AT226961B - Verfahren zur Herstellung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren 
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   Als Polymerisationskatalysator haben sich insbesondere metallisches Lithium sowie Organolithiumverbindungen wie Lithiumalkyle als geeignet erwiesen, ferner Natrium und Barium, Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylnatrium, Benzophenonyllithium, Benzophenonylnatrium, Fluorenyllithium, Phenylmagnesiumbromidätherate,   Tetrameylammoniumf1uorenyl.   Die Polymerisation neigt zu einem raschen Verlauf und kann kontinuierlich bei automatischer Fällung des Produktes durchgeführt werden. 



   Um das taktische Polymer zu erhalten, muss das Rohpolymer im allgemeinen extrahiert werden. Die Trennung kann durch Digerierung des Rohpolymers in Pulverform in hochsiedenden Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen während einer bestimmten Zeit im Temperaturbereich zwischen 40 und 1200C ausgeführt werden. Vorzugsweise werden hiezu Methylhexylketon, Dipropylketon oder Dibutylphthalat verwendet, u. zw. während   6 - 12   h bei 40-70 C. 



   Die Erfindung ist in den folgenden zwei Beispielen näher erläutert. 



   Beisp iel 1 : Es werden 48g Methylmethacrylat und   300 ems   Toluol in ein Reaktionsgefäss mit vier Ansätzen, einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlass und einem Gasauslass, das mit einer Gummikappe mit Injektionskanüle verschlossen war, eingebracht. Unter vollständigem Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff wird das Gefäss   auf -400C   abgekühlt und der Rührer mit mässiger Geschwindigkeit in Betrieb gesetzt. Dann wird sehr langsam, tropfenweise, eine Lösung von 0, 5 g Fluorenyllithium in 6   cms   Toluol zugegeben. Sobald ein Tropfen dieser Katalysatorlösung auf das kalte Gemisch von Methylmethacrylat und Toluol auftrifft, setzt die Polymerisation ein und es bildet sich eine milchige Trübung. 2 min nach Zugabe des letzten Tropfens ist die Reaktion vollendet (Gesamtdauer 25 - 30 min). 



  Das Gefäss wird auf Zimmertemperatur gebracht, worauf Luft in das Gefäss eingeführt und das Polymer auf ein Glasfilter gebracht wird. Dort wird es mit Salzsäure und Methanol gewaschen und schliesslich im Vakuum bei   400C   8 h lang getrocknet. Man erhält 46, 8 g eines weissen Pulvers, welches ein Gemisch von normalem Polymethylmethacrylat und kristallisierbarer Substanz darstellt. Um die kristallisierbare 
Form vom normalen Polymer zu trennen, werden 10 g der Ausbeute in 200 cm Dipropylketon suspendiert und bei 300C 6 h lang verrührt. Es geht ungefähr die Hälfte der Substanz in Lösung, der Rest wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

   Man erhält hiebei 5,2 g eines harten weissen Pulvers, welches eine Dichte von   1, 23,   einen scharf definierten Schmelzpunkt von 1560C und ein kristallines Röntgenstrahlendiagramm aufweist. Das Molekulargewicht beträgt   165 000.   



   Beispiel 2 : 45 g Methylmethacrylat werden mit 350   cm   Diäthyläther gemischt und das Gemisch. wird in das in Beispiel 1 beschriebene Gefäss eingebracht. Wesentlich ist der Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Das System wird   auf -650C abgekühlt. Dann werden   0,7 g Triphenylmethylnatrium in 10   cm3   Diäthyläther aufgelöst und unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Nach Zugabe eines jeden Tropfens tritt die Polymerisation sofort ein. Die Reaktion ist nach 20 - 25 min vollendet. Die Ausbeute betrug hiebei 44,7 g trockenes Polymer. Dieses Material stellt ein Gemisch von ataktischem und taktischem Polymer dar. Es werden 10 g dieses Gemisches in 200   cm3   Dipropylketon suspendiert und 6 h lang bei   300C   gerührt.

   Das ataktische Polymer löst sich auf und es können 4,7 g isotaktisches Polymer abfiltriert werden. 



  Dieses weist dieselben Eigenschaften auf wie das nach Beispiel 1 gewonnene. Das Molekulargewicht betrug 144 000. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung eines isotaktischen oder syndiotaktischen Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation von Acrylsäure oder eines polymerisierbaren Derivates der Acrylsäure in Lösung als eine durch ein Ionenpaar ausgelöste Tieftemperaturpolymerisation, vorzugsweise unter Verwendung eines heterogenen Katalysators in Pulverform, wie   z. B.   eines feinpulverisierten Metalls der 1., 2. oder 3. Kolonne des periodischen Systems, oder auch eines Alkyl- oder Arylderivates eines Metalls der 1., 2. oder 3.

   Kolonne des periodischen Systems bei Temperaturen von nicht mehr als   400C   und in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt wird, worauf man gegebenenfalls amorphes ataktisches Polymer vom Polymerisationsprodukt in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittelextraktion trennt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einem Ester, Amid oder Nitril der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Chloracrylsäure als Ausgangsstoff durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit Methylmethacrylat als Ausgangsstoff durchgeführt wird. <Desc/Clms Page number 3>

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einem Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Chloracrylsäure mit einem gesättigten Alkohol mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexanol als Ausgangsstoff durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen von +40 bis-100 C durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Lösungspolymerisation in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in einem Äther, in einem Ester oder in flüssigem Ammoniak durchgeführt wird.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator metallisches Lithium oder eine Organolithiumverbindung wie ein Lithiumalkyl verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Triphenylmethyllithium Benzophenonyllithium oder Fluorenyllithium verwendet wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator metallisches Natrium oder Barium, Triphenylmethylnatrium, Benzophenonylnatrium, Phenylmagnesiumbromidätherate oder Tetramethylammoniumfluorenyl verwendet werden.