DE827553C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es wurde gefunden, daß wertvolle Kunststoffe hergestellt werden können durch Polymerisation von Isocyanaten der Acrylsäure oder ihrer Homologen bzw. von Umsetzungsprodukten solcher Stoffe mit beweglichen Wasserstoff aufweisenden Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen, Aminen usw., ferner von Derivaten oder Salzen der erwähnten Verbindungen.
• Die Polymerisation kann unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Es kommt sowohl Blockpoly merisation als auch Polymerisation in Lösung oder Emulsion in Betracht, ferner die sog. Perllx)lytnerisation, bei der die im Polymerisationsgemisch unlöslichen Erzeugnisse in körniger oder, emulgierter Form anfallen. Die Polymerisation kann unter Anwesenheit von Katalysatoren, z. B. Peroxyden, ferner in Gegenwart von Hochbeschleunigern, wie tertiären Aminen, in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln usw. durchgeführt werden.
• Die als primäre Ausgangsstoffe dienenden Isocyanate können z. B. durch Einwirken von Silbercyanat in indifferenter organischer Lösung, unter Ausschluß von Wasser, auf die entsprechenden Säurehalogenide hergestellt werden. Bei der Herstellung der Isocyanate ist es zweckmäßig, vollkommen reine Säurechloride zu verwenden, die keinerlei Fremdstoffe enthalten und z. B. auch von Stabilisatoren, wie z. $. Thionylchlorid, frei sind. Weiterhin wird vorteilhaft frisch bereitetes Silbercyanat verwendet, insbesondere solches. das höchstens 2.4 Stunden alt ist.
• Als Lösungsmittel kann in vorteilhafter Weise Äthyläther verwendet werden, doch kann man sich an dessen Stelle auch verschiedener anderer Lösungsmittel bedienen, wie z. B. Tetrahydronaphthalin, Dioxan, Chloroform u. dgl. Die Art des zu benutzenden Lösungsmittels richtet sich im allgemeinen nach dem Siedepunkt der herzustellenden Isocyanate, um eine gute Trennung zu ermöglichen. In vielen Fällen kann man bei der Wahl des Lösungsmittels auch die spätere Verwendungsweise der herzustellenden Isocyanate berücksichtigen, da es oft nicht notwendig ist, das Isocyanat vollkommen von dem verwendeten Lösungsmittel zu trennen.
• Nachstehend wird ein Beispiel zur Herstellung von Isocvanat aus Acrvlsäurechlorid und Silbercyanat gegeben: Beispiel r 18o g Acrylsäurechlorid werden in 300 ccm Äther gelöst und langsam in eine eisgekühlte Suspension von 3009 Silbercyanat und 50o ccm Äther eingetropft und weiter 24 Stunden gerührt. Von Zeit zu Zeit wird eine kleine Probe entnommen und auf Chlor geprüft. Nachdem der Umsatz so weit vorgeschritten ist, daß die Chlorprobe nur noch sehr schwach ausfällt, wird das Präparat filtriert, das klare Filtrat noch mit weiteren 5o g Silbercyanat versetzt und über Nacht verschlossen im Eisschrank aufbewahrt. Nach dieser Zeit ist das Präparat vollkommen chlorfrei, es wird erneut abfiltriert und das Filtrat für die weiteren Versuche verwendet.
• Statt Äther können auch verschiedene andere Lösungsmittel zur Anwendung gelangen, wie Tetrahydronaphthalin, Dioxan, Chloroform u. dgl. Je nach der weiteren Verwendung des Acrylsäureisocyanats ist das eine oder andere Lösungsmittel zu empfehlen.
• Will man das reine Acrylsäureisocyanat gewinnen, so empfiehlt es sich, ein hochsiedendes Lösungsmittel zu benutzen, wie Tetrahydronaphthalin, aus dem man im Vakuum von 2o mm Quecksilber und 5o° Badtemperatur das Acrylisocyanat in eine gekühlte Falle von - 8o° destillieren kann.
• Unter denselben Bedingungen lassen sich zahlreiche andere Isocyanate ungesättigter Verbindungen herstellen, nicht nur =lcrvlderivate, sondern auch Methacrvlderivate.
• Die Umsetzung der Isocvariate in Verbindungen anderer Art mittels beweglichen Wasserstoff aufweisender Verbindungen kann z. 13. unter Verwendung von Wasser. Anilin, o-Toluidin. p- und m-Nylidin und p-Benzoesäureaniid unter Bildung von z. B. Acrylphenylharnstoff oder anderer entsprechender Verbindungen erfolgen.
• Unter Verwendung von Alkoholen erhält man Urethane, z. B. finit I3enzylalkoliol das Benzylacrylurethan. Auch mehrwertige _",lkohole sind verwendbar. So erhält man z.13. mit Äthylenglykol das Ätliylendiacryldiurethaii. Die Umsetzung mit Butandiol ergibt Butylenacrylditiretlian. Das durch Zusammenwirken von Silbercvanat mit llethacrylsäurechlorid erhältliche lletliacrvlsäureisocyanat kann ebenfalls mit beweglichen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zu anderen Stoffen umgesetzt werden. Auf diese Weise sind z.13. erhältlich: Xlethacrylphenylharnstoff, \Ietliacrylorthotoluidinharnstoff, Jlethacn-lplienvlliydrazinharri:tof, iethacrylbenzoylurethan und \lethacryIcyclopentanolurethan.
• Die Polymerisierfreudigkeit der einzelnen erwähnten polymerisierbaren Verbindungen ist naturgemäß verschieden. Einige lassen sich, wie z. B. Acrylderivate, bereits durch bloßes Erhitzen zur Polymerisation bringen, während bei anderen, z. B. Methacrylderivaten, die Mitverwendung eines Katalysators, wie Dibenzoylperoxyd, zweckmäßig ist. Die Polymerisationsprodukte stellen in der Regel farblose oder höchstens schwach gefärbte sirup-, gummi- oder glasartige Kunstharze dar, die je nach ihren besonderen Eigenschaften, z. B. Erstarrrungs- oder Erweichungsgrad, Härte usw., auf verschiedenen Kunststoffgebieten Verwendung finden können.
• Soweit Umsetzungsprodukte der erwähnten Isocyanate bereits nach anderen Verfahren hergestellt werden können und die Polymerisation solcher ungesättigter Verbindungen, wie z. B. von Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid, an sich bereits bekannt ist, wird die .Herstellung der betreffenden Polymerisate aus den bekannten Verbindungen nicht beansprucht.
• Im nachstehenden werden einige Beispiele für die Polymerisation verschiedener Isocyanate bzw. von aus ihnen hergestellten Umsetzungsprodukten gegeben: Beispiel e NN'-Phenylacrylharnstoff C, H. N H # CO . N H. C O. C H : C H, (N, N'-Phenylmethacrylharnstoff C6 H5 N H. CO. NH. CO. C (C H3) : CH=) Eine verdünnte Lösung von Anilin und Äther wird in kleinen Portionen zu einer gekühlten ätherischen Lösung von Acrylisocyanat (Methacrylisocyanat) gegeben. Der anfallende Kristallbrei wird abfiltriert, mit Äther ausgewaschen -und aus Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt i.17°, leicht löslich in Aceton, Methanol, Benzol, schwer löslich in Äther, unlöslich in Wasser.
• N N'-Phenylmethacrylharnstoff kristallisiert aus Alkohol in langen verfilzten Nadeln, Schmelzpunkt 129'. Beispiel 3 Äthandiacryldiurethan C H@ # O O C . N H . C O . C H = C H., CII,#OOC.NH.CO.CH = CH., Man löst etwas Äthylenglykol in Aceton und gibt diese Lösung in kleinen Portionen der ätherischen Lösung von Acrvlisocvanat zu. Das anfallende weiße Kristallpulver wird abfiltriert, mit Äther ausgewaschen und aus reichlich Alkohol umkristallisiert. Man erhält kleine drüsenartige Kriställchen vom Schmelzpunkt i68°, löslich in Benzol, Petroläther, Alkohol. Beispiel 4 Benzylacrylurethan C,; H; . C H, . 00C. NH # CO # CH = CH.= (Benzyl-a-chloracrylurethan C,; H5 . CH, . OOCNH . CO # CC1 = CH.,) Zu der ätherischen Lösung von Acrylisocyanat (a-Chloracrylisocyanat) läßt man eine Lösung von Benzylalkohol in Aceton zutropfen, bis das Aufbrausen aufhört. Beim Abkühlen scheiden sich weiße, blättrige Kristalle ab, die mit Wasser ausgekocht und sodann aus Alkohol umkristallisiert kleine Blättchen ergeben. Schmelzpunkt 11,5'. Löslich in Alkohol, Aceton, Äther, Benzol, unlöslich in `'Wasser.
• Benzyl-a-chloracryluretlian kristallisiert aus Alkohol in weißen Blättchen vom Schmelzpunkt i i 5°. Beispiels Man bestrahlt reines Acrylisocyanat (Methacrylisocyanat) 5 bis 8 Stunden mit ultraviolettem Licht. Die Isocyanate gehen über einen gallertartigen Zustand in den harten über und sind nachher in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
• Die Derivate des Acrylisocyanats werden ganz allgemein polymerisiert, indem man die Monomeren etwa 5 bis io° über den Schmelzpunkt erhitzt und diese Temperatur einige Zeit auf die Schmelze einwirken läßt. Den Derivaten des Methacrylisocyanats muß ein Katalysator, wie Benzoylperoxyd, zugesetzt werden.
• Beispie16 Man schmelzt N N'-Phenylharnstoff unter Benutzung eines Ölbades und erhöht hierauf die Temperatur um weitere 5 bis io°, in diesem Falle auf etwa 152 bis i55° und hält diese Temperatur weiterhin io bis 15 Minuten bei. Während dieser "Zeit ist der Harnstoff zu einer zähen Schmelze polymerisiert, die nach dem Erkalten klar erhärtet. Das Polvmerisat ist unlöslich in Alkohol. Aceton, Benzol, Chloroform und Petroläther.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Isocyanate der Acrylsäure oder ihrer Homologen bzw. Umsetzungsprodukte solcher Isocyanate mit beweglichen Wasserstoff aufweisenden Verbindungen:, wie Wasser, Alkoholen, Aminen usw., oder Derivate oder Salze sämtlicher erwähnten Verbindungen polymerisierenden Einflüssen unterworfen werden.