CN111103249A - 双硫脲类阴离子识别受体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于杂环化合物技术领域，涉及一种双硫脲类阴离子识别受体及其制备方法，化学结构如下式所示:
。本发明双硫脲类阴离子识别受体对阴离子F‑、CH3COO‑和H2PO4 ‑的识别灵敏度和选择性。
Description
技术领域
本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及一种双硫脲类阴离子识别受体及其制备方法。
背景技术
在医药学、生物学、分子催化领域及环境化学等方面阴离子扮演着极为重要的作用，例如在生物人体中F-阴离子对于牙齿瓷釉形成及保持具有非常重要的作用，可诱发生物细胞癌变的硝酸盐代谢物，因此在最近的几年，阴离子识别作用的研究引起了科研人员的广泛重视，也同样成为超分子科学领域重要的研究内容。成功设计与合成具有识别阴离子能力的受体分子是非常重要的化学步骤，受体识别阴离子方式一般是通过氢键、配位、疏水、静电以及偶极等作用，其中氢键作用尤为关键。因此，设计与合成受体分子时应引入含脲、硫脲、胺、酰胺、腙、酰腙及酚羟基等具有氢键识别位点的物质，因此这些物质常被人们用来设计与合成分子受体。
公开(公告)号为1919837A的文献提供了一种氟离子识别受体间苯二甲酰基硫脲衍生物3a、3b、3c及其相转移无溶剂研磨法制备方法，是将间苯二甲酰氯和硫氰酸铵以一定的比例加入到研钵中，在相转移催化剂的条件下，于室温下间歇研磨反应5～7小时，得到间苯二甲酰基异硫氰酸酯；再加入取代芳胺于室温下间歇研磨反应6～48小时，得到黄色或淡黄色的沉淀；过滤、洗涤，并用DMF-C2H5OH-H2O混合溶剂重结晶即得。该发明的间苯二甲酰基硫脲衍生物受体，对氟离子均具有高的识别选择性:受体3a可利用其明显的颜色变化裸眼识别氟离子；受体3a、3b、3c可利用紫外-可见吸收光谱及1HNMR滴定法识别氟离子。
公布号CN103113276A公开了一种双硫脲衍生物及应用，双硫脲衍生物的分子结构式为:
。所述双硫脲衍生物应用于抗菌和阴离子识别。该发明的硫脲衍生物对欧文氏草生杆菌，大肠杆菌及金黄色葡萄球菌都有不同程度的抗菌效果，对部分阴离子表现出高灵敏识别选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一类双硫脲类阴离子识别受体，以提高硫脲类化合物对阴离子F-、CH3COO-和H2PO4 -的识别灵敏度和选择性。
本发明所提供的双硫脲类阴离子识别受体，化学结构如下式所示:
双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，包括以下步骤:
1）室温下，在烘干的反应容器中加入硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和相转移催化剂，然后再量取溶剂加入反应容器中，搅拌反应；
2）待步骤1）的反应液颜色变为淡黄色时，再向反应容器中加入2-氨基苯并噻唑和少量溶剂，继续搅拌，待溶液变为黄色时，终止反应；
3）量取蒸馏水加入反应容器中，充分振荡，溶液分为两层，上层为透明水层，下层为黄色有机层，分液，浓缩黄色有机层至生成黄色晶体，重结晶，抽滤，烘干，即得产物。
优选地，所述硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和2-氨基苯并噻唑的摩尔投料比为（2.5-3.5）:1:（1.5-2.5）。
优选地，所述相转移催化剂为聚乙二醇400，加入量为硫氰酸铵和间苯二甲酰氯总质量的0.1-10%。
优选地，所述步骤1）的搅拌反应时间为60-120min。
优选地，所述步骤2）的搅拌反应时间为45-80min。
优选地，所述溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述重结晶采用二甲亚砜和无水乙醇的混合溶剂，所述二甲亚砜和无水乙醇的摩尔比为（6-10）:2。
众所周知，在诸多氢键阴离子受体中，硫脲类化合物是应用最为广泛的中性阴离子受体，从构型上可分为钳形、线状、环形和爪型等多种形式，分子钳形的硫脲受体分子比线状单硫脲受体分子具有更强的络合效应。这些受体分子大都能较好地识别F-、CH3COO-和H2PO4 -。但是这类受体合成较复杂，灵敏度和选择性不够高。例如:公开号为1919837A的专利文献所提供的间苯二甲酰基硫脲衍生物3a、3b、3c仅对氟离子具有较高的选择性，而对CH3COO-和H2PO4 -的选择性则不明显，同时存在着制备方法生产时间过长的弊端，难以实现工业化生产；公布号CN103113276A的专利文献提供的双硫脲衍生物对Cl-和H2PO4 -具有高灵敏识别选择性，而对F-、CH3COO-的选择性则不明显。发明人长期研究发现，将苯并噻唑引入硫脲分子结构中，能够增强信号强度，达到灵敏识别阴离子的目的，尤其对F-、CH3COO-和H2PO4 -均具有高灵敏识别性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:
本发明以间苯二甲酰氯为原料，加入适量相转移催化剂，在二氯甲烷（CH2Cl2）中与硫氰酸铵反应得到一种新型的中间化合物间苯二甲酰异硫氰酸酯，再与2-氨基苯并噻唑反应，合成一种钳形的双硫脲化合物。本发明将含有F-、Cl-、Br-、CH3COO-和H2PO4 -阴离子的DMSO溶液分别滴加到含有该化合物的二甲亚砜（DMSO）溶液中，通过UV-Vis检测器检测发现该化合物对F-，CH3COO-和H2PO4 -有较强的识别作用。
本发明采用PEG-400为相转移催化剂，使互不相溶的有机相（间苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液）和无机相（硫氰酸铵）发生反应。采用“一锅法”合成了一种含苯并噻唑基团的钳形硫脲化合物双(N-苯并噻唑)N'-间苯二甲酰基硫脲，合成方法简便，易于控制，产率稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明:
图1:本发明化合物的DMSO溶液（6）中分别加入F-(1),Cl-(2),Br-(3),CH3COO-(4)和H2PO4 -(5)后测得的紫外-可见吸收光谱曲线；
图2:本发明化合物的DMSO溶液中加入F-时的紫外-可见吸收光谱曲线；
图3:本发明化合物的DMSO溶液中加入CH3COO-时的紫外-可见吸收光谱曲线；
图4:本发明化合物的DMSO溶液中加入H2PO4 -时的紫外-可见吸收光谱曲线。
具体实施方式
通过下面的实施例可对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
本发明所提供的双硫脲类阴离子识别受体，化学结构如下式所示:
双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，包括以下步骤:
1）室温下，在烘干的反应容器中加入硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和相转移催化剂，然后再量取溶剂加入反应容器中，搅拌反应；
2）待步骤1）的反应液颜色变为淡黄色时，再向反应容器中加入2-氨基苯并噻唑和少量溶剂，继续搅拌，待溶液变为黄色时，终止反应；
3）量取蒸馏水加入反应容器中，充分振荡，溶液分为两层，上层为透明水层，下层为黄色有机层，分液，浓缩黄色有机层至生成黄色晶体，重结晶，抽滤，烘干，即得产物。
作为本发明的优选实施方案，所述硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和2-氨基苯并噻唑的摩尔投料比为（2.5-3.5）:1:（1.5-2.5），更优选的，所述硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和2-氨基苯并噻唑的摩尔投料比为3:1:2。
作为本发明的优选实施方案，所述相转移催化剂为聚乙二醇400，加入量为硫氰酸铵和间苯二甲酰氯总质量的0.1-10%，更优选的，聚乙二醇400的加入量为硫氰酸铵和间苯二甲酰氯总质量的5-10%，
作为本发明的优选实施方案，所述步骤1）的搅拌反应时间T1为60-120min，更优选的，反应时间T1为90min。
作为本发明的优选实施方案，所述步骤2）的搅拌反应时间T2为45-80min，更优选的，反应时间T2为60min。
作为本发明的优选实施方案，所述溶剂为二氯甲烷。
其中，步骤1）加入溶剂的体积为步骤2）加入溶剂体积的5-7倍。步骤3）所用蒸馏水的体积为步骤2）所用溶剂体积的2-3倍。该工艺参数在理解本发明原理的基础上可通过常规实验调整获得。
作为本发明的优选实施方案，所述重结晶采用二甲亚砜和无水乙醇的混合溶剂，所述二甲亚砜和无水乙醇的摩尔比为（6-10）:2，更优选为8:2。
本发明室温采用一般定义，25℃。
实施例1-8及对比例1-5的具体工艺条件分别见表1和表2。
表1本发明实施例1-8工艺参数
表2对比例1-5工艺参数
表1和表2结果显示，硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和2-氨基苯并噻唑的摩尔投料比、反应时间以及重结晶所用混合溶剂对产物的产率均有明显影响。本发明在表1所列工艺参数下的产物产率为74.5-79.2%，且产率较为稳定。
本发明实施例1所得化合物的1HNMR检测结果为:
1HNMR谱(DMSO-d6,400MHz):δ:10.90、11.50ppm（4H，NH-H）; 7.50-7.90ppm(4H,Ph-H)。
IR表征(cm-1)图中得出:3190cm-1为N-H键的伸缩振动，2250cm-1为芳环上的C-H键的伸缩振动，1670cm-1为酰胺的C=O伸缩振动，1510cm-1为苯环骨架振动，1150cm-1为C=S键的伸缩振动。
化合物对几种阴离子的识别作用检测
室温下，以二甲亚砜（DMSO）为参比，分别测受体1与F-、Cl-、Br-、CH3COO-和H2PO4 -几种阴离子的紫外-可见吸收光谱。由光谱图可知（如图1所示），化合物的DMSO溶液的吸收光谱在加入F-、CH3COO-和H2PO4 -阴离子时，其吸收光谱曲线发生了显著的变化。然而加入Cl-和Br-阴离子时，其光谱曲线则几乎无变化。从而表明了该化合物对F-、CH3COO-和H2PO4 -具有较高的识别性能。
如图1、2所示，从光谱曲线图可得:在没有滴加阴离子的化合物的DMSO溶液，其吸收光谱曲线有两个吸收峰分别在255.5和307nm处。当向化合物的DMSO溶液中滴加F-、CH3COO-和H2PO4 -阴离子时，可以从紫外-可见吸收光谱曲线上观察到显著的变化。
从图2可知，随着F-阴离子浓度的逐渐增加，化合物在255.5nm处吸光度值逐渐增大并伴有红移现象，红移至274.9nm处，直到平衡。
从图3可知，随着CH3COO-阴离子浓度的逐渐增加，化合物在307nm处吸光度值逐渐减小，并伴有蓝移现象，蓝移至274.4nm处；而在337.8nm处吸收值逐渐增大，并伴有红移现象，红移至345nm处，直到平衡。进一步观察可知，在320nm处有1个明显的等吸收点，说明化合物与CH3COO-之间形成了稳定性配位化合物。
从图4可知，随着H2PO4 -阴离子浓度的逐渐增加，化合物在307nm处吸光度值逐渐减小，在335.6nm处吸收值逐渐增大，直到平衡，并伴有红移现象，红移至338.2nm处。进一步观察可知，在326nm处有1个等吸收点。
本发明采用简便有效地合成方法，设计合成了一种含有2个苯丙噻唑基团的钳形阴离子识别受体双（N-苯并噻唑）N'-间苯二甲酰基硫脲。通过该化合物与阴离子F-、Cl-、Br-、CH3COO-和H2PO4 -的识别实验，发现当滴加F-、CH3COO-和H2PO4 -阴离子会引起化合物吸收峰的显著变化，说明化合物对它们有选择识别作用，且灵敏度高，因而有望在环境、生物等领域得到应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种双硫脲类阴离子识别受体，其特征在于：化学结构如下式所示:
2.双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
1）室温下，在烘干的反应容器中加入硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和相转移催化剂，然后再量取溶剂加入反应容器中，搅拌反应；
2）待步骤1）的反应液颜色变为淡黄色时，再向反应容器中加入2-氨基苯并噻唑和少量溶剂，继续搅拌，待溶液变为黄色时，终止反应；
3）量取蒸馏水加入反应容器中，充分振荡，溶液分为两层，上层为透明水层，下层为黄色有机层，分液，浓缩黄色有机层至生成黄色晶体，重结晶，抽滤，烘干，即得产物。
3.根据权利要求2所述的双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，其特征在于：所述硫氰酸铵、间苯二甲酰氯和2-氨基苯并噻唑的摩尔投料比为（2.5-3.5）:1:（1.5-2.5）。
4.根据权利要求3所述的双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为聚乙二醇400，加入量为硫氰酸铵和间苯二甲酰氯总质量的0.1-10%。
5.根据权利要求4所述的双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的搅拌反应时间为60-120min。
6.根据权利要求5所述的双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的搅拌反应时间为45-80min。
7.根据权利要求6所述的双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求7所述的双硫脲类阴离子识别受体的制备方法，其特征在于：所述重结晶采用二甲亚砜和无水乙醇的混合溶剂，所述二甲亚砜和无水乙醇的摩尔比为（6-10）:2。
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