DE737199C - Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, polymerer Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, polyaperer Stoffe Es wurde gefunden, daß sich die Harnstoffe der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten kann, nach den üblichen Arbeitsbedingungen in stickstoffhaltige, polymere Stoffe umwandeln lassen. Man erhält die Harnstoffe durch Umsetzung von aliphatischen oder araliphatischenMonoisocyanaten mit Äthylenimin oder dessen Homologen. Die erhaltenen Harnstoffe können in ihrer monomeren Form vor der Polymerisation, gegebenenfalls durch Umkristallisation, in reinem Zustand isoliert werden.
• Nach der Polymerisation, die durch Anwendung von Wärme oder Katalysatoren, wie Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorwasserstoff, vorzugsweise bei Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes der reinen monomeren Verbindung liegen, vorgenommen wird, erhält man hochviscose oder wachsähnliche oder harte Massen, die, wenn R einen niedrigmolekularen Kohlen@stoffnest, %vie Methyl- oder Äthyl-, bedeutet, in Wasser oder verdünnten Säuren oder Akalien leicht löslich, sonst aber schwer- bis unlöslich sind. Die neuen Stoffe sind typische Kunststoffe, welche sich für alle Anwendungsmöglichkeiten von Kunststoffen eignen.
• Es war bekannt, poly-mereAlkylenimine mit aliphatischen Isocy ansäureestern umzusetzen. Dabei erhält man jedoch, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung, keine Produkte mit dein zu erwartenden Stickstoffgehalt, sondern stickstoffärmere Produkte, die pulverförmig sind und nicht in klare Harze übergeführt werden können. Beispiel i 2o Gewichtsteile N-Cyclohexyl-1\T', N'-äthylenharnstoff der Formel werden geschmolzen und dann io Stunden auf iio° erhitzt. Man erkennt das Förtschreiten der Polymerisation an der zunehmenden Viscosität der Schmelze. Man erhält nach dem Erkalten ein klar durchsichtiges, hartes Harz, das in verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich ist. Das Harz ist wegen seiner nicht vernetzten Struktur thermoplastisch und kann in jede beliebige Form gegossen werden.
• Der N - Cyclohexyl - N', N'-,ä.thylenharnstoff wird nach folgender Vorschrift erhalten: Zu einer Lösung von i25 Gewichtsteilen Cyclohexylisocyanat in Zoo Gewichtsteilen Benzin (KP 76o 3o bis 70°) läßt man unter guter Kühlung eine Lösung von 45 Gewichtsteilen Äthylenimin in 5o Gewichtsteilen Benzin (Kp 76o 3o bis 70°) zufließen. Der N-Cyclohexyl-N', N'-äthylenharnstoff scheidet sich als feiner Kristallbrei aus. Er wird abgesaugt, mit Benzin gewaschen und im Vakuumschrank bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute beträgt 161 Gewichtsteile. Der Schmelzpunkt liegt bei 82°. Die Verbindung kann ohne Nveitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden. Beispiel e 2o Gewichtsteile i\T-,\T-N', N'-äthylenliarnstoff der Formel: 'werden geschmolzen und 4. Stunden auf i5o° erhitzt. Man erhält die polymere Verbindung wachsähnlichen Harz mit niedrigem Erweichungspunkt erstarrt.
• Der \-DodecyI-N', N'-äthylenharnstoff wird nach folgender Vorschrift erhalten: Zu einer Lösung von 2o9 Gewichtsteilen Dodecylisocyanat in 70o Gewichtsteileu Petroläther läßt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 45 ,Gewichtsteilen Äthylenimin, gelöst in Zoo Gewichtsteilen Petroläther, langsam zufließen. Man kühlt dann auf 0° ab, saugt die auskristallisierte Verbindung ab, wäscht mit Petroläther nach und befreit das Kristallpulver im Vakuumschrank bei Raumtemperatur von anhaftendem Petroläther. DieAusbeute beträgt 8o°fo der Theorie. Die Verbindung schmilzt zwischen 47 und 53° und kann ohne weitere Reinigung der oben beschriebenen Polvmerisation unterworfen werden.
• Beispiel 3 2o Gewichtsteile N-Isobutyl-N', N'-ätliylenliarnstoff der Formel werden 8 Tage lang auf 5o° erhitzt. Die zunächst dünnflüssige Verbindung wird mit fortschreitender Polymerisationszeit viscoser. Man erhält zum Schluß. ein farbloses, sehr hochviscoses Öl, das bei Raumtemperatur infolge seiner hohen Viscosität nicht mehr fließt. Das erhaltene Produkt ist unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren oderAlkalien. Es ist löslich in einigen organischenLösungsmitteln, z. B. in Sprit.
• Der 1V-Isobutyl-N', N'-äthylenharnstoffwird nach der folgenden Vorschrift erhalten: Zu einer Lösung von 99 Gewichtsteilen Isobutylisocynat in 40o Gewichtsteilen Aceton läßt man unter Kühlung eine Lösung von 45 Gewichtsteilen Äthylenimin in ioo Gewichtsteilen Aceton langsam zulaufen, so daß die Temperatur nicht über 2o° steigt. Durch Abdestillieren des Acetons im Vakuum erhält man den N-Isobutyl-N', W-äthylenharnstoff in Form einer farblosen Flüssigkeit, die auch beim Abkühlen nicht auskristallisiert. Die Verbindung wird ohne weitere Reinigung, wie oben beschrieben, polymerisiert.
• Beispiel q.
• 2o Gewichtsteile N-Cyclohexyl-N', N'-ätliylenharnstoff werden mit o,2 Gewichtsteilen Wasser versetzt und durch Erhitzen auf 8o' geschmolzen. Kan leitet dann einen schwachen Strom von Schwefeldioxyd durch die Schmelze und sor-t durch Rühren und durch nimmt schnell zu. Nach etwa io bis 15 Minuten stellt man das Rührwerk ab und erhitzt das hochviscose Polymerisat noch 4 Stunden bei 6o° nach. Nach dem Erkalten erhält man ein hartes, glasklares Produkt, das in Wasser und verdünnten Säuren oder Alkalien unlöslich ist.
• Man kann die Polvmerisation auch bei Raumtemperatur vornehmen, wenn man in einem Lösungsmittel, z. B. in Sprit arbeitet. Nach dem Abdestillieren des Sprits erhält man ebenfalls ein hartes glasklares Polymerisat, das in Z'4'asser und verdünnten Säuren und Alkalien unlöslich ist.
• Beispiel 2o Gewichtsteile hT-Oktadecy 1-N', N'-äthylenharnstoff der Formel werden mit o,2 Gewichtsteilen Wasser versetzt und durch Erhitzen auf 70° geschmolzen. Unter Rühren leitet man dann in die Schmelze einen langsamen Strom von Schwefeldioxyd ein und sorgt durch Kühlung dafür, daß die Temperatur auf 7o bis 8o° gehalten wind. Die Vi.scosität der Schmelze nimmt schnell zu und verhindert schon nach kurzer Zeit das Rühren. Man stellt dann das Rührwerk ab und erhitzt noch 3 Stunden bei 6o bis 70° nach. Beim Erkalten erstarrt die hocäviscose Schmelze zu einer opaken Masse: Der N-Oktadecyl-N', N'-äthylenharnstoff wird nach folgender Vorschrift erhalten: Zu einer Lösung von Ego Gewichtsteilen Oktadecylisocyanat in 15oo Gewichtsteilen Aceton läßt man unter Kühlung eine Lösung von i2o Gewichtsteilen Äthvlenimin in 3oo Gewichtsteilen Aceton zufließen. Man kühlt dann auf -E-5° ab. saugt ab, wäscht mit gekühltem Aceton nach und trocknet die Kristallmasse bei Ratuntemperatur in einem Vakuumschrank. Man erhält ein weißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 62 bis 66°. Die Ausbeute beträgt über 92 °1o der Theorie. Das Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung polymerisiert werden. Beispiel 6 2o Gewichtsteile N-Heptadecyl-N', N'-(i, 2-propylen)-harnstoff der Formel werden mit o,2 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Man erhitzt dann auf 6o° und leitet bei dieser Temperatur einen langsamen Strom von Schwefeldioxyd durch die Flüssigkeit. Die Viscoeität der Schmelze nimmt schnell zu. Nach etwa 15 Minuten beendet man das Einleiten von Schwefeldioxyd und erhitzt noch q. Stunden auf 5o bis 6o°. Nach dem Erkalten erhält man die polymere Verbindung in Form einer hellen, wachsähnlichen Masse.
• Der I\T-Heptadecyl-N', N'-(i, 2-propylen)-harnstoff wird nach folgender Vorschrift erhalten: Zu einer Lösung von 28 Gewichtsteilen Heptadecylisocanat in ioo Gewichtsteilen Äther läßt man' unter Kühlung eine Lösung von 6 Gewichtsteilen i, 2-Propylenimin in 2o Gewichtsteilen Äther zufließen. Nach dem Abdestillieren des Äthers bei Raumtemperatur im schwachen Vakuum erhält man die Verbindung in Form eines schwach gelb gefärbten Öles. Der Harnstoff kann ohne weitere Reinigung polymerisiert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, polymeren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Harnstoffe der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl- oder einen Aralkylrest bedeuten kann, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, polymerisiert.