムアミジン、Ｎ−（ｐ−デシロキシカル
ボニルフェニル）−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルホル
ムアミジン、Ｎ−ｐ−デシロキシカルボニルフェニル）
−Ｎ−ベンチルーＮ’−フェニルホルムアミジン、Ｎ−
（ｐ−デシロキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−デシル
−Ｎ’−フェニルホルムアミジン等を例示することがで
きる。

本発明の樹脂組成物において前記フェニルホルムアミジ
ン誘導体の添加量は、前記−）成分およびφ）成分から
なる樹脂成分１００重量部に対して、一般的には０．０
５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で
選ばれる。下限量未満ではフェニルホルムアミジン誘導
体の熱安定性の向上に対する寄与が認められず、上限を
越えると、熱安定性の改善の程度が飽和状態に達するば
かりでなく、樹脂組成物の本来の特長的な性能が損なわ
れる。

本発明の樹脂組成物においては、所望に応じて上記樹脂
成分以外の他の重合体成分を配合してもよく、その一つ
としてエラストマーが挙げられる。ここで用いられるエ
ラストマーとは、一般的な意味でのエラストマーであり
、例えば、んＶ、Ｔｏｂｏｌｓｋｙ著″Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ’″　（Ｊｏｈｎ　ＷＩＬＥＹ＆　５ｏｎｓ、
　Ｉｎｃ、　、　１９６０　　年）７１〜７８ページに
採用された定義を引用でき、エラストマーとは常温に詔
けるヤング率が１０〜１０ｄｙｎｅｓ／ｃＩＩ（０，１
〜１０２０％）である重合体ヲ意味スル。エラストマー
の具体例としｒは、Ａ−Ｂ　−Ａ’型エラストマー状ブ
ロック共重合体、ポリブタジェン部分の二重結合が水素
添加されたＡ−Ｂ−Ａ！星型エラストマーブロック共重
合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ジエン化合物
とビニル化合物との共重合体、ラジアルテレブロック共
重合体、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）
、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル酸ゴ
ム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレンとの
グラフト共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリア
ミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げ
られる。とりわけ、Ａ−Ｂ−Ａ型エラストマー状ブロッ
ク共重合体が望ましい。

このブロック共重合体の末端ブロックＡおよびＮは重合
されたビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは重合
された共役ジエンブロックあるいは二重結合の大部分が
水素添加された共役ジエンブロックであり、Ｂブロック
の分子量はＡおよびＮブロックの組み合わされた分子量
より大であることが望ましい。末端ブロックＡおよびＮ
は同一でも異なってもよく、且つ該ブロックは、芳香族
部分が単環でも多環でもよいビニル芳香族炭化水素から
誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体である。

かかるビニル芳香族炭化水素の例はスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチル
ビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合
物が挙げられる。中央ブロックＢは共役ジエン系炭化水
素、例えば、１．３−ブタジェン、２．５−ジメチルブ
タジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンおよびそ
れらの混合物から誘導されたエラストマー状重合体であ
る。各末端ブロックＡおよびＡ’の分子量は、好ましく
は約２，０００〜約１，０００，０００の範囲であり、
一方、中央ブロックＢの分子量は、好ましくは約２５，
０００〜約１，００ｏ、ｏｏｏの範囲である。

上記エラストマー以外にも、本発明の樹脂組成物には、
目的に応じて各種添加剤、充填材等の他の成分を配合す
ることが可能である。例えば、立体障害性フェノール、
有機ホスファイト、ホスフォナイト、ホスフォナス酸、
環状ホスフォナイト、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体
、カーバメイト誘導体、チオエーテル、ホスフォリック
トリアミド、ベンゾオキサゾール誘導体、金属の硫化物
等の安定剤：ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体、サリシレート誘導体、立体障害性アミン、し
ゆう酸ジアミド誘導体等の紫外線吸収剤；ポリエチレン
ワックスあるいはポリプロピレンワックス等に代表され
る滑剤としてのオレフィンワックス；トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、タレジルジフェ
ニルホスフェート、イソプロピルフェノールと７エノー
ルとの混合物より得られるホスフェート、タレジルジフ
ェニルホスフェートの二量体等に代表されるホスフェー
ト系難燃可塑剤；デカブロモビフェニル、ペンタブロモ
トルエン、デカブロモビフェニルエーテル、臭素化ポリ
スチレン等に代表される臭素系難燃剤：ａ化チタン、カ
ーボンブラック等に代表される顔料；ガラス繊維、ガラ
スピーズ、アスベスト、ウオラストナイト、マイカ、タ
ルク、クレイ、炭酸カルシウム、シリカ等に代表される
無磯充填材；銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等のフ
レークに代表される金属フレーク；アルミニウム繊維、
アルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維に代
表される金属繊維；炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維に
代表される有機充填材等が挙げられる。これらの成分の
添加量は用いる物質の種類あるいは添加の目的によって
異なる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製す
るに際しては、従来公知の方法が採用されれば良く、例
えば、各成分をターンプルミキサーやヘンシェルミキサ
ー等のブレングーで混合した後、押出機、バンバリーミ
キサ−、ロール等で混練する方法が適宜選択される。

〔実施例〕

次に、実施例詔よび比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的Ｉこ説明するが、部及び百分率は、特別のことわ
りがない限り、重量基準で表わされている。

実施例１および比較例１ クロロホルムを溶媒として２５℃で測定された固有粘度
が０．５２ｄＪ３７ｆの２．６−シメチルフエノール／
２，５．６−ドリメチルフエノール共重合体＜２．５．
６−トＩＪメチルフエノールの占める割合は５モル９６
）　　６０部、耐衝撃性ポリスチレン（２５℃でクロロ
ホルムを溶媒として測定されたポリスチレンマトリック
スの固有粘度が０．Ｂ９ｄＪ３／？、メチルエチルケト
ン−アセトン混合溶媒を溶媒として分析されたゲル含有
量が１２．９重量％）　３７部、ポリスチレン−ポリブ
タジェン−ポリスチレンブロック共重合体（ポリスチレ
ン部分とポリブタジェン部分との重量比が５０／７０で
あり、かつ当該共重合体の２０％トルエン溶液のブルッ
クフィールドモデルＲＶＴ粘度計を用いて２５℃で測定
された粘度が１５００　ｃｐｓである）２部、エチレン
−プロピレン共重合体（デカリンを溶媒として濃度０．
１　Ｐ／１００ｍ、温度１３５℃で測定された還元比粘
度が２．０．ガラス転移点が一４９℃）　１部、トリフ
ェニルフォスフェート　５．８部、酸化チタン　７部お
よびＮ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−
エチル−■−フェニルホルムアミジン（商品名「ギブソ
ーブＵ　Ｖ　−２Ｊ　Ｇｉｖａｕｄａｎ　Ｃｅｒｐ。

製造）　１部をヘンシェルミキサーを用いて充分混合し
た。得られた混合物をシリンダーの最高温度が２９０℃
に設定されたＡＳ−５０二軸押出機（中釜機械製作所製
）にて押出してペレット化し、次いでシリンダーの最高
温度が２８０℃に設定された５Ｊ−５５Ｂ射出成形機（
多機製作所製）を用いて射出圧力１０５０’！ｊなる条
件下にアイゾツト衝撃強度測定用試験片（厚さにインチ
）を成形した。得られた試験片を１１５℃で１０日間熱
風エイジングした。熱風エイジング後のアイゾツト衝撃
強度を以下に示す。

上記実施例において、フェニルホルムアミジン誘導体を
使用しない以外は、上記と全く同様な操作を繰り返した
。この場合のアイゾツト衝撃強度を比較例として併せて
表１に示す。

表１において、％単位で示されたカッコ内の数字は保持
率を示す。保持率は以下の式（こ従って計算される。

エイジング前の値 以下の表においても同様である。

表１に示されたアイゾツト衝撃強度の値から明らかな様
に、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−
エチル−■−フェニルホルムアミジンを使用することに
よりエイジングによるアイゾツト衝撃強度の低下が改善
されている。

実施例２ 実施例１において、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ’−エチル−■−フェニルホルムアミジンを
２部使用する以外は、実施例１の操作を繰り返した。結
果は表２に示す。

表２ 実施例３ 実施例１において、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ’−エチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン
　１部１こ代えて、Ｎ−（ｐ−ペントキシカルボニルフ
ェニル）−Ｎ’−エチル−Ｎ′−フェニルホルムアミジ
ン　１部を使用する以外は、実施例１の操作を繰り返し
た。結果は表３に示す。

表３ 実施例４ 実施例１において、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ’−エチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン
に代えて、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−
Ｎ’−へキシル−Ｎ１−フェニルホルムアミジン　１部
を使用する以外は実施例１の操作を繰り返した。結果は
表４に示す。

表４ 実施例５ 実施例１において、Ｎ−（ｐ−エトキシカルボニルフェ
ニル）−Ｎ’−エチル−Ｎ’−フェニルホルムアミジン
　１部１こ、さらに、テトラキス（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ　−ブチルフェニル）−４゜４′−ビフエニレンジホ
スフオナイト　０．４部オ、Ｊ：ヒ２，２’−メチレン
−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノー
ル）　０．６部を加える以外は、実施例１の操作を繰り
返した。

結果は表５に示す。

実施例６および比較例２ 固有粘度０．５０ｄＡ／？（２５℃、クロロホルム中）
のポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エー
テル　４２部、実施例１で用いた耐衝撃性ポリスチレン
　５８部、実施例１で用いた酸化チタン　７部およびＮ
−（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−エチル
−Ｎ’−フェニルホルムアミジン　０．５部を使用し、
実施例１の操作を繰り返して試験片を得た。アイゾツト
衝撃強度の値は、表６の通りであった。

また、上記ホルムアミジン誘導体を使用しない以外は、
実施例６と全く同様な操作を繰り返した。結果を比較例
として併せて表６に示す。

〔発明の効果〕

実施例および比較例の結果から判るよう１こ、フェニル
ホルムアミジン誘導体を用いることによりポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物の熱安定性が向上する。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と （ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂とからなる混合物に （ｃ）フェニルホルムアミジン誘導体を配合してなる熱
   安定性にすぐれたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
   。