SU914579A1

SU914579A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ к, и/ - ДИГИД РОКС ИПОЛ И ДИОРГД нос и локс а нов 1

Info

Publication number: SU914579A1
Application number: SU802968894A
Authority: SU
Inventors: Viktoriya P Davydova; Zoya S Lebedeva; Yulij A Yuzhelevskij
Original assignee: Viktoriya P Davydova; Zoya S Lebedeva; Yulij A Yuzhelevskij
Priority date: 1980-08-06
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1982-03-23

Description

Изобретение относится к получениюсЦсО"диоксиполидиорганосилоксанов взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов с водой при нагревании в присутствии щелочного катализатора в среде апротонного органического растворителя и может быть использовано в промышленности синтетического каучука для приготовления материала медицинского назначения.

Известен способ получения <Л, и/, -дигидроксиполидиорганосилоксанов взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов при повышенной температуру и давлении в присутствии водяного пара и каталитических количеств щелочи [1].

Этот способ осуществляется в автоклаве, вязкость продуктов трудно контролируется, необходима нейтрализация щелочи. Полученные полимеры не обладают чистотой и прозрачностью.

Известен также способ получения полйорганосилоксанов с гидроксильными группами нагреванием смеси органоциклосилоксанов общей формулы Кп5Ю-^Д, где К — одновалентный углеводородный радикал; η = 1,9—2 воды, нитрила общей формулы К‘СМ, где К¹ — алкильный радикал, и

2

щелочного катализатора — гидроокиси щелочного металла, четвертичных аммониевых оснований, а ^акже их силоксанолятов, причем при температуре > ниже 175°С [2].

Недостатками такого способа являются

5 плохая растворимость органоциклосилоксанов в нитрилах и большое различие в их плотностях, затрудняющее гомогенизацию смеси и контакт с водой. Нитрилы имеют невысокую температуру кипения, очень ядовиты и огнеопасны, поэтому процесс проводят в замкнутом объеме. Катализатор нейтрализуют углекислым газом, при этом образуются карбонаты щелочей, которые остаются в полимерах и загрязняют их.

15 Известен также способ получениями)дигидроксиполидиорганосилоксано'в взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов с водой при нагревании до 30—80°С в присутствии щелочно²⁰ го катализатора — гидроокиси лития в среде апротонного органического растворителя, в том числе Ν, Ν-демитилформамида, взятого в количестве 1 — Юмас.%, в расчете на реакционную смесь [3].

3

914579

4

Однако известный способ не обеспечивает гомогенность реакционной смеси, в результате чего не удается получить полимеры с вязкостью менее 3 Па-с (молекулярная масса менее 40000). В полимерах, получаемых таким способом, остается катализатор — гидроокись лития, присутствие которой недопустимо в полимерах медицинского назначения.

Целью изобретения является разработка способа получениями! -дигидроксиполидиорганосилоксанов с повышенной чистотой и регулируемой вязкостью.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие циклических олигодиорганосилоксанов с водой при 30—80° в присутствий щелочного катализатора проводят в среде апротонного органического растворителя — Ν, Ν-диметилформамида, взятого в количестве 10—20 мас% в расчете нареакционную смесь, а в качестве катализатора используют полидиорганосилоксанолят тетраметиламмония в количестве 0,01—0,02 мае % в пересчете на гидроокись тетраметиламмония с последующими термическим разложением катализатора и удалением из полимера в вакууме растворителя и летучих продуктов.

Способ осуществляется следующим образом.

Смешивают циклический олигодиорганосилоксан (например, октаметилциклотетрасилоксан (Ц^ или его смесь с траметилтрифенилциклотрисилоксаном), диметилформамид в указанном количестве, дистиллированную воду, взятую в количестве 0,015—0,65 мае % в расчете на органоциклосилоксан и катализатор — полидиорганосилоксанолят тетраметиламмония в количестве 0,01 мае % в пересчете на гидроокись тетраметиламмония (СН^ЦЦОН.

В роли катализатора полимеризации используют полидиметил- или метилфенилсилоксаноляты тетраметиламмония состава (СНз)₄ ΝΟϋ_ηΝ(0Η₃ Ц , где ϋ — диорганосилоксановые звенья (СНЦ 5ίΟ- или СН_а (С₆Н₅) 8Ю-, а п = 2—30. Полимеризацию осуществляют при 30—100°С при перемешивании в течение 2 ч. В случае гомополимеризации октаметилциклотетрасилоксана процесс проводят при 80°С. Сополимеризацию триметилтрифенилциклотрисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана проводят при 30—40°С, так как триметилтрифенилциклотрисилоксан более легко полимеризуется в присутствии щелочного катализатора. По окончании полимеризации температуру поднимают до 150°С и разлагают катализатор в течение 2 ч с последующим удалением в вакууме (при остаточном давлении 10—20 мм рт. ст.) растворителя-диметилформамида и летучих продуктов диметилциклосилоксанов и триметиламина, · образующегося при разложении катализатора. Нижний предел концентрации диметилформамида 10 мас.% от массы всей полимеризационной смеси обеспечивает достаточную гомогенность системы. Содержание диметилформамида в количестве более 20 мае- % вызывает понижение конверсии мономера.

Условия проведения синтеза представлены в табл. 1.

Пример. В .круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 90г октаметилцИклотетрасилоксана (Д₄), Юг Ν, Ν-диметилформамида (10 мае. %), 0,135 г¹ дис тиллированной воды (0,15 мае. %) и катализатор — полисилоксандиолят. тетраметиламмония (ПСДТМА) из расчета 0,01 мае. % гидроокиси тетраметиламмония. Полимеризацию Д₄ проводят при 80°С при перемешивании в течение 2 ч в атмосфере азота.

Затем при 150°С в течение 2 ч разлагают катализатор и удаляют из полимера в вакууме остатки диметилформамида

и триметиламина, выделяющегося при разложении катализатора. Получают жидкий оптически прозрачный <А,сО-дигидроксиполидиметилсилоксан с вязкостью 3,5 Па^;с. Выход 85,5.

Как видно из табл. 1 вязкость получаемых полимеров изменяется в широких пределах — 0,2—30 Па-с в зависимости от количества 'добавленной воды. Диметилформамид способствует более полному введению воды и активирует процесс расщепления силоксанов, благодаря чему образуются полимеры с регулируемой низкой вязкостью, которая не достигается в процессах без применения диметилформамида или при недостаточном его количестве.

Из примеров 8 и 9, представленных в табл 1, следует, что содержание диметилформамида ,следует ограничить выбранным интервалом 10—20, мае % в расчете на реакционную смесь.

Свойства получаемых полимеров (коэффициенты светопропускания, светорассеяния и содержание в полимерах микропримесей металлов, определенных эмиссионноспектроскопическим методом) представлены в табл. 2.

Таким образом, благодаря введению 10—^20 мас.% апротонного органического растворителя — Ν, Ν-диметилформамида и применению термолабильного катализатора — полидиорганосилоксандиолята тетраметиламмония можно получать с хорошей воспроизводимостью и регулируемой вязкостью жидкие </. Ш-дигидроксиполидиорганосилоксаны с низкими вязкостями и с высокой степенью чистоты. Указанные свойства полимеров дают возможность применять их в медицине, электронике и других областях народного хозяйства для приготовления чистых и прозрачных композиций холодного отверждения.

914579

Таблица 1

Примеры

Параметры стадий техноло-

гического режима	1			3	4	5	6	7 известный	8 (известный)	9
2


Загрузка компонентов
Олигодиорганоцикло-
силоксаны масса, г	90	80		80	120	85	60	80	93	зоо
в том числе:
1(СН,)₂5!0^	90	80		80	120	55,97	52,68	31,87	93	300
[СН₃(С₆Н₅)5!0]_з	-	-		-	-	29,03	27,32	48,13	-	-
Ν,Ν-Диметилформамид,
масса, г	10	20		20	зо	15	²⁰	20	7	100
мае.	10	20		20	20	15	20	²⁰.	7	25
Вода, масса, г	0,135 0,120	0,52	0,018	0,17	0,16	0,16	0,14	0,45
мае. %	0,150 0,150	0,65	0,015	0,20	0,20	0,20	0,15	0,15
Катализатор (в пересчете на гидроокись	тетраметиламмония (ΟΗ,λΝΟΗ) - 0,01 мас.% в примерах
1,4-9 и 0,2 мас.% в примерах 2	и 3.
Полимеризация
Температура,°С	80	80		80	80	30-40	30-40	30-40	80	80
Продолжительность, ч·	2,0.	2,0		2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Термическое разложение катализатора при 150°С, в течение 2 Вакуумирование при 150°С, остаточном давлении 20^_3θ мм рт.	,0 ч ст. в течение 0,5'	1,0 ч
Характеристика готового полимера
Выход, мас.%	85.5	85,8		86,2	86,2	89,0	90,0	88,0	84,0	74,7
Вязкость, Пас	3,50	2,85		0,20	30,30	2,00	1 ,60	1,55	6,0	2,8
Содержание звеньев СН₃(С_еН₅)5ΐ0, мольн.%	-	-			-	22,0	22,0	45,0	-	-
Содержание звеньев (СН^)₂5Ю, мольнД	100,	0 100,0	100,	0 100,0	78,0	78,0	55,0	100,0	100,0

914579

Таблица 2

Пример, №	Коэффициент светопропускания, %/мм	Коэффициент светорассеяния, %/мм	Содержание микропримесей металлов, %, Ге, Са , А1 , Мд, Си, Ν ί , Сг, Мп, РЬ, Ад, Со, V, Тί, 5п
1	99,84	0,59	1,34 х 10^-5
2	99,80	0,58	1 ,40 х 10'⁵
3	99,90	0,54	-
4	99,80	0,60	-
5	99,55	0,72	4,84 х 10"⁴
6	99,60	0,68	-
7	99,10	0,8	5,5 х Ю'⁴
8 (известный)	88	3,0	2,0 х 10‘³

Claims

Формула изобретения

Способ получения -дигидроксиполи- ³⁰диорганосилоксанов взаимодействием циклических олигодиорганосилоксанов с водой при 30—80°С в присутствии щелочного катализатора в среде апротонного органического растворителя — Ν, Ν-диметилфор- 35 мамида, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров,' обладающих повышенной чистотой и регулируемой вязкостью, растворитель берут в количестве 10—

20 масс.°/₀. в расчете на реакционную смесь, а в качестве катализатора используют поли-*®

диорганосилоксанолят тетраметиламмония в количестве 0,01—0,02 мае % в пересчете на гидроокись тетраметиламмония с последующими термическим разложением катализатора и удалением из полимера в вакууме растворителя и летучих продуктов.