DE69714473T2

DE69714473T2 - Monomere mit hohem brechungsindex

Info

Publication number: DE69714473T2
Application number: DE69714473T
Authority: DE
Inventors: B. Olson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: JP4078452B2; KR20010012342A; CA2288069C; JP2001524126A; CA2288069A1; AU4645497A; DE69714473D1; ES2176794T3; KR100553141B1; EP0994844B1; EP0994844A1; WO1998050340A1; AU723982B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft alkylsubstituierte bromierte aromatische Ester(meth)acrylatmonomere.

Hintergrund

Monomere mit hohem Brechungsindex sind geeignet zur Herstellung optischer Materialien und optischer Produkte. Monomere mit hohem Brechungsindex können allein oder in Kombination mit anderen reaktiven Materialien gehärtet oder polymerisiert werden, wobei optische Produkte, wie Folien, Linsen, optische Fasern, microreplizierte Materialien und andere Artikel, die zur Steuerung des Flusses und der Intensität von Licht geeignet sind, hergestellt werden. Das U.S.-Patent Nr. 4,578,445 beschreibt zum Beispiel die Verwendung von halogenhaltigen Materialien mit hohem Brechungsindex zur Herstellung optischer Linsen, siehe auch U.S.-Patente Nr. 4,721,377, 4,819,032 und 5,424,339. Um solche optischen Produkte oder die Verfahren zu deren Herstellung kontinuierlich zu verbessern, besteht ein fortwährender Bedarf an der Entwicklung neuer und verbesserter Monomere mit hohem Brechungsindex.
Es wurde festgestellt, dass einige halogenierte aromatische (Meth)acrylatmonomere als Monomere mit hohem Brechungsindex geeignet sind. Diese Monomere zeigen gewünschte optische Eigenschaften, sind aber allgemein Materialien mit relativ hohem Schmelzpunkt, die bei Temperaturen nahe Raumtemperatur als Feststoffe vorkommen (z. B. im Bereich von etwa 20 bis 25ºC) und weisen häufig Schmelzpunkte deutlich über Raumtemperatur auf. Da diese Monomere als Feststoffe bei Raumtemperatur vorkommen, können diese Monomere enthaltende polymerisierbare Zusammensetzungen ein Erwärmen auf eine Temperatur über Raumtemperatur zum Verarbeiten und Formen zu einem optischen Produkt mit hohem Brechungsindex erfordern. Die Anforderung. Monomere während der Verarbeitung über Raumtemperatur zu erwärmen, führt zu signifikanten Schwierigkeiten und Kosten der Verarbeitung des Monomers zu einem optischen Produkt. Verarbeitungsanlagen müssen erwärmt werden, was große Energiemengen erfordern, die Entwicklung von in starkem Maße flüchtigen organischen Verbindungen und manchmal den Bruch von Rohrverbindungen verursachen kann. Ebenfalls kann, wenn vollständiges und gleichmäßiges Erwärmen nicht konsistent aufrechterhalten wird, das Monomer in der härtbaren Zusammensetzung während der Verarbeitung kristallisieren, was die Bildung eines nicht gleichmäßigen und nicht verwendbaren Produkts ergibt, und dabei ergeben sich hohe Mengen an Abfallprodukt. Außerdem kann das Halten der polymerisierbaren Zusammensetzung auf geeigneter Verarbeitungstemperatur potentiell die Vorpolymerisation der monomeren Zusammensetzung bewirken. Selbstverständlich erhöhen alle hinzugefügten Verfahrensanforderungen und negativen Folgen die Kosten der Herstellung von Produkten mit hohem Brechungsindex aus diesen Monomeren mit hohem Schmelzpunkt.
Angesichts der Anforderungen für die Verarbeitung ist insbesondere die Identifikation von polymerisierbaren Monomeren erwünscht, die physikalische Eigenschaften, einschließlich eines relativ hohen Brechungsindex, und zusätzlich einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, z. B. ein Monomer mit hohem Brechungsindex, das bei Temperaturen von oder nahe normaler Raumtemperatur (zwischen etwa 20ºC und 25ºC) verarbeitet werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt polymerisierbare bromierte Monomere bereit, die einen relativ hohen Brechungsindex, d. h. mindestens 1,55, aufweisen. Bevorzugte erfindungsgemäße Monomere können auch relativ geringe Schmelztemperaturen, d. h. unter 60ºC, stärker bevorzugt unter 35ºC oder 30ºC, aufweisen und am stärksten bevorzugt existiert das Monomer als Flüssigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen, wie normale Raumtemperatur. Da diese Monomere relativ geringe Schmelztemperaturen aufweisen, können sie selbst oder in Kombination mit anderen polymerisierbaren Materialien bei relativ geringen Temperaturen (z. B. bei oder nahe Raumtemperatur) verarbeitet werden, wobei die Kosten und Komplikationen verringert werden, die mit dem Erwärmen der Monomere während der Verarbeitung verbunden sind. Mit "Verarbeitung" ist gemeint, dass die Monomere vermischt, gepumpt und anders vor der Polymerisation und Herstellung gehandhabt werden können, wobei ein Polymer oder optisches Produkt hergestellt wird. Weiter können auch diejenigen erfindungsgemäßen Monomere, die Schmelzpunkte über Raumtemperatur (z. B. 30ºC bis 60ºC) aufweisen, erwünscht sein, da diese Monomere häufig leicht in anderen Flüssigkeiten ohne signifikante Erhöhung des Schmelzpunkts der Flüssigkeit gelöst werden können.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein alkylsubstituiertes bromiertes aromatisches Ester(meth)acrylatmonomer mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55, vorzugsweise mindestens 1,56. Beispiele solcher Monomere schließen jene der allgemeinen Formel ein:
in der x 1 bis 4 ist, R -H oder -CH&sub3; ist und R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist.
Wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bezieht sich "Monomer" auf ein Monomer im einzelnen Maßstab und kann sich zusammenfassend auch auf eine Zusammensetzung solcher Monomere im makroskopischen Maßstab beziehen so dass die Zusammensetzung mit einem physikalischen Zustand der Substanz (z. B. flüssig, fest usw.) und physikalischen Eigenschaften (z. B. Schmelzpunkt, Viskosität. Glasübergangstemperatur (einer polymeren Form) und Brechungsindex) beschrieben werden kann.
"Schmelzpunkt" wie hier in Bezug auf das Monomer verwendet, bezieht sich auf die Temperatur, bei der das Monomer von einem festen Zustand in einen flüssigen Zustand übergeht, gemessen bei Atmosphärendruck. Der Schmelzpunkt kann mit auf dem chemischen Fachgebiet bekannten Verfahren gemessen werden, zum Beispiel unter Verwendung einer Thomas-Hoover Schmelzpunktsvorrichtung, erhältlich von Thomas Seientifle, Swedesboro, NJ.
"Index der Brechung" oder "Brechungsindex" bezieht sich auf den absoluten Brechungsindex eines Materials (z. B. ein Monomer), der so zu verstehen ist, dass er das Verhältnis der Geschwindigkeit der elektromagnetischen Strahlung im freien Raum zur Geschwindigkeit der Strahlung in dem Material ist, wobei die Strahlung gelbes Natriumlicht mit einer Wellenlänge von etwa 583,9 Nanometer (nm) ist. Der Brechungsindex kann mit bekannten Verfahren gemessen werden und wird im Allgemeinen unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemessen.
"(Meth)acrylat" bezieht sich sowohl auf Acrylat- als auch Methacrylatverbindungen.

Detaillierte Beschreibung

Die erfindungsgemäßen Monomere umfassen alkylsubstituierte bromierte Phenolester(meth)acrylatmonomere (hier auch als "das Monomer" oder "das bromierte Monomer" bezeichnet). Die Monomere zeigen erwünschte physikalische Eigenschaften aufgrund ihrer chemischen Struktur, die ein aromatisches Ester(meth)acrylat einschließt, das Vorhandensein von Brom und das Vorhandensein eines Alkylrests.
Die Substituenten des aromatischen Teils des Monomers können die physikalischen Eigenschaften des Monomers beeinflussen oder wesentlich bestimmen, einschließlich des Brechungsindex und Schmelzpunkts. Von diesen Eigenschaften wird angenommen, dass sie durch die chemische Zusammensetzung der Substituenten, Größe und Zahl solcher Substituenten und der Stelle solcher Substituenten an der monomeren Struktur beeinflußt werden. Während man sich nicht auf eine Theorie festlegen will, wird angenommen, dass der Alkylsubstituent (z. B. seine Größe, Stellung und chemische Zusammensetzung) den Schmelzpunkt des Monomers beeinflußt. Weiter kann die Stellung des Alkylrests am aromatischen Teil des Monomers die Größe des Alkylrests beeinflußen, die zum Bereitstellen einer gewünschten physikalischen Eigenschaft, wie dem Schmelzpunkt, erforderlich ist. Genauer können bevorzugte Alkylreste in para-Stellung, die einen gewünschten Schmelzpunkt oder Brechungsindex bereitstellen, einen Größenbereich aufweisen, der zu bevorzugten Alkylresten in den meta- oder ortho-Stellungen verschieden ist, die ebenfalls die gewünschte Eigenschaft bereitstellen.
Die chemische Zusammensetzung und Stellung des Alkylrests am aromatischen Ring kann den Brechungsindex des Monomers beeinflussen. So kann ohne Festlegen auf eine Theorie unter Beobachten, dass Monomere mit relativ größeren Alkylresten in der vorliegenden Erfindung geeignet sein können, gesagt werden, dass in einem sehr allgemeinen Sinn größere Alkylreste einen geringeren Brechungsindex ergeben können.
Der Brechungsindex des Monomers kann auch durch das Vorhandensein und die Stellung von Brom am Monomer beeinflußt werden. Es ist allgemein bekannt, dass Brom den Brechungsindex des Monomers erhöht. Brom kann am Monomer in jeder geeigneten Stellung und in jeder ausreichenden Menge vorhanden sein, um ein Monomer mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 bereitzustellen. Das kann zum Beispiel erreicht werden, indem mindestens zwei Bromatome direkt an die aromatische Stellung des Monomers gebunden sind. Häufig kann die Stellung des Bromatoms eine Funktion der Materialien und des Verfahrens sein, die zur Herstellung des bromierten Monomers verwendet werden (nachstehend beschrieben). Ebenfalls kann die Stellung der Bromatome zumindest teilweise von der Stellung des Alkylrests abhängen. Wenn der Alkylrest in der 4-Stellung relativ zum Estersubstituenten gebunden ist, sind die Bromatome vorzugsweise in der 2- und 6-Stellung, und, wenn der Alkylrest in der 2-Stellung ist, sind die Bromatome vorzugsweise in der 4- und 6-Stellung.
Beispiele geeigneter bromierter Monomere schließen jene mit der Struktur der allgemeinen Formel 1 ein:
in der:
R ein Wasserstoffatom (-H) oder eine Methylgruppe (-CH&sub3;) sein kann;
x im Bereich von 1 bis 4 sein kann und vorzugsweise 2 ist; und
R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen sein kann und eine Größe und chemische Zusammensetzung hat, dass in Kombination mit anderen Substituenten des Monomers ein Monomer mit einem Brechungsindex von mindestens 1,55 bereitgestellt wird. R¹ kann sich entweder in ortho-, meta- oder para- Stellung zum Ester befinden.
Einige bevorzuge bromierte Monomere weisen eine solche chemische Zusammensetzung auf, d. h. enthalten Brom und einen geeigneten Alkylrest, dass die Monomere bei relativ niedriger Temperatur verarbeitet werden können. Insbesondere können diese bevorzugten Monomere einen Schmelzpunkt unter 60ºC, stärker bevorzugt unter 35ºC oder 30ºC, noch stärker bevorzugt unter 25ºC, aufweisen und am stärksten bevorzugt bleibt das Monomer bei etwa Raumtemperatur (23ºC) im flüssigen Zustand.
Eine Eigenschaft, die mit dem Schmelzpunkt des Monomers verbunden ist, ist die Viskosität. Die erfindungsgemäßen Monomere weisen vorzugsweise eine Viskosität auf die ermöglicht, dass das Monomer oder eine polymerisierbare Zusammensetzung davon bei Raumtemperatur verarbeitet wird. Obwohl Viskositäten außerhalb der folgenden Bereiche geeignet sein können, können bevorzugte Viskositäten des Monomers im Bereich von etwa 100 bis 5000 Centipoise (cps), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis 4000 cps, liegen, gemessen bei 23ºC. Die Viskosität eines flüssigen Monomers kann mit auf dem chemischen Fachgebiet bekannten Verfahren gemessen werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Viskosimeters, wie eines Brookfield-Viskosimeters.
Beispiele der Monomere mit dem vorstehend indentifizierten Brechtungsindex und bevorzugten Schmelzpunkt schließen jene mit einem Alkylrest in ortho-Stellung zum Estersubstituenten ein:
wobei R, X und R¹ wie vorstehend definiert sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieses Monomers befinden sich die Bromatome in der 4- und 6 Stellung am aromatischen Ring, ortho und para zum Estersubstituenten:
Insbesondere schließen Monomere der Formel 3 4,6-Dibrom-2-alkylphenolester(meth)acrylate ein, in denen der Alkylrest 3 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, einschließlich der folgenden:
4,6-Dibrom-2-sec-butylphenyl(meth)acrylat:
4,6-Dibrom-2-tert-butylphenyl(meth)acrylat:
4,6-Dibrom-2-isopropylphenyl(meth)acrylat:
Die erfindungsgemäßen Monomere können mit jedem allgemein zur Herstellung bromierter phenolischer Verbindungen und insbesondere alkylsubstituierter bromierter Phenolester(meth)acrylate geeigneten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind auf dem chemischen Fachgebiet gut bekannt. Mit einem besonderen Verfahren kann ein alkylsubstuiertes Phenol bromiert werden, wobei ein bromiertes Alkylphenol hergestellt wird. Alkylphenole sind im Handel von Schenectady International Inc., Chemical Division. Schenectady, NY erhältlich. Solche alkylsubstituierten Phenole können mit allgemein auf dem chemischen Fachgebiet bekannten Verfahren bromiert werden, wie zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 4, 543 (4. Ausg., 1992) beschrieben. Ein solches Verfahren wird im Folgenden mit orthosubstituierten Alkylphenolen veranschaulicht:
Das bromierte Alkylphenol kann verestert werden, wobei ein alkylsubstituiertes bromiertes Phenolester(meth)acrylat durch Umsetzung mit einem geeigneten Säurechlorid gebildet wird. Die Umsetzung zwischen einem Alkohol und einem Säurechlorid ist auf dem chemischen Fachgebiet allgemein bekannt und zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 9, 769 (4. Ausg. 1992) beschrieben; siehe auch U.S.-Patent Nr. 3,845,102. Inhibitoren, wie Phenothiazin oder 4-Methoxyphenol (MEHQ) können in einer solchen Menge verwendet werden, dass ein Schutz vor Vorpolymerisation des Monomers während seiner Synthese und Lagerung bereitgestellt wird, während die nachfolgende Polymerisation nicht übermäßig beeinflußt wird. Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Monomer kann das bromierte Alkylphenol mit (Meth)acryloylchlorid wie gezeigt umgesetzt werden:
Das erfindungsgemäße bromierte Monomer kann allein oder in Kombination mit anderen Materialien, wie ungesättigten polymerisierbaren Comonomeren, in einer polymerisierbaren Zusammensetzung eingeschlossen sein, die polymerisiert oder copolymerisiert werden kann, wobei nützliche Polymere oder polymere oder copolymere Materialien hergestellt werden. Wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bezieht sich der Begriff "polymersierbait" auf eine Zusammensetzung oder ein Monomer, die zum Polymerisieren oder Copolymerisieren (z. B. über ungesättigte Einheiten) fähig sind, wobei ein Material mit höherem Molekulargewicht, wie ein Polymer oder polymeres Material, hergestellt wird. "Polymer" oder "polymeres Material" bezieht sich auf ein Material, das aus der Umsetzung von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren, Oligomeren oder Polymeren usw. hergestellt wird und schließt z. B. Dimere, Trimere, Oligomere, Prepolymere, Copolymere. Homopolymere usw. ein. Die Herstellung der Polymere und optischen Produkte aus polymerisierbaren Materialien mit hohem Brechungsindex ist zum Beispiel in den U.S.-Patenten 5,175,030, 5,183,597 und 5,591,527 beschrieben.
Die Erfindung wird in Bezug auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele vollständig verdeutlicht, in denen die Reaktionsbestandteile in verwendeten Gramm oder als Gewichtsprozent (Gew.-%) angegeben sind, basierend darauf, dass das Gesamtgewicht der Reaktionsgemische nominal 100 Gew.-% beträgt. Die Dimensionen in englischen Einheiten sind nominal und die Umrechnung in metrische Einheiten ist genähert.

Beispiele

Herstellung von 4,6-Dibrom-2-sec-butylphenol (DBsBP)

In einem Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoffschutz, Zugabetrichter und Temperaturfühler, wurden 850 g 2- sec-Butylphenol mit 5097 g entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wurde mit einem mechanischen Mischer gerührt und etwa 10 Minuten mit Stickstoff gespült. 1881 g Brom wurden durch den Zugabetrichter zum Gemisch getropft. Die Reaktionstemperatur wurde unter Verwendung eines Eisbads auf etwa 30ºC oder weniger gehalten. Nach der Zugabe von Brom wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Beendigung der Reaktion wurde mit Gaschromatographie durch Überwachen des Verschwindens von Ausgangssubstanz und der monobromierten Spezies überwacht.
Nach vollständiger Umsetzung wurden 4487 g Essigsäureethylester zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und dann ließ man die Phasen sich trennen. Die Bodenschicht (wässrig) wurde entfernt und 750,5 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrosulfitlösung zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich gerührt und dann ließ man die Phasen sich trennen. Die Bodenschicht (wässrig) wurde entfernt und das Lösungsmittel von der oberen Schicht unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift.
Das Rohprodukt wurde dann unter Verwendung eines Destillationskopfes und einer Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt destillierte bei 0,1 mmHg, einer Bodentemperatur von 151ºC und einer Kopftemperatur von 97ºC. Das Verfahren ergab etwa 1500 g DBsBP.

Herstellung von 4,6-Dibrom-2-isopropylphenol (DBiPP)

Das zur Herstellung von DBsBP beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von 800 g 2-Isopropylphenol statt 2-sec-Butylphenol, 5291 g Wasser, 1953 g Brom, 4658 g Essigsäureethylester, 780 g 13%igem (g/g) wässrigem Natriumhydrosulfit und 890 g 13 %igem (g/g) wässrigem Natriumchlorid wiederholt, wobei 1598 g DbiPF hergestellt wurden.

Herstellung von 4,6-Dibrom-2-tert-butylphenol (DBtBP)

Das für die Herstellung von DBsBP beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der folgenden Substanzen wiederholt: 330 g 2-tert-Butylphenol statt 2-sec- Butylphenol, 5500 g entionisiertes Wasser, 730 g Brom, 329 g Essigsäureethylester, 3620 g einer 9%igen (g/g) wässrigen Natriumhydrosulfitlösung und 3300 g gesättigter wässriger Natriumchloridlösung zur Herstellung von 573 g DBtBP.

Beispiel 1 Synthese von 4,6-Dibrom-2-sec-butylphenylacrylat (DBsBPA)

In einen Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Temperaturfühler wurden 140 g 4,6-Dibrom-2-sec¬ butylphenol, 360 g tert-Butylmethviether, 55,2 g Triethylamin und 0,02 g Phenothiazin gemischt (in diesen Beispielen war die verwendete Base Triethylamin, jedoch könnte eine stöchiometrische Menge einer anderen geeigneten Base ebenfalls verwendet werden, wie unter anderem Natriumhydroxid oder Pyridin). 47,3 g Acryloylchlorid wurden zugetropft und unter Verwendung eines Eisbads die Reaktionstemperatur unter 20ºC gehalten. Die Umsetzung wurde vollständig durchgeführt, was etwa 30 Minuten benötigte.
Das Produkt wurde dann durch hintereinanderfolgendes Waschen mit entionisiertem Wasser (257 g) 0,7% (g/g) wässriger Salzsäure (51 g); 16,1% (g/g) wässrigem Natriumcarbonat (59,6 g) und 8,3% (g/g) wässrigem Natriumchlorid (54,5 g) aufgearbeitet. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und das Rohprodukt vakuumdestilliert, wobei 155 g (94%) DBsBPA erhalten wurden.

Beispiel 2 Synthese von 4,6-Dibrom-2-sec-butylphenylmethacrvlat (DBsBPMA)

Ein ähnliches Verfahren zu dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde zu 7 Herstellung von Methacrylsäure-4,6-dibrom-2-sec-butylphenylester verwendet, außer dass Methacryloylchlorid statt Acryloylchlorid verwendet wurde.

Beispiel 3 Synthese von 4,6-Dibrom-2-tert-butylphenylacrylat (DBtBPA)

Ein ähnliches Verfahren zu dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde zur Herstellung von Acrylsäure-4,6-dibrom-2-tert-butylphenylester verwendet, außer dass 4,6-Dibrom-2- tert-butylphenol (DBtBP) statt 4,6-Dibrom-2-sec-butylphenol verwendet wurde.

Beispiel 4 Synthese von 4,6-Dibrom-2-isopropylphenylacrylat (DBiPPA)

Ein ähnliches Verfahren zu dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde zur Herstellung von 4,6-Dibrom-2-isopropylphenylacrylat verwendet, außer dass 4,6-Dibrom-2- isopropylphenol (DBiPP) statt 4,6-Dibrom-2-sec-butylphenol verwendet wurde. Diese Probe verfestigt sich über einen Zeitraum von Tagen oder Wochen. Daher wurden die Viskositätsdaten in diesem Beispiel vor der Verfestigung gemessen und die Schmelzpunktsdaten nach Verfestigung gemessen.

Beispiel 5 Synthese von 4,6-Dibrom-2-isopropylphenylmethacrylat (DBiPPMA)

Ein ähnliches Verfahren zu dem in Beispiel 1 beschriebenen wurde zur Herstellung von 4,6-Dibrom-2-ispropylphenylacrylat verwendet, außer dass 4,6-Dibrom-2- isopropylphenol (DbiPP) statt 4,6-Dibrom-2-sec-butylphenol verwendet wurde und Methacryloylchlorid statt Acryloylchlorid verwendet wurde. Diese Probe wurde als Flüssigkeit bei Raumtemperatur erhalten und verfestigte sich danach über einen Zeitraum von Tagen oder Wochen.

Vergleichsbeispiel 1 2,6-Dibrom-4-nonylphenylacrylat (DBNPA)

In einem Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoffschutz, Zugabetrichter und Temperaturfühler, wurden 44 g 4- Nonylphenol und 180 g entionisiertes Wasser gemischt. Zu dem gerührten Gemisch wurden 77,4 g Brom vorsichtig getropft, um die Reaktionstemperatur unter 30ºC zu halten. Nach der Zugabe des Broms ließ man das Gemisch etwa eine Stunde reagieren. Nach vollständiger Umsetzung, bestimmt durch Gaschromatographie, wurde das Produkt in eine organische Phase von 160 g Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde dann hintereinander mit 13%igem (g/g) wässrigem Natriumhydrosulfit (26,5 g) und 13%igem (g/g) wässrigem Natriumchlorid (30,2 g) gewaschen. Der Essigsäureethylester wurde dann auf einem Rotationsverdampfer abgestreift und das Rohprodukt unter Verwendung einer kurzen Vigreux-Säule vakuumdestilliert, wobei etwa 66 g 2,6-Dibrom-4-nonylphenol (DBNP) erhalten wurden.
In einem Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Temperaturfühler wurden 30,5 g 2,6-Dibrom-4- nonylphenol, 64 g tert-Butylmethylether, 9,8 g Triethylamin und 0,005 g Phenothiazin gemischt. Zu diesem gerührten Gemisch wurden 8,4 g Acryloylchlorid während eines Zeitraums von 30 Minuten vorsichtig gegeben, um die Reaktionstemperatur unter 35ºC zu halten. Nach der Zugabe des Acryloylchlorids ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) für einen Zeitraum von 2 Stunden umsetzen, wonach eine Analyse mit Gaschromatographie eine vollständige Umwandlung des 2,6-Dibrom-4-nonylphenols in Acrylsäure-2,6-dibrom-4-nonylphenylester (DBNPA) zeigte. Das Produkt wurde dann durch hintereinanderfolgendes Waschen mit entionisiertem Wasser (45,6 g); 0,7% (g/g) wässriger Salzsäure (8,9 g); 16,4% (g/g) wässrigem Natriumcarbonat (10,4 g) und 8,7% wässrigem Natriumchlorid (9,5 g) aufgearbeitet. Die organische Schicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgestreift, wobei etwa 32 g 2,6-Dibrom-4-nonylphenylacrylat erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2 -4,6-Dihrom-2-dodecylphenylacrylat (oDBDPA)

In einem Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer. Kühler. Stickstoffschutz, Zugabetrichter und Temperaturfühler, wurden 19,6 g geschmolzenes 2-n-Dodecylphenol und 67,3 g entionisiertes Wasser gemischt und auf 45ºC erwärmt. Der Reaktionskolben wurde mit einem Stickstoffstrom gespült. Zu dem erwärmten Gemisch wurden innerhalb 30 Minuten 24,8 g Brom gegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 45ºC umgesetzt. Zwei Zugaben mit 6 g Brom wurden zum erwärmten Reaktionsgemisch in Intervallen von einer Stunde gegeben, um die Reaktion zu beenden. Nach vollständiger Umsetzung, bestimmt durch Gaschromatographie, wurde das Produkt in eine organische Phase von 59,8 g Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde dann hintereinander mit 13% (g/g) wässrigem Natriumhydrosulfit (9,9 g) und 13% (g/g) wässrigem Natriumchlorid (11,3 g) gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift, wobei etwa 30,3 g eines weißen Feststoffs 4,6-Dibrom-2-codecylphenol (oDBDP) erhalten wurden.
In einem Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Temperaturfühler, wurden 25 g 4,6-Dibrom-2-dodecylphenol 47,2 g tert-Butylmethylether, 7,2 g Triethylamin und 0,004 g Phenothiazin gemischt. Zu diesem gerührten Gemisch wurden 6,2 g Acryloylchlorid innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten vorsichtig gegeben, um die Reaktionstemperatur unter 35ºC zu halten. Nach Zugabe des Acryloylchlorids ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) für einen Zeitraum von 2 Stunden umsetzen, wonach eine Analyse mit Gaschromatographie eine vollständige Umwandlung des 4,6-Dibrom-2-dodecylphenols in Acrylsäure-4,6-dibrom-2-dodecylphenylester (oDBDPA) zeigte. Das Produkt wurde dann durch hintereinanderfolgendes Waschen mit entionisiertem Wasser (33,7 g); 0,7% (g/g) wässriger Salzsäure (6,5 g); 16,4% (g/g) wässrigem Natriumcarbonat (7,7 g) und 8,7% (g/g) wässrigem Natriumchlorid (7,0 g) aufgearbeitet. Die organische Schicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestreift, wobei etwa 23,5 g 4,5-Dibrom-2-dodecylphenylacrylat erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3 -2,6-Dibrom-4-dodecylphenylacrylat (pDBDPA)

In einem Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer. Kühler, Stickstoffschutz, Zugabetrichter und Temperaturfühler, wurden 52,0 g 4- n-Dodecylphenol und 178,5 g entionisiertes Wasser gemischt und auf 40ºC erwärmt. Der Reaktionskolben wurde mit einem Stickstoffstrom gespült. Zum erwärmten Gemisch wurden 65,9 g Brom innerhalb 30 Minuten gegeben und man ließ das Gemisch bis zur vollständigen Umsetzung bei 40ºC reagieren. Nach vollständiger Umsetzung, bestimmt durch Dünnschichtchromatographie, wurde das Produkt in eine organische Phase von 158,9 g Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde dann hintereinander mit 13%igem (g/g) wässrigem Natriumhydrosulfit (26,3 g) und 13 %igem (g/g) wässrigem Natriumchlorid (30,0 g) gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel unter Vakuum abgestreift, wobei etwa 82 g leicht bernsteinfarbenes öliges 2,6-Dibrom-4-dodecylphenol (pDBDP) erhalten wurden.
In einem Rundkolben geeigneter Größe, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Temperaturfühler, wurden 78 g 4,6-Dibrom-2-dodecylphenol, 196,3 g tert-Butylmethylether, 22,5 g Triethylamin und 0,011 g Phenothiazin gemischt. Zu diesem gerührten Gemisch wurden 19,3 g Acryloylchlorid innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten vorsichtig getropft, um die Reaktionstemperatur auf etwa 30ºC zu halten. Nach Zugabe des Acryloylchlorids ließ man das Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) für einen Zeitraum von 1 Stunde reagieren, wonach eine Analyse mit Dünnschichtchromatographie eine vollständige Umwandlung des 2,6-Dibrom-4-dodecylphenols in 2,6-Dibrom-4-dodecylphenylacrylat (pDBDPA) zeigte. Das Produkt wurde dann durch hintereinanderfolgendes Waschen mit entionisiertem Wasser (105 g); 0,7% (g/g) wässriger Salzsäure (20,4 g); 16,4% (g/g) wässrigem Natriumcarbonat (24 g) und 8,7 %igem (g/g) wässrigem Natriumchlorid (21,9 g) aufgearbeitet. Die organische Schicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgestreift, wobei etwa 83 g 2,6-Dibrom-4-dodecylphenylacrylat erhalten wurden. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften

Messung des Brechungsindex

Der Brechungsindex der Monomere wurde unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers, hergestellt von Erma Inc., Tokyo Japan und vertrieben von Fisher Scientific, gemessen.

Messung der Viskosität

Die Viskositäten wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell LV, eingestellt auf 30 Upm und unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 gemessen.

Claims

1. Monomer der allgemeinen Formel:

in der x 1 bis 4 ist, R -H oder -CH&sub3; ist und R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, und wobei das Monomer einen Brechungsindex von mindestens 1,55 aufweist.

2. Monomer nach Anspruch 1, wobei der Brechungsindex mindestens 1,555 beträgt.

3. Monomer nach Anspruch 1, wobei der Brechungsindex mindestens 1,56 beträgt.

4. Monomer nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Monomers unter 30ºC liegt.

5. Monomer nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Monomers unter 30ºC liegt.

6. Monomer nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Monomers im Bereich von 20ºC bis 25ºC liegt.

7. Monomer nach Anspruch 1, wobei R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Monomer nach Anspruch 7, wobei x 2 ist.

9. Monomer nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel:

wobei R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

10. Monomer nach Anspruch 9, wobei R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

11. Monomer nach Anspruch 10, wobei das Monomer (Meth)acrylsäure-4,6-dibrom- 2-sek-butylphenolester umfasst.

12. Monomer nach Anspruch 10, wobei das Monomer (Meth)acrylsäure-4,6-dibrom- 2-tert-butylphenolester umfasst.

13. Monomer nach Anspruch 10, wobei das Monomer (Meth)acrylsäure-4,6-dibrom- 2-isopropylphenolester umfasst.

14. Polymerisierbare Masse, umfassend das Monomer nach Anspruch 1.

15. Polymer, umfassend vom Monomer nach Anspruch 1 abgeleitete Monomereinheiten.

16. Optisches Produkt, hergestellt aus dem Polymer nach Anspruch 15.