CN103951631B - 一种苯并噁唑衍生物的合成方法 - Google Patents

一种苯并噁唑衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种苯并噁唑衍生物的合成方法，属于有机化学合成技术领域。以各种邻羟基苯基酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，碱为添加剂，在溶剂中，室温下经一步氧化重排、浓缩、提纯的简单工艺而得成品。本方法具有一定的普适性，反应条件温和，对生产设备要求低，工艺简单，原料易得，反应时间短，效率较高等特点；采用本发明方法能制备出产率高，质量好的苯并噁唑衍生物产品；本发明方法可广泛应用于苯并噁唑衍生物的工业化生产；采用本发明方法制备出的产品可广泛用作荧光增白剂、染色剂、防腐剂、橡胶硫化促进剂、有机电致发光材料，还可以作为塑料膜的抗静电剂等，市场应用前景好。

Description

一种苯并噁唑衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种苯并噁唑衍生物的合成方法。
背景技术
苯并噁唑衍生物是一类非常重要的含氮稠杂环化合物。在新农药研发领域，苯并噁唑衍生物以其结构多样性、生物高活性、绿色环保等优点而成为当今杂环农药的一个重要发展方向；苯并噁唑衍生物在研发新抗肿瘤药物方面也表现出较高的应用价值，如烟碱型乙酰胆碱受体含有苯并噁唑结构单元，与药物靶标相互作用，发挥了良好的药理效应；在工业上，苯并噁唑衍生物有多种用途，可以作为荧光增白剂、染色剂、防腐剂、橡胶硫化促进剂、有机电致发光材料，还可以作为塑料膜的抗静电剂等，具有广阔的市场应用前景。
含氮稠杂环化合物的合成方法一直是有机化学的热点，其中苯并噁唑衍生物常采用邻氨基酚与原甲酸酯反应制得，或者通过氧化苯甲酰胺或苯酮肟合成各种苯并噁唑衍生物，如专利申请号为200910079900.9的“取代的苯并含氮杂环化合物及其制法和用途”专利，公开的方法是以邻氨基酚为原料与原甲酸乙酯在加热回流下反应4小时后浓缩重结晶得苯并噁唑，该方法的优点是操作简单，产率高，但该方法仍然存在不足之处：
(1)上述方法中采用的邻氨基酚作为原料，邻氨基酚类物质种类少且价格较贵，增加了生产成本。
(2)上述方法在反应过程中要加热回流，需额外给反应提供热能。
(3)上述反应需4小时完成，耗时长。
发明内容
本发明的目的是针对现有苯并噁唑衍生物合成方法的不足之处，提供一种苯并噁唑衍生物的合成方法。本方法具有一定的普适性，对于苯并噁唑的苯环上取代官能团无论是供电子基还是吸电子基都能得到较好的产率；本方法反应条件温和，对生产设备要求低，工艺简单，制备反应生产安全，容易操作，原料易得，反应时间短，效率较高，提纯简单，有利于工业化。
实现本发明目的的技术方案是：一种苯并噁唑衍生物的合成方法，以各种邻羟基苯基酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，碱为添加剂，在溶剂中，经一步氧化重排、浓缩、提纯的简单工艺而得成品。其具体方法步骤如下：
(1)进行氧化重排反应
以各种邻羟基苯基酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，碱为添加剂，在溶剂中，按照邻羟基苯基酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶碱毫摩尔∶溶剂毫升之比为1∶(1.1～2.0)∶(0～1.5)∶2的比例，在反应器中先加入邻羟基苯基酮亚胺和溶剂，搅拌下，再加入碱，最后加入二醋酸碘苯，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
所述的邻羟基苯基酮亚胺为各种卤素取代、硝基取代、氰基取代、甲基取代、甲氧基取代的邻羟基苯基酮亚胺，碱为碳酸钾、三乙胺，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、水、乙醚、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺。
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的苯并噁唑衍生物的反应液，通过旋转蒸发浓缩反应器中混合液，收集浓缩液，浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产品。
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶(20～50)的混合液。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)邻羟基苯基酮亚胺容易由相应的邻羟基苯基酮与氨气或氨水反应得到，原料来源广泛，结构丰富，可转化成各种功能结构的苯并噁唑衍生物，能满足对苯并噁唑衍生物种类多样性的需求。
(2)本发明采用的氧化剂是二醋酸碘苯，无金属离子参与。
(3)二醋酸碘苯便宜易得，制备工艺简单，生产成本低，便于推广应用。
(4)室温下即可反应，反应条件温和，能耗低，合成操作简便，无需无水无氧条件，后处理简便，成本低廉。
(5)反应时间短，原料转化率高，收率较好，效率高。
本发明方法可广泛应用于苯并噁唑衍生物的工业化生产。苯并噁唑衍生物可以作为荧光增白剂、染色剂、防腐剂、橡胶硫化促进剂、有机电致发光材料，还可以作为塑料膜的抗静电剂等，市场应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤如下：
(1)以5-溴邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶1.5∶2的比例，在反应器中先加入5-溴邻羟基苯乙酮亚胺(214.1mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，再加入三乙胺(209.1μL，1.5mmol)，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
(2)第(1)步完成后，对第(1)步制备出的苯并噁唑衍生物的反应液，通过旋转蒸发浓缩反应器中混合液，收集浓缩液，浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑(161.2mg，收率76％)。
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液。
实施例2
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以5-溴邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0∶2的比例，在反应器中先加入5-溴邻羟基苯乙酮亚胺(214.1mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑(173.9mg，收率82％)。
实施例3
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以5-溴邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.1∶0∶2的比例，在反应器中先加入5-溴邻羟基苯乙酮亚胺(214.1mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，最后加入二醋酸碘苯(354.3mg，1.1mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑(163.3mg，收率77％)。
实施例4
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以5-溴邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶2.0∶0∶2的比例，在反应器中先加入5-溴邻羟基苯乙酮亚胺(214.1mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，最后加入二醋酸碘苯(644.2mg，2.0mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑(165.4mg，收率78％)。
实施例5
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以5-溴邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0.5∶2的比例，在反应器中先加入5-溴邻羟基苯乙酮亚胺(214.1mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，再加入三乙胺(69.7μL，0.5mmol)，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑(176.9mg，收率83％)。
实施例6
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以5-氯邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-氯邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0∶2的比例，在反应器中先加入5-氯邻羟基苯乙酮亚胺(169.6mg)和甲醇(2mL)，搅拌下，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶40的混合液，得白色固体5-氯-2-甲基苯并噁唑(125.7mg，收率75％)。
实施例7
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以邻羟基苯丙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照邻羟基苯丙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0.5∶2的比例，在反应器中先加入邻羟基苯丙酮亚胺(149.2mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，再加入三乙胺(69.7μL，0.5mmol)，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶50的混合液，得无色液体2-乙基苯并噁唑(107.4mg，收率73％)。
实施例8
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以5-甲基邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-甲基邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0.5∶2的比例，在反应器中先加入5-甲基邻羟基苯乙酮亚胺(149.2mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，再加入三乙胺(69.7μL，0.5mmol)，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶40的混合液，得淡黄色液体2，5-二甲基苯并噁唑(92.7mg，收率63％)。
实施例9
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0.5∶2的比例，在反应器中先加入5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺(160.2mg，1mmmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，再加入三乙胺(69.7μL，0.5mmol)，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶20的混合液，得白色固体5-氰基-2-甲基苯并噁唑(113.9mg，收率72％)。
实施例10
一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其具体步骤同实施例1，其中：
步骤(1)中，以4-甲氧基邻羟基苯乙酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，三乙胺为添加剂，在甲醇溶剂中，按照4-甲氧基邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0.5∶2的比例，在反应器中先加入4-甲氧基邻羟基苯乙酮亚胺(165.2mg，1mmol)和甲醇(2mL)，搅拌下，再加入三乙胺(69.7μL，0.5mmol)，最后加入二醋酸碘苯(483.2mg，1.5mmol)，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液。
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶40的混合液，得白色固体6-甲氧基-2-甲基苯并噁唑(99.5mg，收率61％)。
实施例11-20
一种苯并噁唑衍生物的合成方法的具体步骤，同实施例1，其中的不同部分如下表所示。表1

Claims (7)

1.一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)进行氧化重排反应
以5-溴邻羟基苯乙酮亚胺、5-氯邻羟基苯乙酮亚胺、邻羟基苯丙酮亚胺、5-甲基邻羟基苯乙酮亚胺、5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺、4-甲氧基邻羟基苯乙酮亚胺、5-氟邻羟基苯乙酮亚胺、5-硝基邻羟基苯乙酮亚胺、邻羟基苯乙酮亚胺、邻羟基苯丁酮亚胺、β-苯基邻羟基苯丙酮亚胺、(4-甲氧基-2-羟基)苯基苯甲酮亚胺为原料，二醋酸碘苯为氧化剂，碱为添加剂，在溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺或5-氯邻羟基苯乙酮亚胺或邻羟基苯丙酮亚胺或5-甲基邻羟基苯乙酮亚胺或5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺或4-甲氧基邻羟基苯乙酮亚胺或5-氟邻羟基苯乙酮亚胺或5-硝基邻羟基苯乙酮亚胺或邻羟基苯乙酮亚胺或邻羟基苯丁酮亚胺或β-苯基邻羟基苯丙酮亚胺或(4-甲氧基-2-羟基)苯基苯甲酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶碱毫摩尔∶溶剂毫升之比为1∶(1.1～2.0)∶(0～1.5)∶2的比例，在反应器中先加入5-溴邻羟基苯乙酮亚胺或5-氯邻羟基苯乙酮亚胺或邻羟基苯丙酮亚胺或5-甲基邻羟基苯乙酮亚胺或5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺或4-甲氧基邻羟基苯乙酮亚胺或5-氟邻羟基苯乙酮亚胺或5-硝基邻羟基苯乙酮亚胺或邻羟基苯乙酮亚胺或邻羟基苯丁酮亚胺或β-苯基邻羟基苯丙酮亚胺或(4-甲氧基-2-羟基)苯基苯甲酮亚胺和溶剂，搅拌下，再加入碱，最后加入二醋酸碘苯，加料完毕之后，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟，就制备出苯并噁唑衍生物的反应液；
所述的碱为碳酸钾、三乙胺，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、水、乙醚、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、甲苯、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺；
(2)进行产品浓缩、纯化
第(1)步完成后，对第(1)步制备出的苯并噁唑衍生物的反应液，通过旋转蒸发浓缩反应器中混合液，收集浓缩液，浓缩液经硅胶柱层析纯化，用洗脱液进行洗脱，对硅胶柱层析的流出液经旋转蒸发浓缩、抽干得产品；
所述的洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶(20～50)的混合液。
2.按照权利要求1所述的一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为5-溴邻羟基苯乙酮亚胺，碱为三乙胺，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶1.5∶2的比例，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑。
3.按照权利要求1所述的一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为5-溴邻羟基苯乙酮亚胺，碱为三乙胺，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0∶2的比例，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑。
4.按照权利要求1所述的一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为5-溴邻羟基苯乙酮亚胺，碱为三乙胺，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.1∶0∶2的比例，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑。
5.按照权利要求1所述的一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为5-溴邻羟基苯乙酮亚胺，碱为三乙胺，在甲醇溶剂中，按照5-溴邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶2.0∶0∶2的比例，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶30的混合液，得白色固体5-溴-2-甲基苯并噁唑。
6.按照权利要求1所述的一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺，碱为三乙胺，在甲醇溶剂中，按照5-氰基邻羟基苯乙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0.5∶2的比例，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶20的混合液，得白色固体5-氰基-2-甲基苯并噁唑。
7.按照权利要求1所述的一种苯并噁唑衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，原料为邻羟基苯丙酮亚胺，碱为三乙胺，在甲醇溶剂中，按照邻羟基苯丙酮亚胺毫摩尔∶二醋酸碘苯毫摩尔∶三乙胺毫摩尔∶甲醇毫升之比为1∶1.5∶0.5∶2的比例，室温下持续搅拌进行氧化重排反应30分钟；
步骤(2)中，洗脱液为乙酸乙酯∶石油醚的比例为1∶50的混合液，得白色固体2-乙基苯并噁唑。
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