JPS6054300B2 - 置換ホルムアミジン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線の分解作用に対して材料を保護するに
有用な、新しい、置換されたホルムアミジン類の製造法
に関すも本発明の新しい化合物は、式（ただし式中、Ｒ
１はＣ１−５のアルキル基で、Ｒ２はＣ１−９のアルキ
ル基またはフェニル基で、Ａは水素、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン、カルボアルコキシ基またはジメチ
ルアミノ基で；Ｄは）水素、メトキシ基または塩素で、
Ｅは水素、ヒドロキシ基、アルコキシ基または塩素とす
る）で表わされる。

この方面の技術で知られているように、紫外線吸収性の
ある有機物を多くの他の有機材料に加え門て、これらの
材料を紫外線による分解または損傷より保護することが
できる。

たとへば、種種の重合体、プラスチック、樹脂、化粧品
、染料、色素、ラツカー、ワニス、織物等は日光または
紫外線の照射で光分解を受けるので、これらの材料ｌは
、有害な光線を吸収しそれらを比較的無害な形のエネル
ギーに変える化合物で処理することによりしばしば保護
することができる。従来、本発明の新しい置換ホルムア
ミジン類が、以下に示すような、高度の光安定性および
熱安定性とあわせてすぐれた光吸収性を有することは知
られていなかつた。

本発明のホルムアミジンは紫外線遮断剤として特に有用
である。あとから示すように、それらの化合物は広範囲
におよぶ紫外線スペクトル、特に２８０から３７０ナノ
メーターの範囲に対して有効である。これらのホルムア
ミジン類は無色で大部分の有機溶媒に可溶である。さら
に重大で驚くべきこととして、それらは光分解および熱
分解に対して顕著な抵抗性を示す。

本発明のホルムアミジンは、市販の２−ヒドロギシー４
−メトキシベンゾフェノンに比して、約５から３＠の抵
抗性を示す。熱安定性は、大部分のホルムアミジン類が
２００度Ｃを超える沸点で蒸留されることから分る。こ
の蒸留の終る頃には、蒸留容器中の温度が３００度Ｃを
超えるが分解を認めない。熱分解に対するこの抵抗性は
、高温を要する応用たとへばプラスチックの成型への応
用に特に適当である。本発明の置換ホルムアミジンはい
くつかの方法で製造される。

用いる出発材料に応じて方法を選択する。化合物■は次
のように製造しうる。（ａ）式（ただし式中、Ｒ１およ
びＥは上記定義のようである）を有するカルボアルコキ
シホルムイミデートと、式（ただし式中、Ｒ２、Ａおよ
びＤは上記定義の通りとする）を有する置換アニリンと
を反応さすか、または（ｂ）式 （ただし式中、Ｒ１およびＥは上記定義の通りとする）
を有するアミノベンゾエートと式（ただし式中、Ａ．．
ＤおよびＲ２は上記定義の通りとする）を有するホルム
アミドとを反応さすか、または（Ｃ）式 （ただし式中、Ｒ１、Ａ，，ＤおよびＥは上記定義の通
りとする）を有するホルムアミジンと式（ただし式中Ｒ
２は上記定義の通りであり、ｘはアルキル化剤またはフ
ェニル化剤の残基とする）を有するアルキル化剤または
フェニル化剤とを反応させる。

（ａ）が有利であるが、中間体として、一般式■の新し
いホルムイミデートを使用する。

新しいホルムイミデート■は、次式 により相当する４−アミノベンゾエート■とトリアルキ
ルオルトホルメートを反応させて製造する。

この反応は、８０度Ｃから２００度Ｃに反応試剤を加熱
して実施しうる。

有利な温度範囲は１３０から１６０度Ｃである。反応中
に生ずるアルコールを留去するのが有利である。アルコ
ールがもはや生じなくなつたら反応を停止する。トリア
ルキルオルトホルメートならいずれを用いてもよいが、
市販品として入手のしうるトリエチルまたはトリメチル
オルトメートを用いるのが有利である。新しいホルムア
ミジン類１は、つぎに、以下に説明するように、新しい
ホルムイミデート■と一般式■の置換アニリンとを反応
させて製造しうる。

１１■、ＡｓＤ，．ＲｌおよびＲ２は前記定義のようで
ある。

反応は、次式のように試剤を８０から２５０度Ｃに加熱
して実施し７うる。

有利な温度範囲は１０７０から２１０度Ｃである。反応
中に生するアルコールを留去してゆくのが有利である。
もはやアルコールが生じなくなつたら反応を止める。ア
ニリン■は、既知の一般的方法のいずれによつても製造
しうる。

本発明で使用するアニリン■は、式 により相当するアニリン■より製造しうる。

１級アミンをモノアシル化し、アミドをアルキル化して
アミドを加水分解する方法のいずれも、望むアニリン■
の製造に使用しうる。

本発明の新しいホルムアミジンを製造する別の方法とし
ては、適当な触媒たとへば５塩化リンの存在で、式■の
アミノベンゾエートと一般式■のホルムアミドとを反応
させて、構造式１のホルムアミジンとする。

本発明の新しいホルムアミジンを製造する別法としては
、この方面で既知の方法によソー般式■のホルムアミジ
ンをアルキル化する。

これらの方法の詳細については、本明細書中に記載する
。

本発明のホルムアミジンの強い紫外線吸収性は、本発明
の化合物をイソプロパノールに溶解し、記録式紫外分光
度計をスペクトルを測定することにより説明される。

表１に、最大吸収波長（λ−，）、分子吸光係数で表わ
した計算吸収強度（ε）、およびεが５０００またはそ
れを超えるλの範囲を示す。本発明のホルムアミジンの
光安定性は、本発明の化合物のソプロパノール溶液をパ
イレツクスフラスコに入れてＨａｒｌＯｖｉｄランプ６
７９Ａ（４５０ワット）で照射する加速的照射により証
明される。

これらの溶液を少量宛１定時間おきに採取し、光分解の
速度を測定する。これらの試験の結果を表２に示すが、
市販されているヒドロキシベンゾフェノン型遮断剤を含
めてある。混合物中で本発明の新しいホルムアミジン類
がプラスチックフィルムの変色を遅らす能力を次に記載
する試験および結果で示す。

ポリビニルクロライド（８７％）ポリビニル酢酸（１３
％）非可塑化樹脂により、本発明の新しいホ３ルムアミ
ジン０．４重量％を含有するプラスチックフィルムを調
製する。

フィルムはＨａｎＯｖｉａランプ６７９Ａ（４５０ワッ
ト）で照射し、変色を一定時間おきにしらべる。これら
の試験の結果を次表３に示す。評価の仕方は、商業的に
実施れている方式１で、０は変色なし、１は痕跡、２は
軽微、３は中程度そして４は変色である。本発明の新し
い化合物を染料に添加する時に染料の退色を遅らす能力
は次に示す試験および結果より明らかである。

本発明の紫外線吸収剤ＷＯｒｍａｍｉｄｉｎｅＯ．Ｏｌ
％を含有する青色染料ＦＤ＆ＣＢｌｕｅ＃１（Ｈ．ＫＯ
ｈｎｓｔａｍｍ社）のイソプロパノール溶液に、Ｇ．Ｅ
．螢光ランプＦ４ＯＢＬより紫外線照射する。

これらの溶液は一定時間おきに分光光度計で調べ、染料
の退色の程度をみる。結果を表４に示す。次に実施例を
用いて本発明をさらに詳細に説明する。

これらは本発明を制限するものではない。特に断わらぬ
限り、部はすべて重量による。例１Ｎ′−（４−エトキ
シカルボニルフェニル）一Ｎ−メチルーＮ−フェニルホ
ルムアミジンの製造（ａ）エチルー（４−エトキシカル
ボニルフェニル）ホルムイミデートエチル４−アミノベ
ンゾエート（８２．６ｆ１０５０モル）とトリエチルオ
ルトホルメート（１４８．２９、１．０モル）とを１４
鍍Ｃに加熱し、５６ｃｃのエタノールを留去させる。

過剰のトリエチルオルトホルメートを減圧で留去する。
残留物一を蒸留し中間体として必要なホルムイミデート
をうる。沸点１４２度Ｃ（０．１ｍ）、融点４１から４
２度ＣＯ分析値 Ｃｌ２Ｈｌ５ＮＯ３としての 計算値：Ｃｌ６５．ｌ４；Ｈｌ６．８３；Ｎ．．６．３
３実験値：Ｃｌ６５．Ｏｌ；Ｈ．．６．７７；Ｎ．．６
．５４（ｂ）Ｎ′−（４−エトキシカルボニルフェニル
）一Ｎ−メチルーＮ−フェニルホルムアミジンエチルＮ
−（４−エトキシカルボニルフェニル）ホルムイミデー
ト（１１．０ｙ，．０．０５モル）とＮ−メチルアニリ
ン（５．４ｆ１０．０５モル）とを１９０度Ｃに加熱し
１．５ｃｃのエタノールを留出させる。

粘稠の黄色油を短かいバスの蒸留カラムを通してフラッ
シュ蒸留に付して、望む生成物５（沸点１羽度、０．１
顛） ＊をうる。分析値 Ｃｌ７Ｈｌ８Ｎ２Ｏ２としての 計算値：Ｃｌ７２．３３；Ｈｌ６．４ｌ：Ｎｌ９．９２
実験値：Ｃｌ７２．２２；Ｈｌ６．３４；Ｎｌ９．８９
例２ＮＩＮ″−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル
）−Ｎ−メチルホルムアミジンＮ●Ｎ５−ビス（４−エ
トキシカルボニルフェニル）ホルムアミジン（６．８ｙ
１０．０２モル）を５０ｃｃのジメチルホルムアミドに
含有する溶液をかくはんし、２．０ｙの水酸化カリウム
および２ｃｃ（イ）．０２モル）のジメチルスルフェー
トを添加する。

この溶液は１夜かくはんし、１００度Ｃで３時間かくは
んする。反応混合物は１００ｃｃ水にあけ、沈殿固型物
を沖取し乾燥する。この固型物は１５０ｃｃのベンゼン
とこねる。未溶解物を枦去し、枦液を濃縮し固体残留物
とする。この固体残留物はつぎに５０ｃｃのクロロホル
ムとこねる。残存固型物は枦去する。枦液を濃縮して望
む生成物をうる。融点８９から９１度ＣＯ分析値 Ｃ２ＯＨ２２Ｎ２Ｏ４としての 計算値：Ｃｌ６７．７８；Ｈ．．６．２６：Ｎｌ７．９
Ｏ実験値：Ｃｌ６７．７ｌ；Ｈｌ６．３４；Ｎｌ７．８
Ｏ例３Ｎ●Ｎ″−ジフェニルーＮ−（４−エトキシカル
ボニルフェニル）ホルムアミジンの製造Ｎ−Ｎ″−ジフ
ェニルホルムアミド（１９．７ｙ１０．１０モル）を１
００ｃｃのクロロホルムに含有する溶液に、２２．８ｙ
１（Ｏ泪モル）の５塩化リンを少量宛添加する。

添加を完了したら溶液を１時間還流させる。エチル４−
アミノベンゾエート（１６．５Ｖ１０．１０モル）を少
量宛添加し溶液を１時間環流させる。溶液を１００ｃｃ
の水にあけ濃水酸化アンモニウムで中和する。クロロホ
ルム相を分け、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、枦過し、濃縮し
、黄色油をうる。シリカゲル／ベンゼンでクロマトグラ
フィーし望む生成物をうる。分析値 Ｃ２２Ｈ２ＯＮ２Ｏ．としての 計算値：Ｃｌ７６．７ｌ：Ｈｌ５．８６：Ｎｌ８．ｌ３
実験値：Ｃｌ７６．６２；Ｈｌ５．９４；Ｎｌ８．３８
例４Ｎ″−（４−ｎ−ブトキシカルボニルフエニル）−
Ｎ−メチルーＮ−フェニルホルムアジンの製造例１ａと
類似の方法で、ｎ−ブチルー４−アミノベンゾエートよ
りエチル４−（ｎ−ブトキシカルボニルフエニル）ホル
ムイミデートを製造する。

エチルＮ−（ｎ−ブトキシカルボニル）ホルムイミデー
ト（５．０Ｖ１０．０２モル）とＮ−メチルアニリン（
２．１ｆ１１０．０２モル）との混合物を１９０度Ｃに
加熱し、１．７ｃｃのエタノールを留出させる。黄色の
油を短かいバスの蒸留カラムで蒸留し、生成物をうる。
沸点約２０渡Ｃ（０．０８７７１）、分析値Ｃｌ９Ｈ２
２Ｎ２Ｏ２としての 計算値：Ｃｌ７３．５２；Ｈｌ７．ｌ５；Ｎｌ９．Ｏ２
実験値：Ｃｌ７３．７Ｏ；Ｈｌ７．ｌ５；Ｎｌ８．９５
例５Ｎ−（４−ｎ−ブトキシカルボニルフエニル）一Ｎ
５−（４′一エチルカルボニルーＮ−メチルホルムアミ
ジンの製造エチルＮ−（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）ホルムイミデート（例１ａ）（６．７ｆ１０．０３
モル）とｎ−ブチル４−メチルアミノベンゾエート（６
．２ｙ１０．０３モル）とを１９０度Ｃに加熱し１．７
ｃｃのエタノールを留出させる。

冷却して生ずる固体塊をヘキサンより再結する。融点８
３から８鍍ＣＯ分析値Ｃ２２Ｈ２べ２０４としての 計算値：Ｎｌ７．３２ 実験値：Ｎｌ７．２３ 例６ Ｎ′−（４−エトキシカルボニルフェニル）一Ｎ−（７
−メトキシフェニル）−Ｎ−メチルホルムアミジンの製
造エチルＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）ホル
ムイミデート（例１ａ）（４．９ｙ１０．０２２モル）
と２−メトキシーＮ−メチルアニリン（３．２９、０．
０２２モル）とを１８０度Ｃに加熱し、１．３ｃｃのエ
タノールを留出させる。

生ずる黄色油をフラン．シユ蒸留し望む生成物をうる。
沸点約２００度Ｃ（０．０５ｍ）。分析値 Ｃｌ８Ｈ２ＯＮ２Ｏ３としての 計算値：Ｃｌ６９．２ｌ；Ｈ，．６．４７；Ｎｌ８．９
６実験値：Ｃｌ６９．４７；Ｈｌ６．４９；Ｎｌ９．Ｏ
ｌ例７Ｎ′−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ
−（ｎ−オクチル）−Ｎ−フェニルホルムアミジンの製
造エチルＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）ホル
ムイミデート（例１ａ１６．６ｇ、０．０３モル）およ
びＮ−オクチルアニリン（６．２ｆ１０．０３モル）を
１８０度Ｃに加熱し１．７ｃｃのエタノールを留出させ
る。

生ずる淡黄色の油をフラッシュ蒸留し望む生成物をうる
。沸点約２３鍍Ｃ（０．０５？）。分析値Ｃ２４Ｈ３２
Ｎ２Ｏ２としての 計算値：Ｃｌ７５．７４；Ｈ．．８．４９；Ｎｌ７．３
６実験値：Ｃｌ７５．７４；Ｈ．．＆５１；Ｎｌ７．３
６例８Ｎ″−（３−ヒドロキシー４−メトキシカルボニ
ルフエニル）−Ｎ−メチルーＮ−フェニルホルムアミジ
ン例１ａ記載と類似の方法で、ｎ−ブチルー４−アミノ
ベンゾエートよりエチルＮ−（３−ヒドロキシー４−メ
トキシカルボニルフェニル）ホルムアミデートを製造す
る。

エチルＮ−（３−ヒドロキシー４−メトキシカルボニル
フェニル）ホルムアミデート（６．６ｙ１０．０３モル
）とＮ−メチルアニリン（３．２ｙ１０．０３モル）と
混合物を加熱し、１．７ｃｃのエタノールを留出させる
。

淡黄色の油をフラッシュ蒸留し望む生成物をうる。沸点
約２００度Ｃ（０．１？）。分析値Ｃｌ６Ｈｌ６Ｎ２Ｏ
３としての 計算値：Ｃｌ６７．６Ｏ；Ｈｌ５．６６；Ｎｌ９．８５
実験値：Ｃｌ６７．３９；Ｈｌ５．９ｌ；ＮｌｌＯ．Ｏ
６本発明は特許請求の範囲に記載の通りであるが、下記
の態様を包含する。

（１）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基である式１の
化合物を製造する、特許請求の範囲第１項記載の方法。

（２）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ａがカル
バルコキシ基である式１の化合物を製造する、特許請求
の範囲第１項又は上記（１）項記載の方法。（３）Ｒ１
がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ａ．．ＤおよびＥが
水素である式１の化合物を製造する、特許請求の範囲第
１項、上記（１）から（２）項まてのいずれかに記載の
方法。

（４）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ａがエト
キシカルボニル基で、ＤおよびＥが水素である式１の化
合物を製造する、特許請求の範囲第１項、上記（１）か
ら（２）項までのいずれかに記載の方法。

（５）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がフェニル基で、ＡｌＤ
およびＥが水素である式１の化合物を製造する、特許請
求の範囲第１項、上記（１）から（２）項までのいずれ
かに記載の方法。

（６）Ｒ１がブチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ａ．．Ｄ
およびＥが水素である式１の化合物を製造する、特許請
求の範囲第１項、上記（１）から（２）項までのいずれ
かに記載の方法。

（７）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ａはブト
キシカルボニル基で、ＤおよびＥが水素である式１の化
合物を製造する、特許請求の範囲第１項、上記（１）か
ら（２）項までのいずれかに記載の方法。

（８）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ｄが２−
メトキシ基で、ＡおよびＥが水素である式１の化合物を
製造する、特許請求の範囲第１項、上記（１）から（２
）項までのいずれかに記載の方法。

（９）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がオクチル基で、ＡｌＤ
およびＥが水素である式１の化合物を製造する、特許請
求の範囲第１項、上記（１）から（２）までのいずれか
に記載の方法。００Ｒ１およびＲ２がメチル基で、Ｅは
３−ヒドロキシ基で、ＡおよびＤが水素である式１の化
合物を製造する、特許請求の範囲第１項、上記（１）か
ら（２）までのいずれかに記載の方法。

（１１）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ａがメ
トキシ基で、ＤおよびＥが水素である式１の化合物を製
造する、特許請求の範囲第１項、上記（１）から（２）
までのいずれかに記載の方法。

（１２）Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ａがジ
メチルアミノ基で、ＤおよびＥが水素である式Ｉの化合
物を製造する、特許請求の範囲第１項、上記（１）から
（２）項までのいずれかに記載の方法。（１３）Ｒ１が
エチル基で、Ｒ２がｎ−ブチル基で、Ａ．．ＤおよびＥ
が水素である式１の化合物を製造する、特許請求の範囲
第１項、上記（１）から（２）項までのいずれかに記載
の方法。

（１０Ｒ１がエチル基で、Ｒ２がメチル基で、Ｅがメト
キシ基で、ＡおよびＤが水素である式１の化合物を製造
する特許請求の範囲第１項、上記（１）から（２）項ま
でのいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１はＣ＿１＿−＿５−アルキル基であり、
   Ｒ＿２はＣ＿１＿−＿９−アルキル基又はフェニル基で
   あり、Ａは水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   、カルボアルコキシ基又はジメチルアミノ基であり、Ｄ
   は水素、メトキシ基又は塩素であり、Ｅは水素、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基又は塩素である）を有する化合物
   の製造法において、式▲数式、化学式、表等があります
   ▼II （式中、Ｒ＿１およびＥは上記定義の通りである）を有
   するカルボアルコキシホルムイミデートと式▲数式、化
   学式、表等があります▼IV（式中、Ｒ＿２、ＡおよびＤ
   は上記定義の通りである）を有するアニリンとを反応さ
   せることを特徴とする、上記方法。 ２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１はＣ＿１＿−＿５−アルキル基であり、
   Ｒ＿２はＣ＿１＿−＿９−アルキル基又はフェニル基で
   あり、Ａは水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   、カルボアルコキシ基又はジメチルアミノ基であり、Ｄ
   は水素、メトキシ基又は塩素であり、Ｅは水素、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基又は塩素である）を有する化合物
   の製造法において、式▲数式、化学式、表等があります
   ▼III （式中、Ｒ＿１およびＥは上記定義の通りである）を有
   するアミノベンゾエートと式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼VI （式中、Ａ、ＤおよびＲ＿２は上記定義の通りである）
   を有するホルムアミドとを反応させることを特徴とする
   、上記方法。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１はＣ＿１＿−＿５−アルキル基であり、
   Ｒ＿２はＣ＿１＿−＿９−アルキル基又はフェニル基で
   あり、Ａは水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
   、カルボアルコキシ基又はジメチルアミノ基であり、Ｄ
   は水素、メトキシ基又は塩素であり、Ｅは水素、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基又は塩素である）を有する化合物
   の製造法において、式▲数式、化学式、表等があります
   ▼VII （式中、Ｒ＿１、Ａ、ＤおよびＥは上記定義の通りであ
   る）を有するホルムアミジンと、式Ｒ＿２Ｘ （式中、Ｒ＿２は上記定義の通りであり、Ｘはアルキル
   化剤またはフェニル化剤の残基である）を有するアルキ
   ル化剤又はフェニル化剤と反応させることを特徴とする
   、上記方法。