DD203729A5 - Verfahren zur polymerisation von allylkarbonaten - Google Patents

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DD203729A5
DD203729A5 DD81243451A DD24345181A DD203729A5 DD 203729 A5 DD203729 A5 DD 203729A5 DD 81243451 A DD81243451 A DD 81243451A DD 24345181 A DD24345181 A DD 24345181A DD 203729 A5 DD203729 A5 DD 203729A5
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carbonate
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Ugo Romano
Guiseppe Iori
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Anic Spa
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen, wobei die Allylkarbonate in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert werden.

Description

Verfahren zur Polymerisation von Allylkarbonaten Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Kohlensäure-Allylestern der Formel
CH2 = CH - CH2 OCOOROCOOCh2 - CH = CH3,
die aus Polyalkoholen erhalten werden,, wobei diese Ester aus einem mit dein betreffenden Alkohol bei Anwesenheit eines basischen Katalysators reagierenden Diallylkarbonat bestehen» Das so erhaltene Produkt wird dann in nachträglichen Modifikationsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen zur Zubereitung von wertvollen Abkömmlingen zu unterschiedlichem Gebrauch herangezogen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bekanntlich werden bis-Allylkarbonate von Glykolen und/oder Polyglykolen gewöhnlich durch Reagieren von Allylchloroformat mit dem Glykol oder anderenfalls durch Reagieren des Glykol-bis—Chloroformates mit dem Allylalkohol zubereitet, wobei die Reaktion stets in Anwesenheit eines Akzeptors fur die dabei freigesetzte Salzsäure stattfindet, so wie dies beispielsweise in den US-PS 2 370 565 und 2 592 058 beschrieben ist.
Die Produkte der genannten Reaktionen sind im Rohzustand häufig gefärbt und somit ungeeignet für die unmittelbare
„λ „ π η J η Π Π . Π
21.4.1983 " 2 * 61 222/11/39
Weiterverwendung als Rohmaterial zur Bildung von organischen Glas-Austauschstoffen für optische Zwecke, Die Reinigung umfaßt Stadien wie etwa die Entfärbung und/oder Destillation unter vermindertem Druck, wobei diese Behandlungen die Verfahrenskosten erheblich beeinflussen, ohne von vornherein die nachfolgend gute Qualität des Produktes zu sichern.
In dieser Hinsicht führt die Anwesenheit von Chloroformat unter den Ausgangsmaterialien selbst nach der Reinigung zu einem bestandigen Vorhandensein von chlorierten Verunreinigungen in den Endprodukten; diese Verunreinigungen bestimmen die spezifischen Eigenschaften des Produktes auch bezüglich seiner Weiterverwendung und gestalten deren praktischen Einsatz mitunter problematisch.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation von Allylkarbonaten, das die Gewinnung der Finalprodukte ohne Beeinträchtigungen ermöglicht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die als Ausgangsprodukt benötigten Allylkarbonate v/erden aus Polyalkoholen der Formel
CH0 = CH - CH0 - OCO(ROCO) CH0 - CH = CH0 , 2 2 κ v ,( yn 2 2
0 0
21.4.1983 243451 δ"3" 61
worin R ein Kohlenwasserstoff-Radikal ist und η zwischen 1 und 10 variiert 3 in der Weise hergestellt, daß Diallylkarbonat mit dem betreffenden Alkohol unter Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiert.
Das Verfahren beinhaltet das gemeinsame Reagieren der Start-Substrate (Polyalkohole und Allylkarbonat) bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 0C und einem Druck, der zwischen atmosphärischem Druck und 10 mm Hg variiert«
Die Ausgangsverbindungen werden unter Anwesenheit eines basischen Katalysators, der in einer Menge zwischen 0,1 ppm und 1 Masse—% in bezug auf den Alkohol eingeführt wird, in Berührung gebracht.
Das molare Verhältnis von Diallylkarbonat zu Alkohol variiert zwischen 2 und 20.
Die verwendeten Polyalkohole können aus einem breiten Spektrum ausgewählt werden, es kann sich also beispielsweise um Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Glyzerol usw. handeln.
Der Katalysator selbst kann NaOH, Na2CO , Natriumalkoholat, eine organische Base oder ein basisches ionenaustauschendes Harz sein.
Die Reaktion kann unter Verwendung kommerziell verfügbarer Ausgangsstoffe ohne weitere Purifikation ausgeführt werden.
? / Q / Π 1 a 21.4.1983
LHOHDi ö~4"* 61 222/11/39
Die Produkte sind absolut farblos und frei von jenen Verunreinigungen, die zu den Nachteilen der in herkömmlicher Weise erzeugten Produkte führen.
Mit der vorliegenden Synthesemethode wird entsprechend dem molaren Verhältnis von Diallylkarbonat und Polyalkohol entweder der reine Ester oder ein Geraisch des Esters mit Oligomeren aus Ketten von Alkohol-Polykarbonaten mit endständigen) Allyl gebildet» Im Falle des Glykols ergibt sich folgende Struktur von Monomer und Oligomeren:
CH0 = CH - CH0 - OCO(ROCO) CH0 - CH = CH0 , 2 2 „ N ;/ 'n 2 2
0 0
wobei η zwischen 1 und 20 liegt und R ein Kohlenwasserstoff-Radikal darstellt»
Ist das Verhältnis Diallylkarbonat : Glykol > 10, so wird das Finalprodukt durch das Allylkarbonat des Glykols in einem Mengenanteil von £ 10 % der hauptsächlich durch Dimere (n = 2) vertretenden Oligomere gebildet» Ist das Verhältnis < 10, dann steigt der Qligomer-Anteil, bis er nach einem angenähert stöchiometTischen Verhältnis einen Betrag von nahe 70 % des Reaktionsproduktes erreicht.
Dichte und Viskosität des Produktes nehmen im Verhältnis zum Ansteigen der Oligomer-Konzentration zu»
Einige Merkmale der aus Diallylkarbonat (DAK) und Diethylenglykol (DEG) bei verschiedenen molaren Verhältnissen er-
21.4.1983 3 4-5 1 6 -5- 61
zielten Produkte werden im folgenden als Seispiel angegeben:
Molares Verh, % Monom. % Oligora # Dichte Viskosität
DAK/DEG Zentistokes
(25 0G)
12 94 6 1,148 12
8 81 19 1,151 17
5 60 40 - 19
3,5 52 48 - 32
2,5 40 60 64
Die Saybolt-Farbe liegt konstant über + 30, die UV-sichtbare Extinktion beträgt:
nM 300 350 400 450 600 700
Extinktion 0,2 0,04 0 0 0 0
Die wenigen flüchtigen Verunreinigungen (BP «£ 150° bei 5 mm Hg), welche vorhanden sein können, sind Spuren von Diallylkarbonat ( *£ 1 %).
Bei einer der Realisierungsvarianten wird die Reaktion zwischen Diallylkarbonat und dem mehrwertigen Alkohol in einem Gefäß durchgeführt, das mit einem Rührwerk und einer Destillationssäule zur Entfernung des bei der Umesterung freiwerdenden Allylalkohols ausgestattet ist·
Karbänat und Alkohol werden sodann im erforderlichen molaren Verhältnis eingespeist, die Umgebung wird vor dem Einführen des Katalysators entlüftet. Bei Einsatz von Diethylengiykol beispielsweise wird der Katalysator in dispergierter fester
λ . 21.4.1983
*- 4 3 4· 5 1 6~6~ 61222Z11/39
Form oder vorzugsweise auch in alkoholischer Lösung in Anteilen von 0,5 bis 10 Masse-ppm Na entsprechend der verwendeten Diethylenglykol-Menge zugesetzt.
Dann wird mit dem Anheizen unter einem Restdruck von 150 bis 200 mm Hg begonnen; insbesondere muß darauf geachtet werden, daß es zu keinerlei Luftzutritt kommt» Der in einen Umfang von 2 Mol je Mol eingespeisten Glykols freigesetzte Allylalkohol destilliert rasch ab, die Reaktion ist nach etwa 1 Stunde beendet. Das Restvakuutn wird dann allmählich vergrößert, um den Oberschuß an Diallylkarbonat zu entfernen» Das im Produkt zurückbleibende Diallylkarbonat ist vom Grad des Vakuums abhängig, bei dem dieses Entfernen ausgeführt wird. Wenn beispielsweise bei 10 mm Hg gearbeitet wird, dann beträgt das im Endprodukt zurückbleibende Diallylkarbonat weniger als 1 %» Das verbleibende Produkt ist, nachdem es gefiltert, möglicherweise mit Wasser gewaschen und dann entwässert wurde, völlig sauber,farblos und zur Verwendung in der ihtnfbestimmten Richtung geeignet. Die so erhaltenen Ester werden erfindungsgemäß direkt in großtechnischen Radikalpolymerisationsreaktionen verwendet, um Produkte von hohem technologischem Wert zu ergeben.
Was die erfindungsgemäße Polymerisation im einzelnen betrifft, so wird sie unter Anwesenheit von Initiatoren oder freier Radikale vom Peroxid- oder Peroxykarbonat-Typ bei einer Temperatur zwischen 30 und 120 0C über eine Zeit von wenigen bis mehreren Stunden hinweg durchgeführt; der Anteil der Initiatoren oder Radikale variiert in Abhängigkeit vom Monomer zwischen 1 und 12 %»
21.4,1983
3 4-5 1 6 ~7' 61222/11/39
Die Formwerkzeuge, welche im allgemeinen aus sorgfältig bearbeitetem Glas oder Stahl bestehen und mit einer elastischen Dichtungsmanschette zur Anpassung an die Volumenkontraktion des Produktes beim Polymerisieren ausgestattst sind, werden vollständig mit dem Monomer befüllt, dem der gefilterte und entlüftete Katalysator zugesetzt wird, -
Die Formwerkzeuge werden dann zum Polymerisieren in einen Heißluft- oder Heißwasser-Ofen eingebracht, Zeitdauer und Temperaturzyklus der Polymerisation hängen dabei von der Gra&e der Form, der Dicke, dem Typ und dem Anteil des Katalysators ab#
Generell werden Temperaturen zwischen 40 und 100 °c über wenige bis einige zig Stunden aufrechterhalten.
Am Ende des festgelegten Zyklus kann das Erzeugnis, das sich nun in der Endphase der Vernetzung befindet, aus der Form herausgenommen und über eine Zeitspanne von einer bis wenigen Stunden hinweg der endgültigen Aushärtung bei Hitzebehandlung in Luftöfen bei etwa 90 bis 110 0G unterzogen werden. Die so behandelten Erzeugnisse erreichen einen sehr hohen und gleichbleibenden Qualitätsstandard,
Die Messung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Produkte demonstriert einen vollständigen und richtig durchgeführten Polymerisationszyklus,
Unter Anwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Polymerisationsmethode wurden Teststücke von gleicher Form und Abmessung hergestellt und anschließend Messungen jener
21.4,1983 61222/U/39
optisch-mechanischen Merkmale unterworfen, die für den beabsichtigten Hauptverwendungszweck dieser Polymere, also z, B, als Glasersatzstoffe, bedeutsam sind.
Die erfindungsgemäße Polymerisation der verschiedenen Proben von Kohlenstoff-Allylestern aus Diethylenglykol erfolgte stets nach den ausgewiesenen Temperatur- und Verweilzyklen; in keinem Falle traten Schwierigkeiten während des Vernetzens oder beim öffnen der Formen wie etwa Brüche oder Abtrennproblerae auf.
Die Durchlaßwerte für Licht von 350 bis 700 nM liegen konstant über 89 %,
Die an Teststücken aus destilliertem Ester gemessene Rockwell-Härte behält Werte um M 100 bei; die Werte fallen indes auf M 85 bei Teststücken aus einem zu 70 % aus monomeren und zu 30 % aus oligomeren Karbonaten bestehenden Ester, auf Werte von M 50 sinkt die Härte bei Teststücken aus einem Ester mit 60 % oligomeren.Karbonaten,
Die Kratzfestigkeit ist bei allen Proben sehr hoch, dieses Merkmal scheint im wesentlichen unabhängig vom Oligomer-Anteil im Ausgangs-Allylkarbonatester zu sein.
Die Schlagfestigkeit nimmt indessen in Abhängigkeit von diesem Anteil erheblich zu. Der Biegemodul bleibt ebenfalls innerhalb bestimmter Grenzen konstant, die Biegefestigkeit läßt bei Teststücken aus Estern mit 60 % Oligomeren nach,
21,4,1983 2434-51 6 ~9~ 61222/11/39
AusfQh rungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
Zum Verständnis der Erfindung folgen zunächst einige Seispiele zur Herstellung der Ausgangsverbindung (1-6), die dann erfindungsgemäß polymerisiert werden (Beispiel 7),
Beispiel 3.
12 Mol Diallylkarbonat und 1 Mol Diethylenglykol werden bei Zimmertemperatur unter einer Schutzgasatmosphäre in einem mit Thermometer, Rührwerk und Destillationssäule ausgestatteten Dreihalskolben vermischt. Nach dem vollständigen Vermischen werden 0,05 Millimol pulverisierte NaOH zugesetzt, dann beginnt das Erhitzen bei einem Restdruck von 150 mm Hg,
Nachdem die 2 Mol des freigesetzten Allylalkohols als Kopfprodukt abgezogen worden sind, wird der Restdruck auf 2 mm Hg gesenkt, um den Dxallylkarbonat-Überschuß entfernen zu können. Auf dem Boden des Kolbens findet sich ein völlig farbloses Produkt (Saybolt-Farbe >- + 30), zusammengesetzt aus
Diallylkarbonat 0,5 Masse-%
Diethylenglykol-bis-Allyl-
karbonat 89,85 Masse-%
Oligomeren 9,65 Masse-%,
Dieses Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet und gefiltert. Im Hinblick auf das eingespeiste Diethylenglykol wird eine vollständige Ausbeute erzielt.
21,4,1983
24 3 451 6 "10 "* 61222/11/39
Beispiel 2
Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied allerdings, daß 0,005 Millimol Natriummethylat als Katalysator verwendet werden. Das Natriummethylat wurde als 30%ige Methanollösung — wiederum unter Schutzgasatmosphäre - eingeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die farblose Bodenflüssigkeit gewaschen, getrocknet und gefiltert.
Hinsichtlich des aufgewendeten Diethylenglykols wird ein vollständiger Ertrag erreicht.
Das Produkt setzt sich zusammen aus:
Diallylkarbonat 0,5 Masse-%
Diethylenglykol-bis-Allylkarbonat 91,5 Masse-% Oligomeren 8,0 Masse-%,
Beispiel 3
Die Reaktion wird wfe in Beispiel 2 ausgeführt, mit Ausnahme dessen, daß das molare Diallylkarbonat : Diethylenglykol-Verhältnis 10 : 1 beträgt.
Die völlig farblose Bodenflüssigkeit wird gewaschen, entwässert, gefiltert und analysiert. Hinsichtlich des aufgewendeten Diethylenglykols wird eine vollständige Ausbeute erreicht. Das Produkt setzt sich zusammen aus:
Diallylkarbonat 0,5 Masse-%
Diethylenglykol-bis-Allylkarbonat 85,3 Masse-% Oligomeren 14,2 Masse-%.
Viskosität bei 25 0C 15,15 Zentistokes.
243451 6
Beispiele 4 und 5
21.4.1983 - 11 - 61 222/11/39
19 bei 25 0C
81 60 0,17
40 64
Die in Beispiel 3 beschriebene Reaktion wird mit den nachstehenden Diallylkarbonat : Diethylenglykol-Verhältnissen durchgeführt:
Bei- Diallylkarbonat : Zusammensetzung Viskosität spiel Diethylenglykol- Monomer Oligomers Zentistokes Verhältnis
4 8:1
5 2,5 : 1
Beispiel 6
Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, der einzige Unterschied besteht darin, daS pro Mol Diethylenglykol 0,01 Millimol metallisches Natrium als Katalysator verwendet werden.
Nachdem das überschüssige Diallylkarbonat entfernt worden ist, verbleibt auf dem Boden des Gefäßes ein hellgelbes Produkt von einer dem Produkt aus Beispiel 2 identischen Zusammensetzung,
Die Reinigung erfolgt durch Destillation bei einem Restdruck von 2 mm Hg und einer Temperatur von 160 0C,
Gewonnen wird ein völlig farbloses Diethylenglykol-bis-Allylkarbonat mit einer im Hinblick auf das eingespeiste Diethylenglykol 80%igen Ausbeute·
Auf dem Gefäßboden vecbleibt ein sehr viskoses gelbes Produkt, bestehend hauptsächlich aus allylbegrenzten oligomeren Karbonaten,
O / C A Cl 21.4.1983
J4·!) I D -12- δ* 222/11/39
Beispiel 7
Der auf Peroxid basierende Initiator wurde den aus den vorangegangenen Testfaexspielen stammenden Estern zugesetzt, dann wurden die Ester in Glasformen mit flexiblen Dichtungsmanschetten in Heißluftöfen oder Wasserbädern bei Temperaturen zwischen 40 und 90 C über 2 bis 24 Stunden je nach Typ und Konzentration des Initiators polymerisiert. Dadurch wurden Teststücke gewonnen, an denen sowohl die optischen Eigenschaften wie auch die physiko-mechanischen Merkmale gemessen wurden» (siehe Tabelle)
Optische Einenschäften JfciT- 21 61 Physiko-mechanische Eigenschaften 28 35 50 40 Izod- schlag- festig- keit un gekerbt KOAT (4) Elasti zitäts modul MPA (5) Kratz- feetig- keit (6) .4.1983 222/11/39
Allylkarbonate Lichtdurch lässigkeit (5K) U) ROCKWELL Izod-Kerb- Härte schlag- M (2) festigkeit O/m (3) - 170 230 230 320 2200 2100 2100 700 32 32 29 24
90,5 90,0 91,0 90,8 M 97 M 90 M 83 M 50 - - VO UD Scheuer festigkeit % Trübung ( m
Beispiel 6 Beispiel 2 Beispiel 4 Beispiel 5 - - 35 33,5
Polykarbonat aus Bisphenol A Polystyren (1) Dicke 2,7 m bei 400 bis 700 NM (2) ASTM D 785 (3) ASTM D 256 (4) ASTM D 256 modifiziert (5) ASTM D 790 (6) Interne Methode
(7) CSlO Schleifscheibe, Belastung 0,5 kg

Claims (4)

1· Verfahren zur Polymerisation von Allylkarbonaten, gekenn· zeichnet dadurch, daß Allylkarbonate der Formel
CH0 = CH - CH0-OCO(ROCO) CH0 - CH = CH0 , 2 2 u x „ 'η 2 2*
0 0
wobei R ein Kohlenwasserstoff-Radikal ist und η zwischen 1 und 10 variiert, einer Radikalpolymerisation ausgesetzt werden,
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Radikalinitiators durchgeführt wird, dessen Mengenanteil - bezogen auf das Karbonat - 1 bis 12 Masse-% ausmacht.
3, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Anwesenheit eines aus Peroxiden oder Peroxykarbamiden ausgewählten Radikalinitiators durchgeführt wird.
4, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer
durchgeführt wird.
Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 0C und 120 0C
DD81243451A 1980-03-05 1981-03-04 Verfahren zur polymerisation von allylkarbonaten DD203729A5 (de)

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