DK163236B - Fremgangsmaade til fremstilling af en blanding af farveloese monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en blanding af farveloese monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) Download PDFInfo
- Publication number
- DK163236B DK163236B DK084781A DK84781A DK163236B DK 163236 B DK163236 B DK 163236B DK 084781 A DK084781 A DK 084781A DK 84781 A DK84781 A DK 84781A DK 163236 B DK163236 B DK 163236B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carbonate
- diol
- oligomers
- allyl
- bis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 12
- -1 ALLYL Chemical class 0.000 title description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 title description 3
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 31
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 abstract description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxycarbonyloxyethoxy)ethyl prop-2-enyl carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCCOCCOC(=O)OCC=C JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carbonochloridoyloxyethoxy)ethyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCCOCCOC(Cl)=O XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100434906 Mus musculus Angptl8 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100348097 Mus musculus Ncor2 gene Proteins 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L oxido carbonate Chemical compound [O-]OC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- CAEWJEXPFKNBQL-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCC=C CAEWJEXPFKNBQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
DK 163236 B
Den foreliggende opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) ved en transesterificeringsreaktion, hvilke allylcarbonater 5 er egnede som erstatning for optisk glas som følge af den høje transparensfaktor, de har, når de er i deres poly-meriserede form.
Til fremstilling af bis- og tris(allylcarbonater), og til fremstilling af allylcarbonater ud fra polyvalente 10 alkoholer og polybasiske syrer som udgangsmaterialer, frembyder den kendte teknik en række fremgangsmåder, der, som det vil fremgå nedenfor, har en række ulemper, der gør disse kendte produkter helt uegnede til anvendelser, hvor der kræves en høj optisk transparens, såsom 15 til fremstilling af erstatninger for optiske glasser som f.eks. linser, kondensorer, prismer og lignende genstande.
Denne kendte teknik er eksempelvis beskrevet i US-patentskrifterne nr. 2.384.115, 2.370.565 og 20 2.592.058.
Det træk, der er fælles for alle disse beskrivelser af den kendte teknik, er at ifølge den lære, de bringer, fremstilledes allylcarbonater afledt af polyvalente alkoholer og polybasiske syrer ved en klassisk 25 reaktion bestående i en transesterificering, ved hvilken reaktanterne typisk nok er et chlorformiat og en polyvalent alkohol.
Mod disse kendte fremgangsmåder kan der generelt rejses indvendinger, da chlorformiater som bekendt er 30 irriterende og toksiske forbindelser, og frem for alt da phosgen anvendes til deres fremstilling, og det er næppe nødvendigt at minde om, at phosgen er et velkendt kemisk kampmiddel.
Herudover er der en omstændighed, som fortjener 35 særlig opmærksomhed, og det er, at det i chlorformiater tilstedeværende chlor har en skadelig virkning på de færdige produkters transparens, således at der som regel
DK 163236 B
2 krævedes bekostelige og besværlige rensningsoperationer for at opnå optisk acceptable allylcarbonatprodukter.
Det samme gælder for kommercielt diethylenglycol-bis(allylcarbonat) fremstillet ved omsætning af diethy-5 lenglycol-bis(chlorformiat) med allylalkohol i nærværelse af NaOH i overensstemmelse med Encyclopedia of Chemical Technology af Kirk Othmer, 3. udgave, vol. 2, side 111-112, og betegnet som CR 39, der er undersøgt i Essilor Report (1977). Ifølge dette dokument indeholder 10 CR 39 varierende mængder af oligomere og præpolymere.
Den varierende sammensætning af dette produkt er en ulempe for brugeren. Ifølge FR-patentskrift nr. 2 278.719 fremstilles et a,co-bis-(allylcarbonat) ved først at kondensere diethylenglycol-bis(chlorformiat) med diethy-15 lenglycol og derefter omsætte det opnåede diol-polycar-bonat med allylchlorformiat. Det ønskede farveløse allyl-polycarbonat opnås i et udbytte på 65%, beregnet på udgangsforbindelsen fra trin 1.
I US-patentskrift nr. 2.563.771 er der beskrevet 20 en fremgangsmåde til fremstilling af bis(allylcarbonater) af umættede dioler ved omsætning af de umættede dioler med diallylcarbonat i nærværelse af en alkalisk katalysator. Reaktionsprodukterne må tages op i benzen og derefter destilleres, og de anvendes til polymerisering 25 til harpiksprodukter, der kan benyttes til fremstilling af glaserstatninger og til mellemlag eller klæbemidler i sikkerhedsglas.
En anden transesterificeringsreaktion mellem carbonatestere og dioler er kendt fra US-patentskrift 30 nr. 4.146.522, hvorved man, når man går ud fra diethyl-carbonat og henholdsvis 1,4-butandiol eller 1,6-hexan-diol, opnår en blanding af det respektive glycol-bis-(ethylcarbonat) og polyglycol-diethylcarbonat, der anvendes i et røgundertrykkende middel.
35 De alvorlige mangler ved de kendte fremgangsmåder og ved de herudfra fremstillelige polymere produkter, der er egnede som erstatning for optisk glas, kan undgås på både sikker og bekvem måde ved anvendelse af frem-
DK 163236 B
3 gangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man omsætter diallylcarbonat med en diol eller en triol valgt blandt ethylenglycol, propylenglycol, di-ethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, 5 butandiol, hexandiol og glycerol, ved et molforhold mellem diallylcarbonatet og diolen eller triolen i området fra 2:1 til 20:1, ved en temperatur på fra 50 til 150°C og i nærværelse af mindst 0,1 ppm af en alkalisk katalysator, beregnet på vægten af diolen eller triolen.
10 Der kan f.eks. anvendes op til 1% af den alka liske katalysator, beregnet på vægten af diolen eller triolen.
Ifølge opfindelsen er det hensigtsmæssigt, at den alkaliske katalysator er valgt blandt natriumhy-15 droxid, natriumcarbonat, natriumalkoholat, en organisk base eller en basisk ionbytterharpiks.
Ifølge opfindelsen er det endvidere hensigtsmæssigt, at transesterificeringsreaktionen udføres ved et tryk på mellem atmosfæretryk og 13,3 mbar (10 mm Hg).
2o Omsætningen kan udføres under anvendelse af i handelen gående produkter som udgangsstoffer uden yderligere rensning.
Slutprodukterne er absolut farveløse og fri for de urenheder, der som anført fører til ulemperne hos de 25 ifølge den kendte teknik opnåede produkter.
Ved den foreliggende syntesefremgangsmåde opnås der en blanding af den monomere ester med oligomere sammensat af kæder af med allyl-endegrupper afsluttet alkohol-polycarbonat, alt efter molforholdet 30 mellem diallylcarbonat og polyvalent alkohol. Strukturen af monomeren og oligomerene er i tilfælde af glycoler som følger: CHo=CH-CHo-0C0(ROCO) CH^-CH=CH0 2 2 η η n 2 2
O O
35 hvori n ligger mellem 1 og 10, og R betegner en carbon-hydridgruppe, der kan være afbrudt af oxygenatomer og i så fald er afledt af diethylenglycol, triethylenglycol eller tetraethylenglycol.
DK 163236 B
4
Hvis diallylcarbonat/glycol-forholdet er større end eller lig med 10, udgøres slutproduktet af allyl-carbonatet af glycolen med en mængde på mindre end eller lig med 10% oligomere hovedsageligt repræsenteret 5 af dimere (n=2). Hvis forholdet er mindre end 10, stiger procentmængden af oligomer, indtil den for et tilnærmelsesvis støkiometrisk forhold når en værdi nær ved 70% af reaktionsproduktet.
Densiteten og viskositeten af produktet stiger 10 i forhold til stigningen i oligomer-koncentration.
Nogle egenskaber for det ud fra diallylcarbo-nat (DAC) og diethylenglycol (DEG) for forskellige molforhold opnåede produkt er eksempelvis som følger:
Molforhold % motioner % oliganer Densitet Viskositet cSt 15 DAC/DEG (25°C) 12 94 6 1,148 12 8 81 19 1,151 17 5 60 40 - 19 3,5 52 48 - 32 20 2,5 40 60 - 64
Saybolt-farven er konstant større end +30, og UV/VIS-absorptionen er som følger: nm 300 350 400 450 600 700 absorption 0,2 0,04 0 0 0 0 25 De eneste flygtige urenheder (kp. < 150° ved 6,67 mbar),der kan være tilstede, er spor af diallyl-carbonat (<1%).
Ifølge en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres omsætningen mellem diallyl-30 carbonat og diolen eller triolen i en beholder forsynet med en omrører og en destillationskolonne til fjernelse af det ved transesterifikationsreaktionen frigjorte allyialkohol.
Carbonatet og alkoholen tilføres således i det 35 krævede molforhold, og omgivelserne af luftes før indføring af katalysatoren. Med f.eks. diethylenglycol tilsættes katalysatoren i dispergeret fast form eller for-
DK 163236 B
5 trinsvis i alkoholisk opløsning i en mængde på 0,5 til 10 ppm Na på vægtbasis, beregnet på det anvendte diethy-lenglycol. Opvarmningen startes derpå under et resttryk på 200 til 267 mbar, idet der drages særlig omsorg for, 5 at der ikke sker nogen indtrængning af luft. Allylalko-holet, der frigives i en mængde på 2 mol pr. mol tilført glycol, destillerer hurtigt over, og reaktionen er afsluttet på ca. 1 time. Restvakuet forøges derefter gradvis til fjernelse af overskuddet af diallylcarbonat.
10 Det diallylcarbonat, der bliver tilbage i produktet, er en funktion af den grad af vakuum, ved hvilken denne fjernelse udføres. Hvis man specielt arbejder ved 13,3 mbar, er det i produktet tilbageværende diallylcarbonat mindre end 1%.
15 Efter filtrering og eventuel vaskning med vand og tørring er det tilbageværende produkt fuld stændig klart, farveløst og egnet til den anvendelse, hvortil det er beregnet. De således opnåede estere kan f.eks. anvendes direkte til radikål-polymerisationsreak-20 tioner i masse til opnåelse af produkter af høj teknologisk værdi, specielt polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas.
I det særlige polymerisationstilfælde udføres polymerisationen i nærværelse af initiatorer eller frie 25 radikaler af peroxid- eller peroxycarbonattypen i en procentmængde på mellem 1 og 12%, beregnet på udgangsmaterialet, ved en temperatur på mellem 30 og 120°C i et tidsrum fra nogle få timer til flere timer.
Formene af den krævede facon, hvilke forme 30 sædvanligvis er omhyggeligt maskinbearbejdet glas eller stål og forsynet med et elastisk tætningsorgan for at følge produktets volumenkontraktion under polymerisationen, fyldes fuldstændigt med monomeren, hvortil den filtrerede og afluftede katalysator sættes. De anbringes 35 derefter i en luft- eller vand-ovn, og man lader dem
DK 163236 B
6 forblive der til polymerisation i en tids- og temperaturcyklus, som varierer med formens dimensioner, tykkelsen, og typen og procentmængden af katalysatoren.
Almindeligvis opretholdes en stigende temperatur 5 på mellem 40 og 100°C i et tidsrum varierende fra nogle få timer til flere 10-timers perioder.
Ved afslutningen af den bestemte cyklus kan produktet, der nu befinder sig ved afslutningen af tværbindingen, frigøres fra formen og underkastes den 10 endelige hærdning ved varmebehandling i luftovne ved en temperatur på ca. 90 til 110°C i et tidsrum på mellem 1 time og nogle få timer. De således behandlede produkter opnår et meget højt og konstant kvalitetsniveau.
Målingen af de kemiske og fysiske egenskaber 15 af de forskellige produkter viser en fuldstændig og korrekt udført polymerisationscyklus.
Under anvendelse af den beskrevne polymerisationsfremgangsmåde opnåedes der prøvelegemer, som var ensartede med hensyn til form og dimensioner, og disse 20 underkastedes derpå målinger af optisk-mekaniske egenskaber af betydning for den hovedanvendelse, hvortil disse polymere er bestemt, dvs. som glaserstatninger.
Polymerisationen af f.eks.· de forskellige prøver af kulsyreallylestere af diethylenglycol fulgte 25 altid de fastsatte temperatur- og varighedscykler og gav aldrig anledning til nogen vanskeligheder under tværbinding eller ved åbning af formene, såsom brud eller adskillelsesvanskeligheder.
Transmissionsværdierne for lys fra 350 til 30 700 nm er konstant over 89%.
Rockwell-hårdheden målt på prøvelegemer hidrørende fra destilleret ester opretholdes på værdier omkring M 100, medens den falder til værdier på M 85 for prøvelegemer hidrørende fra ester indeholdende 70%
DK 163236 B
7 monomere og 30% oligomere carbonater og formindskes til værdier på M 50 for prøvelegemer hidrørende fra ester, hvori de oligomere carbonater repræsenterer 60% af produktet.
5 Bestandigheden mod ridsning er-høj for alle----- prøver, og denne viser sig at være i det væsentlige uafhængig af procentmængden af oligomere i den som udgangsmateriale anvendte allylcarbonatester. Slag-bestandigheden forøges imidlertid betydeligt med denne 10 procentmængde. Bøjemodulet er også konstant inden for visse grænser og formindskes for prøvelegemer hidrørende fra estere, der indeholder 60% oligomere.
Eksempel 1 15 12 mol diallylcarbonat og 1 mol diethylengly- col blandes ved stuetemperatur under en indifferent atmosfære i en 3-halset kolbe forsynet med et termometer, en omrører og en destillationskolonne. Når blandingsprocessen er fuldendt,tilsættes der 0,05 mmol 20 pulveriseret NaOH, og opvarmningen påbegyndes ved et resttryk på 200 mbar.
Efter at de to mol frigjort allylalkohol er blevet fjernet som overdestillat, sænkes resttrykket til 2,67 mbar for at fjerne overskuddet af diallylcarbo-25 nat. Et fuldstændig farveløst produkt (Saybolt-farve >+30) opnås som bundprodukt, og det består af diallylcarbonat 0,5 vægt% diethylenglycol-bis( allylcarbonat) 89,85 vægt% oligomere 9,65 vægt% 30 Dette produkt vaskes med vand, indtil det er neutralt, og tørres og filtreres. Udbyttet i forhold til det tilførte diethylenglycol er totalt.
Eksempel 2 35 Omsætningen udføres som i eksempel 1 med den forskel, at der som katalysator anvendes 0,005 mmol natriummethanolat, Natriummethanolatet indførtes som en 30% methanolopløsning, også her under en indiffe
DK 163236 B
8 rent atmosfære. Efter endt reaktion blev den farveløse bundvæske vasket, tørret og filtreret.
Udbyttet er totalt i forhold til det tilførte diethylenglycol. Sammensætningen af produktet er: 5 diallylcarbonat 0,5 diethylenglycol-bis( allylcarbonat) 91,5 oligomere 8,0
Eksempel 3 10 Omsætningen udføres som i eksempel 2, idet den eneste forskel er, at katalysatoren indføres som et fast stof, og efter fjernelse af overskuddet af diallylcarbonat underkastes det fuldstændigt farveløse bundprodukt kun filtrering. Udbyttet og sammensætningen 15 er som i eksempel 2.
Eksempel 4
Omsætningen udføres som i eksempel 2, bortset fra at diallylcarbonat:diethylenglycol-molforholdet 20 er 10:1. Det fuldstændigt farveløse bundprodukt vaskes, tørrés, filtreres og analyseres. Udbyttet i forhold til det tilførte diethylenglycol er totalt. Sammensætningen er som følger: diallylcarbonat 0,5 2 5 diethylenglycol-bis(allylcarbonat) 85,3 oligomere 14,2
Viskositet ved 25°C 15,15 cSt.
Eksempel 5-8 30 Den i eksempel 4 beskrevne omsætning udføres ved følgende diallylcarbonat/diethylenglycol-forhold.
Eksempel Diallyl- Sammensætning Viskositet carbonat/ Monomer Oligcmere cSt ved
diethylen- 25°C
glycol-forhold 35 5 8:1 81 19 17 6 5:1 60 40 19 7 3,5:1 52 48 32 8 2,5:1 40 60 64
DK 163236B
9
Eksempel 9
Omsætningen udføres som i eksempel 2, idet den eneste forskel er, at der som katalysator anvendes 0,01 mmol natriummetal pr. mol diethylenglycol.
5 Efter at overskuddet af diallylcarbonat er fjernet, er der tilbage et svagt gult bundprodukt med samme sammensætning som produktet i forsøg 2.
Rensningen udføres ved destillation ved et resttryk på 2,67 mbar og en temperatur på 160°C.
10 Der opnås et fuldstændigt farveløst diethylen- glycol-bis(allylcarbonat)i et udbytte på 80% i forhold til det tilførte diethylenglycol.
Tilbage som bundprodukt bliver der et meget viskost gult produkt, der hovedsageligt består af 15 oligomere carbonater med allyl-endegrupper.
Eksempel 10-13
En peroxid-baseret. initiator sattes til de ved forsøgene ifølge de foregående eksempler opnåede 20 estere, som derpå polymeriseredes i med fleksihle tætningsorganer forsynede glasforme i luftovne eller vandbade ved en temperatur, der steg mellem 40 og 90°C, i et tidsrum på mellem 2 og 24 timer alt efter typen og koncentrationen af initiatoren. Der opnåedes prøve-25 legemer, på hvilke man målte både de optiske egenskaber og de fysisk-mekaniske egenskaber.
DK 163236 B
10 g § i ? “1 «5 a s 1 1 HH rifl M n S m .¾ ω 8¾ 3ΐ Eh (d
dP
I I
tn 0¾ §3 +5 VO N ΓΊ ffl *ί vo vo φ tn H "" ro ro cm cm J-ι -Η Φ Φ ^ K Ja λ M £ CO 0) /·> c *h in g, «3 w o o o o
W nj o 2 2 S I I
iH Q CL (N Η Η Γ"- 0) pq g g ra cm cm to
-H
§ L jj 'S s f m m ^ Ϊ 13 > o o o o -Η O >i h \ r- ro ro cm , .
Jj, sfl S -1 " " " ijl PS £2 05 «η o o i i out* n to in ί1 1 1 §& i -¾ h tu 4 S ^ c: r- o ro o g :§ £3 m m ra m , ( gj S a a a a
Cn in μ 5 lo 1 g g c
tn r- -H
C C I c ø) Q o +> Φ tn ® g I 5* I o o h o 1 1 I i •hhS σ» σι σ> σι > - ^ ^ ¢, I ε h W +1 · ' = Smrt
O 0) S
-> r~ SO"'-' 1n <£ * O Λ S η m to ίο o ·Ρ Φ W . oo in in σ 0) Λ "S 4J o tu r" cm cm r- g Ή 'si σι n m oo c! 9) C hqqqqCco i i i ii f,i l ί 11 § * i s .19 iwww£"+? £ 2 S3 2 3 ,5 m
” 0*QW E-« rij *< rij rfj H U
• ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ åu r, „ m o2 o 5 5 5 3 ΰ s 3 H C OT-njropLiU-ipLi
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af monomere og oligomere bis- eller trisiallylcarbona-ter) ved en transesterificeringsreaktion, kende- 5 tegnet ved, at man emsætter diallylcarbonat med en diol eller en triol valgt blandt ethylenglyeol, propy-lenglycol, diethylenglyeol, triethylenglyeol, tetra-ethylenglycol, butandiol, hexandiol og glycerol, ved et molforhold mellem diallylcarbonatet og diolen eller 10 triolen i området fra 2:1 til 20:1, ved en temperatur på fra 50 til 150°C og i nærværelse af mindst 0,1 ppm af en alkalisk katalysator, beregnet på vægten af diolen eller triolen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-15 n e t ved, at den alkaliske katalysator er valgt blandt natriumhydroxid, natriumcarbonat, natriumalkoholat, en organisk base og en basisk ionbytterharpiks.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n -detegnet ved, at transesterificeringsreaktionen 20 udføres ved et tryk på mellem atmosfæretryk og 13,3 mbar (10 mm Hg).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2035180 | 1980-03-05 | ||
| IT20351/80A IT1130285B (it) | 1980-03-05 | 1980-03-05 | Procedimento per la sintesi di allil carbonati di alcoli poliidrici e loro derivati |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK84781A DK84781A (da) | 1981-09-06 |
| DK163236B true DK163236B (da) | 1992-02-10 |
| DK163236C DK163236C (da) | 1992-06-29 |
Family
ID=11165951
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK084781A DK163236C (da) | 1980-03-05 | 1981-02-25 | Fremgangsmaade til fremstilling af en blanding af farveloese monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) |
| DK186291A DK171867B1 (da) | 1980-03-05 | 1991-11-14 | Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK186291A DK171867B1 (da) | 1980-03-05 | 1991-11-14 | Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4508656A (da) |
| EP (1) | EP0035304B2 (da) |
| JP (1) | JPS56133246A (da) |
| AT (1) | ATE6056T1 (da) |
| CA (1) | CA1180342A (da) |
| CS (1) | CS219853B2 (da) |
| DD (2) | DD157795A5 (da) |
| DE (1) | DE3162072D1 (da) |
| DK (2) | DK163236C (da) |
| ES (1) | ES8201942A1 (da) |
| IE (1) | IE50961B1 (da) |
| IT (1) | IT1130285B (da) |
| NO (2) | NO154128C (da) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1136629B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di esteri dell'acido carbonico derivanti da alcoli insaturi ed alcoli poliidrici |
| AU536979B2 (en) * | 1982-04-26 | 1984-05-31 | Ppg Industries, Inc. | Polyol(allyl carbonate) composition |
| IT1160172B (it) * | 1983-01-13 | 1987-03-04 | Anic Spa | Composizione liquida polimerizzabile, atta a produrre polimeri con elevate caratteristiche ottiche e meccaniche e polimeri e manufatti ottenuti da detta composizione |
| IT1163093B (it) * | 1983-02-11 | 1987-04-08 | Anic Spa | Policarbonato di poliossialchilendiolo-alfa,omega-bisallile utile quale base per sigillanti e procedimento per la sua preparazione |
| JPS6075448A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-04-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 芳香環を有する多価アルコ−ルのアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPS60104040A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | 芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの製造方法 |
| JPS60104041A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | アリルカ−ボネ−トの製造方法 |
| IT1191615B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione di sostituti di vetri ottici e composizione liquida polimerizzabile adatta allo scopo |
| JPH07100702B2 (ja) * | 1987-07-22 | 1995-11-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状カ−ボネ−トの製造方法 |
| IT1223527B (it) * | 1987-12-18 | 1990-09-19 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati di basso assorbimento d'acqua e di elevata stabilita' termica |
| US5101264A (en) * | 1988-03-31 | 1992-03-31 | Mitsui Petrochemical Ind. | Light-emitting or receiving device with smooth and hard encapsulant resin |
| DE3813224A1 (de) * | 1988-04-20 | 1988-08-25 | Krupp Gmbh | Verfahren zur einstellung feinstkristalliner bis nanokristalliner strukturen in metall-metallmetalloid-pulvern |
| IT1231775B (it) * | 1989-08-03 | 1991-12-21 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici ad elevato indice di rifrazione. |
| JPH03116857A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 発光または受光装置 |
| DE4124029A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von tert.-butyloxycarbonyl-gruppen tragenden organischen verbindungen |
| JPH0760201B2 (ja) * | 1991-11-01 | 1995-06-28 | 日本油脂株式会社 | 光学用注型成形樹脂製レンズ |
| US5336743A (en) * | 1991-11-01 | 1994-08-09 | Nof Corporation | Cast resin for optical use |
| US5237032A (en) * | 1992-09-30 | 1993-08-17 | Istituto Guido Donegani S.P.A. | Microwave processing of carbonate monomers |
| AU673775B2 (en) * | 1993-08-24 | 1996-11-21 | Great Lakes Chemical Corporation | Ophthalmic lenses |
| US5482795A (en) * | 1994-05-25 | 1996-01-09 | Chaloner-Gill; Benjamin | Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate |
| TW385317B (en) * | 1995-02-12 | 2000-03-21 | Akzo Nobel Nv | Ophthalmic lenses |
| US5952441A (en) * | 1997-12-30 | 1999-09-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds |
| BR9910459A (pt) | 1998-05-15 | 2001-09-04 | Akzo Nobel Nv | Uso de um cosposto orgânico metálico, processo para prover um artigo plástico moldado, e, artigo plástico |
| IT1313615B1 (it) * | 1999-08-31 | 2002-09-09 | Great Lakes Chemical Europ | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati di buone proprieta' ottiche e fisico-meccaniche |
| KR100677864B1 (ko) * | 2000-04-19 | 2007-02-05 | 주식회사 창우정밀화학 | 자외선 차단 능력이 있는 플라스틱 렌즈용광학원재료 |
| KR20000058427A (ko) * | 2000-05-22 | 2000-10-05 | 한정민 | 광학용 주형 성형 모노머 |
| ITMI20030759A1 (it) * | 2003-04-11 | 2004-10-12 | Great Lakes Chemical Europ | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici con bassa colorazione e buone proprieta' fisico-meccaniche. |
| WO2012091458A2 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용 수지 조성물 |
| KR101400357B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2014-05-27 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 |
| ITUA20162086A1 (it) | 2016-03-29 | 2017-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Composizione polimerizzabile a base di monomeri allilcarbonato, prodotto polimerizzato ottenibile da detta composizione e relativi usi. |
| KR102289319B1 (ko) | 2017-02-21 | 2021-08-11 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈 |
| WO2019111969A1 (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および成形体 |
| US12448470B2 (en) * | 2017-12-06 | 2025-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition for optical material, molded product, optical material, and plastic lens and method for manufacturing same |
| KR102468613B1 (ko) | 2018-03-27 | 2022-11-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 중합 조건 설정 방법 및 광학 재료의 제조 방법 |
| WO2020256057A1 (ja) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | 三井化学株式会社 | 重合触媒の使用条件設定方法、重合条件設定方法、光学材料の製造方法 |
| IT201900020979A1 (it) | 2019-11-12 | 2021-05-12 | Mitsui Chemicals Inc | Agente sbiancante, preparazione ed uso del medesimo con composizioni polimerizzabili per materiali ottici. |
| IT202100009824A1 (it) | 2021-04-19 | 2022-10-19 | Mitsui Chemicals Inc | Metodo per fabbricare un materiale ottico e composizione utilizzata in detto metodo. |
| IT202300015492A1 (it) | 2023-07-24 | 2025-01-24 | Mitsui Chemicals Inc | Processo per fabbricare un articolo ottico polimerico e composizione utilizzata in detto metodo. |
| IT202300017712A1 (it) | 2023-08-29 | 2025-03-01 | Mitsui Chemicals Inc | Metodo per preparare una composizione di prepolimero poliallil-funzionale e uso di detta composizione di prepolimero per fabbricare un articolo ottico. |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2370565A (en) * | 1940-10-15 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polybasic acid-polyhydric alcohol esters and polymers thereof |
| US2384115A (en) * | 1940-10-15 | 1945-09-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polybasic acid-polyhydric alcohol esters and polymers thereof |
| US2592058A (en) * | 1941-09-11 | 1952-04-08 | Columbia Southern Chem Corp | Polyvinyl alcohol ester of an acid ester of carbonic acid and an unsaturated alcohol |
| US2403113A (en) | 1942-03-07 | 1946-07-02 | Pittsburgh Plate Glass Co | Unsaturated carbonate ester and polymer thereof |
| US2387934A (en) | 1942-06-08 | 1945-10-30 | Pittsburgh Plate Glass Co | Composition of matter and polymerization products thereof |
| US2789968A (en) * | 1953-12-08 | 1957-04-23 | Eastman Kodak Co | Polycarbonates from polymethylene glycol-bis |
| US2787632A (en) * | 1954-07-07 | 1957-04-02 | Columbia Southern Chem Corp | Polycarbonates |
| US2844448A (en) * | 1955-12-23 | 1958-07-22 | Texas Co | Fuels containing a deposit-control additive |
| US2915529A (en) * | 1957-04-15 | 1959-12-01 | Jefferson Chem Co Inc | Method for preparing glycerin carbonate |
| DE1493757A1 (de) * | 1965-12-29 | 1969-01-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gemischten Kohlensaeureestern |
| US3497478A (en) * | 1967-07-05 | 1970-02-24 | Atlantic Richfield Co | Bis-allyl carbonates and polymers thereof |
| DE1933536B2 (de) * | 1969-07-02 | 1978-01-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von allylestern |
| US3784578A (en) * | 1970-06-26 | 1974-01-08 | Bayer Ag | Process for the production of allyl esters |
| JPS4830505A (da) * | 1971-08-23 | 1973-04-21 | ||
| JPS5150953A (en) | 1974-10-31 | 1976-05-06 | Kuraray Co | Gomusoseibutsu oyobi sonoseiho |
| FR2294200A1 (fr) * | 1974-12-11 | 1976-07-09 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede perfectionne de preparation d'oligocarbonates par double catalyse |
| IT1034961B (it) * | 1975-04-09 | 1979-10-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati |
| DE2518392C2 (de) * | 1975-04-25 | 1986-07-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Neue Kohlensäure-alkyl-cycloalkylester, deren Herstellung und Verwendung |
| DE2740251A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE2740243A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| US4144262A (en) | 1977-10-05 | 1979-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Triallyl carbonate monomers |
| DE2749754A1 (de) * | 1977-11-07 | 1979-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
| US4349486A (en) * | 1978-12-15 | 1982-09-14 | General Electric Company | Monocarbonate transesterification process |
| US4217438A (en) * | 1978-12-15 | 1980-08-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification process |
| US4273726A (en) * | 1979-11-13 | 1981-06-16 | Ppg Industries, Inc. | Polyol (allyl carbonate) synthesis utilizing solid alkali metal hydroxide |
| US4293503A (en) * | 1980-01-10 | 1981-10-06 | Ppg Industries, Inc. | Synthesis of polyol bis(allyl carbonate) utilizing reagent recovery and recycle |
| FR2511010A1 (fr) * | 1981-08-06 | 1983-02-11 | Organo Synthese Ste Fse | Nouveau melange polymerisable a base de bis (allylcarbonate) de diethyleneglycol, son procede de preparation et son utilisation pour la preparation de produits finis |
| JPS6076517A (ja) | 1983-09-30 | 1985-05-01 | Tokuyama Soda Co Ltd | 改質されたポリジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
-
1980
- 1980-03-05 IT IT20351/80A patent/IT1130285B/it active
-
1981
- 1981-02-20 EP EP81200206A patent/EP0035304B2/en not_active Expired
- 1981-02-20 DE DE8181200206T patent/DE3162072D1/de not_active Expired
- 1981-02-20 AT AT81200206T patent/ATE6056T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-02-24 IE IE365/81A patent/IE50961B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-02-25 DK DK084781A patent/DK163236C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-02-27 ES ES500632A patent/ES8201942A1/es not_active Expired
- 1981-03-03 NO NO810711A patent/NO154128C/no unknown
- 1981-03-04 DD DD81228052A patent/DD157795A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-04 CA CA000372281A patent/CA1180342A/en not_active Expired
- 1981-03-04 DD DD81243451A patent/DD203729A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-05 CS CS811609A patent/CS219853B2/cs unknown
- 1981-03-05 JP JP3059781A patent/JPS56133246A/ja active Granted
- 1981-12-15 NO NO814269A patent/NO154129C/no unknown
-
1982
- 1982-05-03 US US06/374,331 patent/US4508656A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-24 US US06/694,266 patent/US4623705A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-14 DK DK186291A patent/DK171867B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK171867B1 (da) | 1997-07-21 |
| EP0035304A3 (en) | 1982-01-13 |
| CS219853B2 (en) | 1983-03-25 |
| US4623705A (en) | 1986-11-18 |
| NO810711L (no) | 1981-09-07 |
| US4508656A (en) | 1985-04-02 |
| ATE6056T1 (de) | 1984-02-15 |
| DK186291A (da) | 1991-11-14 |
| JPS56133246A (en) | 1981-10-19 |
| IE810365L (en) | 1981-09-05 |
| CA1180342A (en) | 1985-01-02 |
| EP0035304B1 (en) | 1984-02-01 |
| NO154129B (no) | 1986-04-14 |
| JPH0366327B2 (da) | 1991-10-17 |
| DD203729A5 (de) | 1983-11-02 |
| DD157795A5 (de) | 1982-12-08 |
| NO154128B (no) | 1986-04-14 |
| DK186291D0 (da) | 1991-11-14 |
| IT8020351A0 (it) | 1980-03-05 |
| NO814269L (no) | 1981-09-07 |
| NO154129C (no) | 1986-07-23 |
| ES500632A0 (es) | 1982-01-01 |
| EP0035304B2 (en) | 1989-03-15 |
| ES8201942A1 (es) | 1982-01-01 |
| DK163236C (da) | 1992-06-29 |
| EP0035304A2 (en) | 1981-09-09 |
| IT1130285B (it) | 1986-06-11 |
| NO154128C (no) | 1986-07-23 |
| DE3162072D1 (en) | 1984-03-08 |
| IE50961B1 (en) | 1986-08-20 |
| DK84781A (da) | 1981-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK163236B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en blanding af farveloese monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) | |
| JP7603008B2 (ja) | 脂環式二酸及び脂肪族ジオールからのポリエステルカーボネート、並びにその製造方法 | |
| KR20230081352A (ko) | 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Photopolymerization and thermal behaviors of acrylated benzenephosphonates/epoxy acrylate as flame retardant resins | |
| JP2840947B2 (ja) | 液状組成物 | |
| SU878193A3 (ru) | Способ получени эфиров акриловой или метакриловой кислоты | |
| JPH0238410A (ja) | 有機ガラス又は表面コーティングの製法 | |
| DK161195B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af bisallylcarbonater af dioler | |
| EP1208124B1 (en) | Liquid composition polymerizable into organic glass having good optical and physico-mechanical properties | |
| CS274286B2 (en) | Liquid polymerizable composition on allyl carbonates base | |
| US3004961A (en) | Polymeric material and method of making same | |
| US2583356A (en) | Phosphoryl compounds of ester substituted alcohols | |
| ITMI982411A1 (it) | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati dibuone proprieta' ottiche e fisico-meccaniche. | |
| RU2788177C1 (ru) | Применение олигоэфиракрилата ((((1-(2-(3-((((1-(аллилокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфат)окси)-4-хлорбутокси)-3-хлорпропокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью | |
| RU2788007C1 (ru) | Применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью | |
| US4039512A (en) | Polymers of benzene phosphorus oxydichloride, 4,4'-thiodiphenol and POCl3 | |
| US3300451A (en) | Chlorinated pivalolactones and polymers thereof | |
| RU2788144C1 (ru) | Применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-3-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)))пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфато)окси)пропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)пропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью | |
| RU2788145C1 (ru) | Применение олигоэфиракрилата ((((1-(4-(2-(4-(3-(4-(2-(4-(2-((((1-(аллилокси))-3-хлорпропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)фосфато)окси)-3-хлорпропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-2-гидроксипропокси)фенил)пропан-2-ил)фенокси)-3-хлорпропан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью | |
| EP0321057B1 (en) | Liquid composition polymerizable to yield organic glasses with low water absorption and high thermal stability | |
| SU914579A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ к, и/ - ДИГИД РОКС ИПОЛ И ДИОРГД нос и локс а нов 1 | |
| SU438190A1 (ru) | Способ получени фосфорсодержащих соединений | |
| KR900007767B1 (ko) | 고마모강도의 유기질 안경제조방법 | |
| RU2712126C1 (ru) | Применение олигоэфиракрилата ((((4 - ((1- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галоген-пропокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) -1-галогенбутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью | |
| US11634537B2 (en) | Polymerizable composition for optical articles and optical articles made therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |