DE815487C - Verfahren zur Herstellung von Biguanidderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BiguanidderivatenInfo
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- DE815487C DE815487C DE1949P0001580 DEP0001580D DE815487C DE 815487 C DE815487 C DE 815487C DE 1949P0001580 DE1949P0001580 DE 1949P0001580 DE P0001580 D DEP0001580 D DE P0001580D DE 815487 C DE815487 C DE 815487C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C279/20—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylguanidines
- C07C279/24—Y being a hetero atom
- C07C279/26—X and Y being nitrogen atoms, i.e. biguanides
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Biguanidderivaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Biguanidderivaten, und insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von solchen Biguanidderivaten, welche als chemotherapeutische Mittel brauchbar sind, besonders zur Behandlung von Malaria.
- Es ist bekannt, daß Biguanidderivate durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins mit Dicyandiamid oder mit einem substituierten Dicyandiamid hergestellt werden können (s. beispielsweise die britische Patentschrift 577 843). Es wurde nun gefunden, daß an Stelle des Amins die sich davon ableitende Grignardverbindung verwendet werden kann, d. h. das Amino-Magnesium-Halogenid.
- Gemäß der Erfindung werden Biguanidderivate der Formel hergestellt. In dieser Formel bezeichnet: R Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal, R' Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal, und R" ein niederes Alkylradikal, A und B Wasserstoff oder niedere Alkylradikale, vorausgesetzt, daß beide nicht niedere Alkylradikale in einem und demselben Stoff bezeichnen. X bezeichnet Wasserstoff, Y Wasserstoff, Halogen oder ein niederes Alkylradikal oder ein niederes Alkoxyradikal und Z Wasserstoff oder Halogen. Diese Verbindung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem zunächst ein substituiertes Amino-Magnesium-Halogenid der Formel oder der Formel R'R"NMgHal mit einem substituierten Dicyandiamid entsprechend der Formel oder der Formel wobei in diesen Formeln die Symbole A, B, Y, Y und Z, R, R' und R" die oben angegebene Bedeutunghaben und Hal ein Halogen bezeichnet, umgesetzt wird und dann das Reaktionsprodukt mit Säure behandelt wird.
- Bei den oben angegebenen Definitionen umschließt der Ausdruck niederes Alkyl auch niedere Cycloalkylradikale.
- Die 'substituierten Amino-Magnesium-Halogenide, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendet werden, können beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Amins in ätherischer Lösung oder Suspension mit einem niederen Alkyl-Magnesium-Halogenid hergestellt werden. Zweckmäßig wird das niedere Alkyl-Magnesium-Halogenid derart ausgewählt, daß das Nebenprodukt gasförmig ist. So kann ein Äthyl-Magnesium-Halogenid verwendet werden, das bei der Reaktion mit einem Amin das entsprechende Amino-Magnesium-Halogenid neben Äthan ergibt.
- Neben den Stoffen, deren Herstellung entsprechend dem Verfahren der Erfindung in den weiter unten beschriebenen Beispielen beschrieben ist, können auch bei Abänderung der Reaktionsstoffe und der Reaktionsmengen in entsprechender Weise die in der folgenden Aufstellung enthaltenen Stoffe hergestellt werden: NI-p-Chlorphenyl-NS-n-propylbiguanidacetat, Schmp. 164 bis 165 ° C, NI-p-Chlorphenyl-NS-äthylbiguanidacetat, Schmp.16o bis 161' C, NI-p-Chlorphenyl-N5-methyl-N5-n-propylbiguanid, Schmp. 125 bis Z26 ° C, NI-p-Bromphenyl-N5-isopropylbiguanidhydrochlorid, , Schrrip. 246 bis 247' C, N I-p-Bromphenyl-N 5-n-propylbiguanidhyd rochlorid, Schmp. 221 bis 222' C, NI-p-Bromphenyl-N5-äthylbiguanidhydrochlorid, Schmp. 233 bis 234' C, N I-p-Bromphenyl-N 5-methyl-N 5-isopropylbigu a ni dhydrochlorid, Schmp. 251' C,
Nl-p-Bromphenyl-N 5-methyl-N 5-n-propylbigu anid- hydrochlorid, Schmp. 237' C, N 1-p- Jodphenyl-N5-isopropylbiguanidliydrochlorid, Schmp. 239' C, Nl-p- Jodphenyl-N 5-n-propylbiguanidhydroclilorid, Schmp. 224' C, NI-p- Jodphenyl-N5-äthylbiguanidhydrochlorid, Schmp. 239 bis 240 ° C, N 1-p- Jodphenyl-N 5-methyl-N 5-i soprop5#lbigii ,-iiiid- hydrochlorid, Schmp. 236 bis 237 @ C, N 1-p- Jodphenyl-N 5-metliyl-N5-n-propylbigu an id- hydrochlorid, Schmp. 238' C, N I-m-Chlorphenyl-N 5-isopropy lbiguanidliydroclilorid, Schmp. 232'C, NI-m-Chlorphenyl-N5-n-propylbiguanidhydroclilorid, Schmp. 194 bis 195' C, NI-m-Bromphenyl-N 5- isoprop3,lbigu<ini dhydroclilori d, Schmp. 225' C, N l-m-Bromphenyl-N 5-n-propylbigu ariidhydroclilorid, Schmp. 194 bis 195# C, N 1-m- Jodphenyl-N 5-isopropylbigu anidhydrochlorid, Schmp. 246' C, Nl-m- Jodphenyl-N 5-n-propylbigu anidhydrocl i lorid, Schmp. 2o8 bis 2o9' C, N1-3, 4-Dichlorphenyl-N5-n-propylbiguanidhydro- chlorid, Schmp. 237 bis 238 0 C, N'-3, 4-Dichlorphenyl-N5-äthylbiguanidhydrochlorid, Schmp. 2Z6° C, N1-3, 4-Dichlorphenyl-N'-sec-butylbiguaziidhydro- chlorid, Schmp. 250' C, N'-3, 4-Dichlorphenyl-N5-n-butylbiguaziidhydro- chlorid, Schmp. 197' C, N1-3, 4-Dichlorphenyl-N,1, NS-diäthylbiguanidhydro- chlorid, Schmp. 231' C, N1-3, 4-Dichlorphenyl-NS-methyl-N5-isopropyl- biguanidhydrochlorid, Schmp. 251 bis 232' C, N'-3, 4-Dichlorphenyl-N5-methyl-N5-n-propyl- biguanidhydrochlorid, Schmp. 236' C, N'-3, 4, 5-Trichlorphenyl-N5-isopropylbiguanidhydro- chlorid, Schmp. 254 bis 255' C, N1-3, 4, 5-Trichlorphenyl-N5-n-propylbiguanidliydro- chlorid, Schmp. 228 bis 229' C, N1-3, 4, 5-Trichlorphenyl-N5-methyl-N5-isopropyl- biguanidhydrochlorid, Schmp. 234 bis 235' C, N1-3, 5-Dichlorphenyl-N5-isopropylbiguanidh3#dro- chlorid, Schmp. 239 bis 240' C, N 1-4-Chlor-3-methylphenyl-N 5-isopropylbiguani d- hydrochlorid, Schmp. 243 bis 245' C, N 1-3-Chlor-4-methylphenyl-N 5-isopropylbiguanid- hydrochlorid, Schmp. 256' C, N1-3, 5-Dichlor-4-bromphenyl-N5-isopropylbiguanid- hydrochlorid, Schmp. 244 bis 245' C, N 1-3-Brom-4-j odphenyl-N 5-isopropylbiguaTiidhydro- chlorid, Schmp. 236' C, Nl-3-Brom-4-jodphenyl-N 5-n-propylbiguanidhydro- chlorid, Schmp. 227 bis 228' C, N 1-3-Brom-4-j odphenyl-N 5-äth y lbigu ariidhydro- chlorid, Schmp. 22o bis 221'' C, N 1-3-Brom-4-j odphenyl-N 5-methyl-N 5-isopropyl- biguanidhydrochlorid, Schmp. 232 bis 233 - C, N 1-3-Brom-4-j odphenyl-N 5-methyl-N 5-n-propyl- biguanidhydrochlorid, Schmp. 228 bis 229' C, N1-3, 4-Dibrotnphcnyl-N5-isopropylbigtianidhydro- chlorid, SCIIMP. 240' C, N1-3, 4-Dibronipliertvl-N5-ri-propylbigijanidhydro- chlorid, SCIIMP. 217,5 bi; 219- C, N1-3, 4-Dibromplieny-l-N 5-<ithyibiguanidhydrochlorid, Schmp. 213 bis 214 - C, N1-3, 4-Dibromphenyl-N @-methyi-N 5-i@opropyl- bigtianidhvdroclilorid, Schmp. 234 bis 253 ` C, N1-3, 4-Dibromplicnyl-N-3-inetliy1-N5-n-propyl- biguaniciliydro@lil0rid, Scliinp. 234 bis 233` C, N1-4-Chlor-3-broniplieny-l-N 5-isopropy lbiguanidii y dro- chlorid, Schml>. 239- C, N1-4-Chlor-3-brotnlihenyl-N5-n-propylbigti2inidhvclro- chlorid, Schmli. 1c)7 bis i98' C, N1-4-C:hlor-3-hrompüenvl-NS-äthvlbigutnicihydro- clrlorid, Schmp. 213 bis 2r6° C, N 1-4-Chlor-3-bromplien ,- I-N5-me thvl-N 3-n-propyl- 1»guanidhyclrociilorid, Sclim:>.232 his 235' C, N'-4-('l il0r-3-broinp1it,n@7l-N''--i,@tliy 1-N5-i;op roi>1,1- biguanidhvdrochlorid, Schmp. 240 bis 241 ° C, N 1-4-Brom-3-j odpli cnyl-N 5-isopropylbiguanidl iydro- chlorid, SCIIMP. 239° C, N'-4- B rom-3-j odplienyl-N 5-n-propylbigu an idhydro- chlorid, Schtnli. 232 bis 233' C, N 1-4-B rom-3-j odplienyl-N 5-äthylbiguanidliydro- chlorid, Schmp. Zoo bis 201 ' C, N 1-4-B rom-3-j odpl ienyl-N 5-methyl-N 5-isopropyl- biguanidliydrochlorid, Schmp. 241 bis 242' C, N 1-3-Chlor-4-j odpheny 1-N 5-isopropylbiguanidhydro- chlorid, Schmp. 21g' C, N 1-3-Clilor-4-j odphenyl-N 5-n-propylbiguanidhydro- chlorid, Schnip. 225' C, N 1-3-Chlor-4-j odphenyl-N 5-äthylbiguanidhy drochloricl, Schmp. 226 bis 227' C, N 1-3-Clilor-4-j odphcnyl-N 5-inethyl-N 5-isopropyl- bigu<tnidhydrochlorid, Schmp. 231' C, N 1-3-Clilor-:I-1>roinpIienyl-N5-isopropylbiguanidhydro- chlorid, Schmp. 237° C, N 1-3-C lilor-4-bromplienyl-N 5- n - propy lbigu anidhydro- chlorid, Sclimp. 217° C, N 1-3-Clilor-4-broniplictiyl-N5-ätliylbiguanidh-,@dro- chlorid, SCIIMP. 217' C, N 1-3-CIilor-4-broniplienyl-N5-mctliyl-N5-isopropy1- bigti<tnidliy#droclilorid, Schinp. 244' C, N 1-3-Clilor-4-broinplienvl-N 5-inethyl-N5-n-propy-I- bigitanidhvdroclilorid. Schmp. 234° C, N 1-4-Chlor-3-jodplienyl-N 5-isopropylbigti:lnid4y-ct.-o- chlorid, Schrnp. 238 - C, N 1-4-Clrlor-3-jodplieny#1-N5-ri-propylbiguanidhycl:o- chlorid. Schmp. 198 bis i99 @ C, N 1-4-Clilor-3-jodplieny-l-N 5-äthylbiguanidhy#droclilorid, Scümp. 197 bis 198'-z C, N 1-4-Cli lor-3-j odplieny-l-N 5-methyl-N 5-isopropyl- biguanidhydrochlorid, Schmp. 239 bis 240' C, N1-4-('lilor-3-jodIilicnv1-N5-methyl-N5-n-prol)y-1- 1>iguanidhydrocliioricl, Sc linip. 2o5 bis 2o6 C, 1-3, .I-Dijodplv@n@-1-N e-isopropylbiguanidhydro- clilorid, S-111111). 237 - C, N1-3, 4-Dijodplien\-1-N -ni; thv1-N5-isopropylbiguanid- li\ di-o,lilorid, Schinp. 233 y C, ,-n_propylbigti;inidh_vdro- clil0rid, Sclimli. 22() bi; 227 C, - Das den Gegenstand d,2r Erfindung bildende Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß zunächst d;e Reaktionsstoffe, .welche in geeigneter Weise in einem flüssigen Medium aufgelöst oder suspendiert sind, miteinander gemischt werden. Die folgende Reaktion kann bei normaler Temperatur durchgeführt werden, oder sie kann auch durch die Anwendung von \@'ä rme unterstützt werden. Geeignete flüssige Medien für die Reaktion sind beispielsweise Anisol und DiätliyIäther.
- I>as substituierte Amino-Magnesium-Halogenid wird vorzugsweise unmittelbar vor der Umsetzung mit dem Dicyandiamid hergestellt. Aus diesem Grunde ist es häufig zweckmäßig, als flüssiges Medium für die Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens dasselbe ätherische flüssige Medit:in zu verwenden, welches unmittelbar vorher für die Herstellung des substituierten Amino-Magnesium-Halogenids Anwendung gefunden hat.
- Das Anfangsreaktionsprodukt des substituierten Amino-Magnesium-Halogenids und des Dicyandiamids ist eine magnesiumhaltige Komplexverbindung. Um das Biguanidderivat zu erhalten, welches das Endprodukt des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens ist, wird diese Verbindung, wie erwähnt, mit Säure behandelt. Geeignete Säuren, die für diesen Zweck in Frage kommen, sind beispielsweise: Salzsäure oder deren Salze mit schwachen Basen, z. B. Ammoniumchlorid.
- Die sich ergebenden Biguanide mit der,oben angegebenen Formel sind Stoffe, die für die Behandlung von Malaria große Bedeutung haben, In den folgenden Beispielen sind einige Ausfüh,-ungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Lösung von 13,8 Teilen Isopropylamin in 44 Teilen Diäthyläther wird langsam bei Zimmertemperatur einer Lösung von Äthylmagnesiumjodid ebenfalls in Äther zugegeben, wobei das Äthylmagnesiumjodid hergestellt wurde aus 31,2 Teilen Äthyljodid, 4,8 Teilen Magnesium und 44 Teilen Äther.
- Die Mischung wird dann 15 Minuten lang am Rückflußkühler erwärmt und dann werden 19,5 Teile p-Chlorphenyldicyandiamid und weitere 44 Teile Äther zugegeben. Die Erwärmung und Rührung am Rückflußkühler wird weitere 16 Stunden lang fortgesetzt, und die Mischung wird dann auf normale Temperatur abgekühlt. Darauf wird eine Mischung von 59 Teilen verdünnter Salzsäure (spez. Gew. 1,18) und 25o Teilen Eis zugegeben und die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Sie wird dann filtriert und der wäßrige Anteil des Filtrats wird von dem ätherischen Anteil getrennt und durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak gegenüber Brillantgelb alkalisch gemacht. Sie wird dann abgekühlt und festes Ammoniumchlorid wird zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Er besteht im wesentlichen aus N1-p-Chlorphenyl-N5-isopropylbiguanid, das wie folgt gereinigt werden kann: Der Niederschlag wird in kalter 7°/oiger verdünnter Salzsäure aufgelöst, die Lösung wird filtriert und das Filtrat einem Überschuß an verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung zugegeben. Der Niederschlag wird mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung w:rd filtriert und dann mit 7°/oiger verdünnter Salzsäure geschüttelt. Die wäßrige Schicht wird abgeschieden und mit Ammoniak neutralisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise entsteht NI- p - Chlorphenyl - N5- isopropylbiguanidhydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 243 bis 244' C. Beispiel 2 Eine Lösung von 15 Teilen Methylisopropylamin in 44 Teilen Äther wird im Verlauf von 15 Minuten bei normaler Temperatur einer ätherischen Lösung von Äthylmagnesiumjodid zugegeben. Das Äthylmagnesiumjodid wird hergestellt aus 31,2 Teilen Äthyljodid, 4,8 Teilen Magnesium und 66 Teilen Äther. Die Mischung wird gerührt und am Rückflußkühler 30 Minuten lang erwärmt. Im Verlauf von 5 Minuten werden 19,5 Teile p-Chlorphenyldicyandiamid zugegeben, dann 14 Teile Äther, und die Mischung wird am Rückflußkühler 16 Stunden lang erwärmt. Sie wird dann mit einer Lösung von 25 Teilen Ammoniumchlorid in ioo Teilen Wasser i Stunde lang auf etwa 5'C gekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Ammoniumchloridlösung und dann mit Wasser gewaschen. Er wird dann mit ioo Teilen 7°/Qiger verdünnter Salzsäure gerührt und die Lösung 5 Minuten lang auf 5o bis 6o ° C erwärmt. Sie wird dann filtriert, und das Filtrat wird abgekühlt und durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak gegenüber Brillantgelb schwach alkalisch gemacht. Der Niederschlag, welcher hauptsächlich aus Ni-p-Chlorphenyl-NS-methyl-NS-isopropylbiguanidhydrochlorid besteht, wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Er besitzt einen Schmelzpunkt von 247 bis 248° C.
- Beispiel 3 io,9 Teile 3, 4-Dichloranilin werden in 72 Teilen Äther aufgelöst, und allmählich wird eine ätherische Lösung von Äthylmagnesiumbromid zugegeben, welche aus 7,75TeilenÄthylbromid,2,iTeilen Magnesium und 23 Teilen Äther hergestellt wurde. Die Mischung wird am Rückflußkühler 15 Minuten lang erwärmt, dann werden 8,5 Teile Isopropyldicyandiamid zugegeben, und die Mischung wird 18 Stunden lang unter Umrühren am Rückflußkühler gekocht. Sie wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und 47 Teile verdünnter Salzsäure (spez. Gew. i,i8), ioo Teile Eis und i5o Teile Wasser werden zugegeben. Die wäßrige Schicht wird abgeschieden und durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Sie wird dann 15 Minuten lang gekocht und filtriert. Der Filterkuchen wird mit Benzol von 5o bis 6o' C verrührt, die Lösung wird filtriert, mit Benzol gewaschen und bei 6o bis 65' C getrocknet. Das Produkt besteht aus N'-3, 4-Dichlorphenyl-N5-isopropylbiguanidhydrochlorid, welches aus Wasser auskristallisiert wird. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 245 bis 246' C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Biguanidderivaten der Formel worin R und R' Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal und R" ein niederes Alkylradikal, A und B Wasserstoff oder niedere Alkylradikale bedeuten, vorausgesetzt, daß beide nicht niedere Alkylradikale in einem und demselben Stoff bezeichnen, X Wasserstoff bezeichnet, Y Wasserstoff, Halogen oder ein niederes Alkylradikal oder ein niederes Alkoxyradikal und Z Wasserstoff oder Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein substituiertes Amino-Magnesium-Halogenid der Formel oder der Formel R' R" N .%1g Hal mit einem substituierten Dicyandiamid der Formel oder der Formel umgesetzt wird, wobei in diesen Formeln die Symbole A, B, X, Y und Z, R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogen bezeichnet, worauf dann das Reaktionsprodukt mit Säure behandelt wird.
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