CN102050799B - 芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1,3,4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙，属于化学合成领域。该芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙是以2-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰肼、芳香醛为原料在室温下研磨反应；反应结束后，直接用乙醇重结晶即可获得纯品。本发明工艺简单，反应速度快，产率高；制备过程不使用任何溶剂、催化剂，绿色环保；反应条件温和，操作简便易行，低能耗，低成本，为产品的工业化规模生产和商品化创造良好条件。

Description

芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1,3,4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙及其制备
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种酰腙类化合物，尤其涉及一种芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙；本发明同时还涉及该芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的备方法。 
背景技术
酰腙类化合物因其特殊的化学结构(-CONHN＝CH-)而具有独特的生物活性和强配位能力，在农药、医药(治疗结核病及抑菌方面)和分析试剂等方面得到广泛应用。 
目前，有关酰腙的合成的报道很多。黄明智等采用2-甲硫基-1-取代苯基乙酮与取代苯甲酰肼在无水乙醇为溶剂以醋酸为催化剂的条件下合成了11个2-甲硫基-1-苯基乙酮苯甲酰腙类化合物。龙德清等以5-氨基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸为起始原料，在无水乙醇为溶剂回流条件下合成了13个新型的5，7-二甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-甲酰腙类化合物。陈琼等以5，7-二甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶-2-甲硫醚为起始原料，在无水乙醇为溶剂回流条件下，合成了25个新型的5，7-二甲基-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶乙酰腙类化合物。但是，目前为止，尚未见有关合成芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙。 
本发明的另一目的是提供一种芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备方法。 
(一)芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙 
本发明的芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙，其化学结构式如下： 
Figure BSA00000327924400021
R为2-NO2或2，4-DiCl。 
1，3，4-噻二唑衍生物由于同时含有硫(S)和氮(N)等杂原子，在农药方面可以有效地抑制小麦赤霉病菌等病菌的生长，在分析化学方面可以选择性的吸附Cu2+、pb2+、Zn2+等。而含有酰腙官能团的衍生物，对黄瓜灰霉病菌、小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌具有很好的抑制作用，还可以与金属离子如Cu2+形成配体。本发明化合物的结构中，1，3，4-噻二唑环与酰腙官能团结合，使二者的活性叠加，进一步增强了其对黄瓜灰霉病菌、小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌的抑制活性，提高了对上述金属离子的配位能力。 
(二)芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备 
本发明芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备方法，是将以2-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰肼与芳香醛以1∶1.0～1∶1.3(优选1∶1.2)的摩尔比混合，在室温下研磨反应5～10分钟；反应结束后，用无水乙醇重结晶，得芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙纯品。 
所述芳香醛为：2，4-二氯苯甲醛、2-硝基苯甲醛。 
其合成过程如下式所示： 
R为2-NO2或2，4-DiCl。 
本发明制备的芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙经红外光谱、核磁共振波谱检测，合成产物与预期化合物的结构一致，说明化合物芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙合成成功。 
本发明与现有技术相比具有以下优点： 
1、本发明以2-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰肼、芳香醛为原料，在研磨下反应得到合成产品芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙产物，其工艺简单，反应速度快，产率高(达80％以上)。 
2、本发明的制备过程不使用任何溶剂、催化剂，有效降低了合成成本，减少了对环境的污染，绿色环保。 
3、本发明的反应条件温和(在室温下进行)，操作简便易行，低能耗，低 成本，为产品的工业化规模生产和商品化创造良好条件。 
具体实施方式
实施例一、N′-(2，4-二氯苯基)-2-(5-(苯氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备 
(1)N′-(2，4-二氯苯基)-2-(5-(苯氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备：将2-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-硫基)-乙酰肼(0.59g，0.20mmol)与2，4-二氯苯甲醛(0.42g，0.24mmol)，置于研钵中，于室温下进行研磨5-10分钟。所得粗产物直接用乙醇重结晶得到纯品N′-(2，4-二氯苯基)-2-(5-(苯氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙。产率为85％。 
(2)合成产品的测定 
试剂与仪器：实验中所用试剂芳香醛为Alfa Aesar试剂。红外光谱仪为Alpha Centauri FI-IR型仪器，固体采用KBr压片法。核磁共振谱用BRUKER公司Mercury-Plus 400MHz型核磁共振仪测定，以氘代DMSO作为溶剂，TMS为内标。 
本产品为淡黄色晶体。 
本发明产品的光谱数据如下： 
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：4.66and 4.47(2H，s，SCH2，trans/cisconformers)，5.63(2H，s，OCH2)，7.07-6.94(3H，m，ArH)，7.36-7.30(2H，m，ArH)，7.59-7.49(2H，m，ArH)，7.77-7.68(1H，m，ArH)，8.29and 8.11(1H，s，N＝CH，trans/cis conformers)，12.16 and 11.64(1H，s，NH，trans/cis conformers).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝41.98，66.21，116.36，123.54，129.46，131.29，131.44，133.26，134.58，135.02，136.27，144.83，162.03，165.05，165.99，170.01.IR(KBr)v：3188(NH)，1689(C＝O). 
本产品的结构式如下： 
Figure BSA00000327924400031
实施例二、N′-(2-硝基苯基)-2-(5-(苯氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备 
(1)N′-(2-硝基苯基)-2-(5-(苯氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备：将2-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-硫基)-乙酰肼(0.59g，0.20mmol)与2-硝基苯甲醛(0.36g，0.24mmol)，置于研钵中，于室温下进行研磨5-10分钟。所得粗产物直接用乙醇重结晶得到纯品N′-(2-硝基苯基)-2-(5-(苯氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙。产率为85％。 
(2)合成产品的测定：同实施例一。 
本产品为棕色固体。 
本发明产品的光谱数据如下： 
1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ：4.66 and 4.25(2H，s，SCH2，trans/cisconformers)，5.39(2H，s，OCH2)，7.09-5.39(3H，m，ArH)，7.35-7.31(2H，m，ArH)，7.70-7.66(1H，m，ArH)，7.82-7.79(1H，m，ArH)，8.11-8.04(2H，m，ArH)，8.47and8.63(1H，s，N＝CH，trans/cis conformers)，12.19and 12.03(1H，s，NH，trans/cisconformers).13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ＝36.12，63.88，114.95and 114.99(N＝CH，trans/cis conformers)，121.78，124.75，128.36，130.86，133.80，139.70，143.10，148.12，157.30，163.49，166.34，166.98，168.45.IR(KBr)v：3171(NH)，1670(C＝O). 
本产品的结构式如下： 
Figure BSA00000327924400041
。

Claims (2)

1.一种芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙，其化学结构式如下：
Figure FSB00000774696300011
R为2，4-二氯或2-NO2。
2.如权利要求1所述芳醛-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰腙的制备方法，是将2-(5-(芳氧亚甲基)-1，3，4-噻二唑-2-巯基)-乙酰肼与芳香醛以1∶1.0～1∶1.3的摩尔比混合，在室温下研磨反应5-10分钟；反应结束后，用乙醇重结晶即得纯品；所述芳香醛为2-硝基苯甲醛或2，4-二氯苯甲醛。
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