DE2950491A1

DE2950491A1 - Polymere auf der basis von poly- (phenylfluoracrylaten), geeignet als transparente materialien und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2950491A1
Application number: DE19792950491
Authority: DE
Inventors: Bertrand Bloch; Geb Meyer Chantal Cavalli; Denis Charrier
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1978-12-15
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1980-06-26
Also published as: GB2039284A; CA1151346A; IT7941678A0; FR2444052B1; DE2950491C2; FR2444052A1; IL58940A; IT1125974B; GB2039284B; US4297466A

Description

Case 2424

OFFICE NATIONAL D¹ETUDES ET DE RECHERCHES AEROSPATIALES O.N.E.R.A. F-92320 Chatilion-Sous-Bagneux , Frankreich

Polymere auf der Basis von Poly-(phenylfluoracrylaten), geeignet als transparente Materialien und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Acrylpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere als transparente bzw. durchsichtige oder lichtdurchlässige organische Materialien.

Allgemein ist bekannt, daß Acrylpolymere und insbesondere Polyacrylate gute optische und mechanische Eigenschaften aufweisen und daher als organische Gläser in der Industrie verwendet werden.

Das aus diesem Gesichtspunkt interessanteste und am häufigsten verwendete Polyacrylat ist das Polymethylmethacrylat (oder PMAM).

Jedoch beginnt es in der Praxis ab 90°C unbrauchbar zu werden, wie

030026/0809

2950A91

die Mehrzahl der bisher bekannten Polyacrylate, aufgrund seines Erweichungspunktes, der für dieses Produkt bei 95 C liegt.

Diese Acry!materialien eignen sich daher nicht in ausreichend zufriedenstellender Weise für die immer strengeren Anforderungen der Industrie, insbesondere der Luftfahrtindustrie und insbesondere auf dem Gebiet von Überschallflugzeugen, die transparente Materialen mit einer sehr großen thermischen Stabilität erfordern.

Die Suche nach thermostabilen Materialien führt zu chlorierten Polyacrylaten, die bei Temperaturen in der Größenordnung von 135 -140C gute optische und mechanische Eigenschaften beibehalten, wie Poly-(methyl-2-chloracrylat), jedoch stellen die hohen Gestehungskosten dieser Materialien ein Hindernis für ihre Herstellung im industriellen Maßstab dar.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Polymeren, die den Anforderungen der Technik besser entsprechen, als die bisher bekannten, insbesondere den Bedürfnissen der Konstrukteure von Überschallflugzeugen und dies im Hinblick auf sowohl die mechanischen, als auch die optischen Eigenschaften und insbesondere die Beibehaltung dieser Eigenschaften bei Temperaturen über 140°C.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Polymeren, das leicht durchgeführt werden kann und industriell verwertbar ist.

Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie aus einem Polymeren bestehen, dessen Monomereinheit dargestellt werden kann durch die Formel

_CH_O CF

² I

COO-C^-H₁.

030026/0809

-S-

Es wird erhalten durch Polymerisation von Phenylfluoracrylat der Formel CH- = CF-COO-C,H_c.

Das erfindungsgemäße Polymere stellt daher im wesentlichen ein Polyphenylfluoracrylat dar (das im folgenden zur Abkürzung als PFAP bezeichnet wird).

Das erfindungsgemäße Polymere kann auch durch ein Absorptionsspektrum im Infrarotbereich charakterisiert werden, das die wesentlichen Charakteristika des Spektrums aufweist, das in der einzigen Figur der beigefügten Zeichnung dargestellt ist.

Die erhaltenen Molekulargewichte liegen, wie sie durch Untersuchung der Polymerisationskinetiken bestimmt werden, normalerweise über 1 000 000. Sie können mehrere Millionen erreichen, wodurch ihnen ausgezeichnete thermomechanische Eigenschaften verliehen werden, insbesondere, wenn man sich der Herstellungstechniken bedient, die nachfolgend beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei Raumtemperatur transparente bzw. durchsichtige oder lichtdurchlässige und farblose Feststoffe. Siesind durch einen erhöhten Erweichungspunkt (Tr) charakterisiert, der gemäß einem sehr interessanten Merkmal der Erfindung Werte in der Größenordnung von 17O°C erreichen kann.

Für die Herstellung dieser Polymeren unterzieht man Phenylfluoracrylat einem Polymerisationsverfahren, insbesondere einer Radikal-Polymerisation.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform, die dazu dient, den Erweichungspunkt der Polymeren zu steigern, wird die Polymerisation durch eine thermische Behandlung oder Temperbehandlung vervollständigt.

Nach weiteren Ausführungsformen mit dem Ziel, mindestens einen Hauptanteil der die Polymerisation inhibierenden Faktoren aus-

030026/0809

zuschalten, wird das eingesetzte Monomere vorausgehend gereiligt, und das Reaktionssystem wird gegen Luftsauerstoff geichützt.

Cn allgemeiner Weise bewirkt man die Polymerisation nach übli- ;hen Polymerisationstechniken in Masse über den Radikal-Mechanis-

)ie Kinetik dieser Polymerisationsreaktion wurde im Rahmen der Srfindung durch Dilatometrie (Messung der Volumenänderungen im Verlauf der Polymerisation) und durch Infrarotspektrographie (die chemische Umwandlung,die durch die Polymerisation erfolgt, zeigt sich insbesondere durch das Verschwinden bestimmter für )oppelbindungen charakteristischer Banden) untersucht.

)iese Untersuchung zeigt die große Reaktivität des Phenylfluoricrylatmonomeren im Vergleich mit üblichen Monomeren, sowie ein ingewöhnliches Temperaturverhalten, wodurch es möglich wird, imso größere Molekulargewichte zu erhalten, je geringer die »olymerisationstemperatur ist.

Uich ist es zur Erzielung von hohen Molekulargewichten günstig, lie Polymerisation bei einer so geringen Temperatur wie möglich lurchzuführen, die mit einer vernünftigen Polymerisationskinetik Lm Einklang steht.

Sin Temperaturbereich in der Größenordnung von 20 bis 50⁰C, vorzugsweise von 30 bis 40°C zeigt sich für eine zufriedenstellende )urchführung der Polymerisation geeignet, die dann innerhalb »iniger Stunden und insbesondere während etwa 10 bis 15 Stunden iblaufen kann.

tolekulargewichte von einigen Millionen und insbesondere in der Srößenordnung von 3 χ 10 bis 6 χ 10 können erzielt werden, wenn wesentliche Ubertragungsphänomene und Kettenabbruchphänomene durch )ismutation nicht auftreten.

030026/0809

Die sehr rasche Erzielung dieser hohen Molekulargewichte bringt eine Gelbildung des Mediums mit sich, die man von einem Monomer-Umwandlungsgrad in das Polymere in einer Größenordnung, beginnend mit nur 10 % beobachten kann.

Von diesem Umwand Iu ngsgr ad an stellt man, wie die Untersuchung der Polymerisationsreaktion durch Infrarotspektrometrie zeigt, eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit fest, die der unter der Bezeichnung Auto-Beschleunigung unter Einwirkung des Gels bekannten Erscheinung entspricht.

Da jedoch das Medium unter Gelbildung mit dem Fortschreiten der Polymerisation immer starrer wird, besteht das Risiko, daß die Reaktion bei einem UmwandIungsgrad unterhalb 1OO % blockiert wird, wobei für diesen Fall der Erweichungspunkt zu niedrig sein würde. Es ist daher vorteilhaft, zum Ende des Verfahrens die Temperatur kontinuierlich oder schrittweise zu steigern und das Verfahren durch eine Temperbehandlung bei einer Temperatur in der Größenordnung der zur Verwendung des Materials vorgesehen Temperatur zu beenden.

Bei einem Polymerisationsverfahren, das im vorstehend aufgezeigten bevorzugten Temperaturbereich in der Größenordnung von 20 bis 45 C durchgeführt wird, führt man dann das Reaktionssystem auf Temperaturen von etwa 50 bis 80°C.

Um die Polymerisation zu initiieren bzw. einzuleiten, setzt man mindestens einen Initiator ein, der aus den Systemen ausgewählt wird, die bei den verwendeten Temperaturen wirksam sind.

Um die Polymerisation bei geringer Temperatur durchzuführen, verwendet man vorteilhaft einen Initiator, wie Anzo-bis-isobuty- ronitril oder AIBN oder auch Benzoylperoxid.

Die Konzentration des Initiators wird so gewählt, daß die Abwicklung der Polymerisationskinetik begünstigt wird.

030026/0809

Bei den vorzugsweise verwendeten niedrigen Temperaturbereichen ist es bevorzugt, Initiatormengen von unter 0,1 % und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren zu verwenden, wobei die Erfahrung entsprechend der Theorie zeigt, daß die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren mit der Konzentration des Initiators verringert werden, wobei sie beim Arbeiten unter den vorstehend aufgezeigten Bedingungen bei einem äußerst hohen Niveau bleiben.

Das durch das Polymerisationsverfahren erhaltene Polymere stellt ein Material dar, das äußerst zufriedenstellende optische Eigenschaften und insbesondere eine Transparenz und keine Färbung aufweist.

Hegen der gewünschten Anwendung bei hoher Temperatur und insbesondere bei Temperaturen über 12O°C,unterzieht man, falls notwendig, das durch die vorstehend beschriebene Radikal-Polymerisation erhaltene Polymere einer thermischen Behandlung oder einem Tempern, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 18O°C, vorzugsweise in der Größenordnung von 150°C, und dies insbesondere, um die thermomechanische Stabilität zu vermehren.

Diese Temperbehandlung stellt vorzugsweise eine Ergänzung der Polymerisation dar und macht es möglich, daß die Reaktion gegebenenfalls bis zu ihrem Endpunkt mit einer Geschwindigkeit verfolgt werden kann, die sehr rasch sein kann, wenn die Behandlungstemperatur genügend hoch liegt.

Man stellt fest, daß durch das Tempern der Erweichungspunkt der erfindungsgemäßen Polymeren auf Temperaturen über 140⁰C die bis zu 150 - 18O°C erreichen, ansteigt.

Die rasche Erhöhung des Erweichungspunkts ist umso größer, je höher die Temperatur ist, bei der man arbeitet. Man erhält so die vorstehend aufgezeigten Werte für den Erweichungspunkt im

030026/0809

2950A91

Verlauf von etwa 1 Stunde, wobei man bei Temperaturen in der Größenordnung von 15O- 18O°C arbeitet.

Die Erfahrung zeigt, daß eine allmähliche Steigerung der Temperatur bis zu den vorstehend aufgezeigten Werten, die man dann etwa 30 Min. beibehält, einen zufriedenstellenden Ablauf der Temperbehandlung ermöglicht.

Um die Initiierung der Polymerisation beim Tempern zu begünstigen, kann man sich eines Initiators bedienen, der bei erhöhten Temperaturen aktiv ist. Ein derartiger Initiator wird dann vorteilhaft in dem Ausgangsreaktionsgemisch vorgesehen, das auch, wie bereits angegeben, einen Initiator für niedrige Temperatur enthält. Ein Initiator bei hoher Temperatur, wie Di-tert-butylperoxid ist geeignet. Die Konzentration dieses Initiators liegt vorteilhaft bei mindestens O,O1 und vorzugsweise in der Größenordnung von O,OI bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomere.

Die Erzielung von Polymeren mit wertvollen optischen Eigenschaften, die alt einem so hohen Erweichungspunkt, wie etwa 170°C ausgezeichnet sind, macht die Verwendung dieser Polymeren bei sehr hohen Temperaturen möglich, was insbesondere den Erfordernissen von Konstrukteuren für Überschallflugzeuge entspricht.

Ob die Ausbeute an Polymerem und deren Eigenschaften zu verbessern, führt man vorteilhaft die Polymerisations- und Temper-Arbeitsgänge derart durch, daß der größtmögliche Teil an Verunreinigungen aus dem Reaktionssystem entfernt wird.

Allgemein gesehen, ist bekannt, daß Verunreinigungen Inhibitoren für die Polymerisation darstellen, die insbesondere eine Begrenzung der Kettenlängen im Verlauf der Polymerisation bewirken und daher eine Unterbrechung der Polymerisation bewirken oder auch die Reaktionsfähigkeit der Polymerisationsinitiatoren neutralisieren. Ihre Anwesenheit in dem Reaktionssystem, d. h. entweder in dem Monomeren , in den für die Polymerisation verwendeten Vorrichtungen oder im eingesetzten Reaktionsgemisch führt zur

030026/0809

Bildung geringer Molekulargewichtes sowie zu Polymeren mit mechanischen Eigenschaften, die nicht zufriedenstellend sind.

Insbesondere scheinen die Verunreinigungen den Ursprung für Verfärbungen darzustellen, was einen wesentlichen Nachteil für die Anwendung der Polymeren als organische Gläser darstellt.

Die Untersuchung der Möglichkeiten zur Verbesserung der optischen und thermomechanisehen Eigenschaften sowie des farblosen Charakters der erfindungsgemäßen Polymeren führte zur Feststellung der besonders wichtigen Rolle der Reinheit der Monomeren in diesem Sinne.

Erfindungsgemäß setzt man daher für das Polymerisationsverfahren Phenylfluoracrylat ein, das einen hohen Reinheitsgrad aufweist.

In vorteilhafter Weise erhält man das in Frage kommende Fluor-

acrylat nach den Maßnahmen des Patents (Patentanmeldung

P der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit

dem Arbeitstitel "Verfahren zur Herstellung von Phenylfluoracry lat und dabei verwendetes Natriumfluoracrylat").

Nach den Maßnahmen dieses Patents wird das Phenylfluoracrylat vorteilhaft hergestellt, ausgehend von einem Salz der Fluoracryl- säure mit der Formel CH₂=CF-COOM, worin M ein Metallkation dar stellt, insbesondere ausgehend von dem Natriumsalz. Dieses Salz wird der Einwirkung eines Halogenierungsmittels, insbesondere eines Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, unterzogen, und das resultierende Fluoracryloylchlorid, das als Zwischenprodukt ge bildet wurde, wird mit Phenol kondensiert.

Nach einer weiteren Ausführungsform dieses Patents wird das ein gesetzte Fluoracrylsäuresalz erhalten, ausgehend von einem Alkyl- ester der Fluoressigsäure mit der Formel FCH₂-COOR, worin R einen Alkylrest darstellt. In einem besonders bevorzugten Fall, bei dem Natriumfluoracrylat verwendet wird, wird letzteres vor-

030026/0809

teilhaft, ausgehend von Äthylfluoracetat hergestellt. Das Verfahren, auf das zurückgegriffen wird, besteht

in einer ersten an sich bekannten Stufe der Reaktion des vorstehend genannten Fluoressigsäureesters FCH₂-COOR, insbesondere des Äthylfluoracetats, in Anwesenheit einer Base, und insbesondere eines Alkoholats M₁OR, worin M₁ ein Metall, vorzugsweise ein Alkali darstellt, mit einem Alkylester der Oxalsäure mit der Formel RO-CO-CO-OR, worin R der gleiche oder ein unterschiedlicher Alkylrest ist, wie der des Fluoressigsäureesters, wobei der Oxalsäureester vorzugweise das Äthyloxalat ist;

in einer zweiten aisich bekannten Stufe wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die etwa 50°C nicht übersteigt, Formaldehyd oder eine Vorläuferverbindung dafür, wie Paraformaldehyd, mit dem erhaltenen Oxalofluoressigsäureenolat der Formel RO-CO-C(OM₁)= C(F)CO-OR, worin R die bereits angegebene Bedeutung aufweist und M₁ ein Metallkation darstellt, das von der in der ersten Stufe verwendeten Base stammt, umgesetzt;

und nach einer vor teilhaffcen Ausführungsform dieser Erfindung wird

in einer dritten Stufe mit einer starken Base das Reaktionsgemisch verseift, wodurch man über das gewünschte Fluoracrylsäuresalz verfügen kann, ohne das Alkylfluoracrylat-Zwischenprodukt isolieren zu müssen.

Das so erhaltene Rohprodukt wird dann vorteilhaft gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens einer Reinigungsbehandlung unterzogen .

Besonders wirksame Behandlungen bestehen in der Säulenchromatographie und der Destillation, insbesondere in der fraktionierten Destillation des Monomeren.

030026/0809

Die Erzielung von Produkten mit einer großen Reinheit kann auch durch fraktioniertes Umkristallisieren erfolgen.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß das Phenylfluoracrylatmonomere bei einer lenperatur in der Größenordnung von +4 C kristallisiert. Da diese Kristallisation sehr langsam erfolgt, kann man zur Beschleunigung des Verfahrens beispielsweise die Verfestigung mittels Keimen bewirken oder auch eine intensive Abkühlung hervorrufen.

Die Kombination von mehreren Reinxgungsmethoden ermöglicht eine beträchtliche Verbesserung des Reinheitsgrads des Monomeren.

Insbesondere ist es vorteilhaft, nacheinander mindestens eine fraktionierte Destillation und mindestens eine fraktionierte ümkristallisation vorzunehmen.

Die fraktionierte Destillation wird vorteilhaft an einer Bodenkolonne bis zur Erzielung eines Monomeren mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98 % durchgeführt. Hierzu ist es besonders wirksam, eine Kolonne mit etwa 10 Böden zu verwenden.

Die Durchführung der Reinigungsbehandlung mit mindestens einer fraktionierten Ümkristallisation unter Entfernung der Mutterlaugen bei jeder erneuten Durchführung ermöglicht die Erzielung eines Reinheitsgrades von praktisch etwa 100 %.

Insbesondere enthält das so gereinigte Fluoracrylat kein Chromatographisch in flüssiger Phase mehr feststellbares Phenol und weist praktisch kein Phenylfluoracetat auf, sofern dies nicht gegebenenfalls in Form von Spuren vorliegt.

Nach einer weiteren Ausführungsform zur noch weiteren Verbesserung speziell der optischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren schützt man das Reaktionssystem vorzugsweise gegen den Zugang von Verunreinigungen insbesondere von atmosphäri-

030026/0809

schem Sauerstoff, dessen inhibitorische Wirkung auf die Radikal-Polymerisation, insbesondere auf dem Gebiet der Acrylderivate bekannt ist.

Zu diesem Zweck arbeitet man unter Luftausschluß, beispielsweise unter einer inerten Atmosphäre.

Darüber hinaus trägt das vorhergehende Entgasen des Reaktionssystems dazu bei, den Schutz gegen die Sauerstoffeinwirkung zu verstärken und ermöglicht die Begrenzung der Induktionszeit der Polymerisation, die aus der Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff resultiert.

Aus diesem Grunde wird das Gemisch von Monomerem und Initiator vorteilhaft einer Kryo-Entgasung vor der Polymerisation unterzogen. Nach dieser Verfahrensweise, die auf der starken Verringerung der Löslichkeit von Gas in Flüssigkeiten beruht, wenn diese zum Gefrieren gebracht werden, bewirkt man eine Folge von Verfestigungen und Verflüssigungen des Gemischs im Hochvakuum.

Der Einsatz der verschiedenen vorstehenden Maßnahmen und insbe-,sondere die Verwirklichung des vollständigen Polymerisationsverfahrens durch die thermische Behandlung, sowie der Schutz des Reaktionssystem vor Verunreinigungen, ermöglichen die Erzielung eines polymeren Materials von ausgezeichneter Qualität. Wie die in den Beispielen angegebenen Vergleichsergebnisse zeigen, findet man in vorteilhafter Weise bei den erfindungsgemäßen Polymeren die mechanischen undiptischen Eigenschaften der gegenwärtig insbesondere auf dem Luftfahrtgebiet verwendeten transparenten Acry!materialien wieder. Von besonderem Interesse ist jedoch, daß die erfindungsgemäßen Polymeren eine überlegene thermomechanische Stabilität aufweisen, die ihnen Anwendungsmöglichkeiten auf Gebieten gestatten, die äußerst strenge Anforderungen stellen. Sie können so insbesondere in der tiberschallluftfahrt zur Konstruktion von Bullaugen und Fenstern bzw. Scheiben verwendet werden.

030026/0809

Weitere Charakteristlka und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Beispielen.

Beispiel 1

Herstellung des Phenylfluoracrylat-Monomeren der Formel CH₂ = CF-COO-C₆H₅

Dieses Monomere wird ausgehend vom Natriumfluoraerylat CH₂=CF-COONa hergestellt, das seinerseits ausgehend von Äthylfluoracetat FCH₂-COOC₂H₅ erhalten wurde.

a) Herstellung des Natrium-fluoracrylats

Man stellt zunächst eine Suspension von 76, 8g (1,13 Mol) Natriumäthylat in 360 ml Tetrahydrofuran (THF) her. Man verwendet das Äthylat, hergestellt durch Einwirkung von metallischem Natrium oder Natriumhydrid (wodurch die Verfärbung des Natriumfluoracrylats verringert werden kann) auf die stöchiometrische Alkoholmenge oder kann man das handelsübliche Produkt verwenden.

Man arbeitet bei Raumtemperatur und fügt dann langsam 146 g (IM0I) Äthyloxalat und anschließend 106 g (1 Mol) Äthylfluoracetat zu.

Man läßt die erhaltene Lösung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. In dieser zunächst klaren Lösung bildet sich eine Ausfällung des Natriumelonatsdes Oxalofluor-essigsäureesters C₂H₅-O-CO-C (ONa) = CF-CO-O-C₂H₅.

Nach einer Variante erwärmt man die Lösung 2 Stunden auf etwa 50°C.

Man fügt dann zu der gebildeten Suspension unter gutem Rühren

030026/0809

bei etwa O C 45 g (1,5 Mol) Paraformaldehyd. Diese Zugabe erfolgt rasch aufeinmal, wobei die Temperatur spontan bis auf etwa 4O°C ansteigt und eine Gelbildung des Gemischs in einigen Minuten erfolgt. Man hält die Temperatur während 1/2 Stunde bei 40 - 5O°C.

Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 600 ml Wasser flüssig gemacht, das etwa 0,5 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor oder besser den Monomethyläther von Hydrochinon enthält, wodurch man ein praktisches farbloses Endprodukt erhält. Man behandelt darauf mit 666 ml 3n-wässrigem NaOH, die man nach und nach zufügt. Während dieser letzteren Behandlung, die exotherm erfolgt, wird die Temperatur bei maximal 25°C mittels eines Eisbades gehalten. Das im Verlauf dieser Verseifungsreaktion gebildete Natriumoxalat wird filtriert und anschließend isoliert man das Natriumfluoracrylat durch Entspannungsverdampfung der Lösung im Vakuum bei 50°C. Der Rückstand wird mit Alkohol und Aceton gewaschen und schließlich im Vakuum bei etwa 50 C getrocknet. Ausbeute 81 %.

Elementaranalyse

ber.:	C 32,1 H 1	,8 Gew.-%
gef.:	C 32,25 H 1	,71
Gehalt an	Doppelbindungen:
ber.:	100
gef.:	96,4

b) Herstellung des Phenylfluoracrylats

100 g (0,88 Mol) Natriumfluoracrylat werden in 380 ml Benzol in Anwesenheit von 10 ml Dimethylformamid (DMF) dispergiert. Man fügt 64,5 ml (0,9 Mol) Thinychlorid (SOCl₂) zu und erwärmt anschließend das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Das dann gebildete Fluoracryloylchlorid wird nicht isoliert und wird sofort in der Kälte unter Anwendung eines Eisbades mit 84,5 g

030026/0809

(0,9 Mol) Phenol behandelt in Anwesenheit von 125 ml (0,9 Mol) Triäthylamin als Akzeptorbase für Chlorwasserstoffsäure.

Das erhaltene Gemisch wird mit 800 ml Wasser gewaschen, um jegliche gebildeten Salze zu entfernen (Natriumchlorid und Triäthylammoniumchlorid) und anschließend mit einer Lösung von 52ml1n-Chlorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser und einer Lösung von 105 ml 3n-Natriumhydroxid in 100 ml Wasser (um Reagentienmengen, die nicht reagiert haben, zu entfernen) und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität der wässrigen Phase gewaschen.

Nach dem Verdampfen der organischen Phase und anschließende rasche Destillation erhält man 110 g (0,65 Mol) rohes Phenylfluoracrylat, was einer Ausbeute von 60,3 %, bezogen auf das Äthylfluoracetat,entspricht, das zur Herstellung des Natriumfluoracrylats verwendet wurde. Das erhaltene Phenylfluoracrylat liegt in Form eines flüssigen Produkt vor, das einen Siedepunkt von 40⁰C, unter 26,66 Pascal aufweist.

Beispiel 2

Reinigung des Phenyl-fluoracrylat-Monomeren durch fraktionierte Destillation des rohen Produkts, gefolgt von einer fraktionierten Umkristallisation

Man verwendet ein Monomeres, das direkt aus dem, wie im Beispiel beschriebenen Syntheseverfahren stammt.

a) Fraktionierte Destillation

Man bewirkt die Destillation an einer Kolonne mit 10 Böden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40°C unter einem Druck von 0,33 mbar (O,25 mm Hg) (die Temperatur des Kolbens

i des Arbeitsgang

030026/0809

kann jedoch am Ende des Arbeitsganges 120 - 140°C erreichen)

in Anwesenheit des Monomethyläthers von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und unter Ausschluß von zu starken Licht. Uberkopf geht im allgemeinen eine mehr oder minder gelb gefärbte Flüssigkeit ab, und anschließend werden die Fraktionen mit zunehmendem Maße farblos, ohne daß die Temperatur merklich variiert. Man fraktioniert daher nicht in Funktion der Temperatur, sondern in Funktion der Farbe.

Man gewinnt zwei Fraktionen, deren quantitative Analysen in der folgenden Tabelle I angegeben sind (diese Analysen sind durch Anfügen eines Integrationsrechners, wie dem Handelsprodukt ICAP5 der LTT an einen Chromatographen in flüssiger Phase, wie dem Handelsprodukt ALC/GPC 501 der Waters Associates, durchgeführt). Man injiziert das Produkt als solches oder verdünnt auf 100 mg/ml, wobei das Verdünnungs-Lösungsmittel identisch ist mit dem Eluierungs-Lösungsmittel und aus einem Gemisch von Hexan/Tetrahydrofuran = 99/1 besteht. Zur Füllung der Kolonne verwendet man das Handelsprodukt DURAPAK der Waters Associates, das dem Handelsprodukt CARBOWAX 400, gepfropft aus Siliciumdioxid, entspricht. Die Eichungen erfolgen mit reinem Phenol und reinem Fluoracetat, die in an sich bekannter Weise verdünnt sind.

Tabelle

Destillations- Menge Gew.-% Gew.-% Gew.-% fraktion (g) Monomeres Phenyl- Phenol

fluoracetat

1 12,5 73,47 0 26,53

12,5	73,	47
162	100
	99,	18

2 162 100 '0 0

0 0,82

⁺' Analyse der mit Hexan/THF = 99/1 auf 100 mg/ml verdünnten Fraktion

030026/0809

Analyse der Rohfraktion

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die große Wirksamkeit dieses Verfahrens, das zu einem vollständig farblosen Monomeren führen kann.

>) Fraktionierte Umkristallisation

Im folgenden sind die Werte für eine Umkristallisation eines Monomeren angegeben, das bereits gereinigt wurde und dies insbesondere durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne mit zehn Böden, wie vorstehend beschrieben.

Man nutzt die Eigenschaft des Monomeren bei +4⁰C zu kristallisieren aus und verfährt nach folgender allgemeiner Technik.

Das Monomere wird in ein auf etwa -2O°C durch Eintauchen in ein Bad aus einem Gemisch aus flüssigem Stickstoff und Trichloräthylen gekühltes Rohr gefüllt. Man spült Luft in das Gemisch ein, um während etwa 90 Minuten zu kristallisieren, wobei die Temperatur des äußeren Bades jetzt etwa -10°C beträgt. Bei einem zweiten Mal filtriert man die Fraktion, die nicht kristallisiert ist, wobei die Temperatur des Bades am Ende der Filtration -5°C beträgt.

Die nach einer Reihe von fraktionierten Umkristallisationen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

030026/0809

29504S1

Tabelle

I I

Analysiertes Produkt Menge Gew.-% Gew.-% Gew.-%

(g) Monomeres Phenyl- Phenol

fluoracetat

Ausgangsprodukt	197,5	98,	39	0,67	0,94
Produkt der 1. Umkristallisation	133	99,	82	0	0,17
Produkt der 2. Umkristallisation	126	100		0	0

Die Untersuchung dieser Ergebnisse zeigt, daß seit der ersten Umkristallisation das gesamte Phenylfluoracetat eliminiert ist und daß man bei der zweiten Umkristallisation kein Phenol mehr feststellt. ^N

Die Kombination dieser Umkristallisation mit einem anderen Reinigungsverfahren besitzt daher den Vorteil, zu Monomeren mit einer sehr großen Reinheit zu führen.

Beispiel 3

Herstellung von Phenylpolyfluoracrylat oder PFAP durch Polymerisation von Phenylfluoracrylat

Man verwendet eine Vorrichtung, bestehend aus einem Rohr von etwa mm Durchmesser, das mit einem Kreisverteiler mit einem Vakuumoder Stickstoffkreislauf verbunden ist.

Bei dem eingesetzten Monomeren handelt es sich um Phenylfluoracrylat, das vorher in der Kälte konserviert worden war, in kristallinem Zustand in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors

030026/0809

und das weniger als 0,1 % Verunreinigungen einschließt. Man bringt in das Rohr etwa 8 g flüssiges Monomeres und 0,02 % AIBN ein.

In einem ersten Arbeitsgang führt man eine simultane Kryo-Entgasung der Probe durch Kristallisieren in flüssigem Stickstoff und anschließendes Schmelzen im Vakuum durch und führt anschließend zwei weitere Kryo-Entgasungsarbeitsgänge durch.

Nach der Rückkehr zur Raumtemperatur spült man das Rohr durch wiederholtes Vakuum und Anlegen von Stickstoff.

Man schließt anschließend das Rohr und taucht es während etwa 14 Stunden in ein thermostatisch auf 35°C gehaltenes Bad zur Polymerisation. Nach etwa 5 Stunden stellt man eine Gelbildung der Reaktionsmassen fest, die nach dem Erwärmen während etwa 14 Stunden fast völlig fest werden.

Die Temperatur wird dann während 4 Stunden fortschreitend bis auf 60°C gebracht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Die Probe ist dann völlig fest, vollständig farbfrei und durchsichtig.

Man führt die Stufe des Temperns durch, wobei man unter Stickstoff arbeitet, und die Temperatur um 2°C/Min. bis auf 180°C anhebt und sie anschließend 30 Minuten bei diesem Wert hält.

Man mißt den Erweichungspunkt (Tr) durch Penetrometrie, wobei man sich eines thermomechanischen Analysators, wie dem Handelsprodukt 941 der Du Pont de Nemours bedient.

Um diese Messungen durchzuführen, wird die Penetrationssonde des Analysators mit 20 g des Polymeren beschickt, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 20°C/Min. beträgt. Man stellt den Erweichungspunkt als Schnittpunkt der Tangenten der Kurve fest, die die Erweichungserscheinung umfaßt.

030026/0809

Zu Vergleichszwecken mißt man unter den gleichen Bedingungen den Tr von

a) Methyl-polymethacrylat (PMAM), Handelsprodukt der Rohm und Haas unter der Bezeichnung OROGLASS 55, das gegenwärtig für Konstruktionszwecke in der Luftfahrtindustrie verwendet wird, und

b) einem Bisphenol-A-polycarbonat mit der Handelsbezeichnung LEXAN der General Electric, dessen Verwendung in der Luftfahrt wegen der Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Stöße der vom PMAM überlegen ist.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Polymeres Tr

PFAP 170°C

OROGLASS 1OO°C

LEXAN 133°C

Die Bewertung dieser Ergebnisse zeigt die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polymeren, was insbesondere den Wert für den Erweichungspunkt betrifft.

Die erfindungsgemäßen Polymeren wurden hinsichtlich ihrer mechanischen und optischen Eigenschaften untersucht. Im folgenden sind die Ergebnisse dieser Untersuchung aufgeführt.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Polymeren, wie sie nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden, wobei

030026/0809

jedoch das Tempern bei 150 bzw. 180°C durchgeführt wurde, als PFAP I und PFAP II bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken werden die Resultate aufgeführt, die mit Dekannten Materialien, wie OROGLASS 55 und LEXAN, sowie mit einem anderen Bisphenol-A-polycarbonat, das von Bayer unter dem Handelsnamen MAKROLON vertrieben wird, erhalten wurden.

a) Mechanische Eigenschaften

Gemessen wurden die Eigenschaften an zylindrischen Proben, die,wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden.

1. Zugeigenschaften

Die Proben werden derart gebogen, daß an jedem Ende eine Doppelschulter gebildet wird, die die Erzielung von Brüchen entfernt von den Kopfteilen ermöglichen.

Zu Vergleichszwecken wurden Probestücke aus OROGLASS und MAKROLON aus handelsüblichen ebenen Plättchen hergestellt.

Es wurden drei Reihen von Untersuchungen durchgeführt, d. h. bei Raumtemperatur, bei 80 und bei 140 C, wobei man sich einer Zugvorrichtung Zwick mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/Min, bediente. Die Beanspruchungs-Deformatlons-Kurven zeigen ein klassisches Verhalten für die Kunststoffmaterlallen und erlauben die Berechnung der Zugfestigkeit (berechnet, ausgehend von der maximal angewendeten Belastung vor dem Bruch), sowie der Bruchdehnung.

Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Werte wurden ausgehend von 4-5 Versuchen pro Material bei Raumtemperatur berechnet. In der Tabelle V sind die Ergebnisse der bei 80 und 140°C durchgeführten Versuche (ein Versuch pro Material und pro Temperatur) aufgeführt.

030026/0809

Material

Tabelle

Zugfestigkeit (mPa)

I V

Bruchdehnung (%)

PFAP I	55	82,8 -	87,5
PFAP II		82,8 -	85,9
OROGLASS	76,5 -	79,7
MAKROLON	64,8 -	66,4

2,	25	- 2	,75
2,	25	- 5	,75
2,	5	- 7	,5
26		- 105

Tabelle V

Material	Zugfestigkeit (mPa)	140°C	Bruchdehnung (%)	140⁰C
	80°C	17,6	80°C	125
PFAP I	47	18,7	5	49
PFAP II	a)	b)	a)	b)
OROGLASS 55	30,5	b)	21	b)
MAKROLON	42,9	145

a) = nicht gemessen

b) = keine Untersuchung möglich; die Materialien befanden sich

über ihrer Erweichungstemperatur.

030026/0809

Die Bewertung dieser Tabelle zeigt, daß die Widerstandsfähigkeit von PFAP leicht über der von bekannten Polymeren bei Raumtemperatur liegt, wobei der Unterschied bei 80 C stärker ausgeprägt ist. Es läßt sich feststellen, daß sie bei 14O°C in vorteilhafter Weise noch eine gewisse Beständigkeit aufweisen, was über der Verwendungsgrenze der beiden anderen Polymeren liegt.

Man stellt bei den erfindungsgemäßen Polymeren auch verbesserte Bruchdehnungswerte fest, die selbst bei 14OC erhalten werden, wodurch Thermoformungs-Arbeitsgänge in Betracht gezogen werden können.

Die gesamten mit dem erfindungsgemäßen Polymeren erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß sie hinsichtlich des Niveaus der untersuchten Eigenschaften keine sehr ausgeprägten Unterschiede zeigen. Es erscheint daher nicht kritisch, ob die Temper-Temperatur bei 150 oder 180C liegt.

2. Zähigkeit bzw. Rückprallelastizität

Es wurde der Charpy-Test ohne Kerbe durchgeführt, mittels eines WOLPERT-Pendels vom Typ CPSA. Bei den Proben handelt es sich um Parallelepipede auf der Basis von Quadraten mit Abmessungen von 3 χ 3 χ 47 mm, wobei die Entfernung zwischen Stützen 40 mm betrug. Die in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Werte sind Mittelwerte, berechnet aus fünf Versuchen pro Material mit PFAP I, PFAP II und OROGLASS 55.

030026/0809

Tabelle VI

Probe Zähigkeit (J/m²)

PFAP I 13,7.1O³

PFAP II 13,3.1O³

OROGLASS 55 14,1.1O³

Man stellt fest, daß die erfindungsgeraäßen Polymeren unter den Versuchsbedingungen eine Zähigkeit aufweisen, die geringfügig unter der von OROGLASS liegt.

b) Optische Eigenschaften

Untersuchung der Durchlässigkeit im Sichtbaren

Die optischen Durchlässigkeiten wurden an spektralen Transmissionskurven bestimmt, die mittels eines Spektrophotometers (Perkin-Elmer) erhalten wurden.

Bei den Proben handelt es sich um Pastillen von 8 mm Dicke, die in zylindrische, auf einen Durchmesser von 10 mm korrigierte Proben geschnitten sind und sorgfältig an ihren zwei parallelen Seiten poliert sind. Sie werden mittels einer Netallmaske in der Vorrichtung gehalten, die genau auf ihren Durchmesser eingestellt ist.

Bei den angegebenen Werten handelt es sich um mittlere Durchlässigkeitswerte, gemessen bei zehn Wellenlängen im sichtbaren Bereich, bezeichnet als "Lichtkoordinaten" (489,4, 515,1, 529,8, 541,4, 561,9, 572,5, 584,8, 600,8 und 627,3 nm) nach

030026/0809

der von der Societe Saint Gobain Industries (Sully Produits Speciaux) verwendeten Methode.

In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit zwei erfindungsgemäßen Polymeren erhalten wurden, die hergestellt wurden mittels eines einzigen Initiators, d.h. AIBN (O,O2 %):

A: Polymeres, das bei 150°C getempert wurde; Tr = 156°C B: Polymeres, das bei 180⁰C getempert wurde; Tr = 172°C.

Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden auch zwei bekannte Polymere, d. h. OROGLASS 55 und LEXAN untersucht.

Tabelle VII

Material mittlere Durchlässigkeit

A	90	,4 %
B	90,1	- 90,2 %
OROGLASS 55	91	,2 %
LEXAN (a)	80	,7 %

a): Dicke 6 mm

Bei der Bewertung dieser Tabelle läßt sich feststellen, daß die Durchlässigkeit im Sichtbaren von PFAP gemäß der Erfindung in etwa gleichwertig der von OROGLASS ist und sehr nahe dem theoretischen Wert für ein pefekt farbloses und transparentes Material ist, wobei die Reflexionsverluste an den Oberflächen berücksichtigt wurden.

030026/0809

Brechungsindex n_n =1,32.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein neues Polymeres. Es ist aus Poly-(phenylfluoracrylat) gebildet. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von transparenten bzw. durchlässigen Materialien mit einer sehr hohen thermischen Stabilität.

030026/0809

Claims

PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR ING ANNEKATE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON Ο89/7Θ7077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT Case 2424 Patentansprüche

1. Polymere, bestehend aus Poly-(phenylfluoracrylaten)

2. Acry!polymere, enthaltend Einheiten der Formel

-CH₂ — CF-

COO-C-H₁.

mit einem Erweichungspunkt über 140°C, der Werte bis zu etwa 170 C erreichen kann.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Kette, die sich von Phenylfluoracrylateinheiten ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylfluoracrylat einer Radikal-Polymeri-

D30026/08Q9

ORIGINAL INSPECTED

sation und insbesondere einer Radikal-Polymerisation in Masse unterzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 5O°C durchführt und daß man gegebenenfalls am Ende der Polymerisation die Temperatur anhebt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Initiator, ausgewählt aus solchen, die bei den verwendeten Reaktionstemperaturen aktiv sind, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril oder AIBN als Initiator bei niedriger Temperatur durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatormengen von mindestens etwa 0,01 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem eine thermische Behandlungsstufe oder Temperstufe durchführt, wobei dieses Tempern vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 bis 180°C und vorzugsweise von 150°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tempern unter allmählichem Steigern der Temperatur durch-

030026/0809

führt und diese schließlich während etwa 30 Minuten konstant beläßt.

030026/0809