DE3783012T2 - Neutralisation des katalysators in verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen. - Google Patents
Neutralisation des katalysators in verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren von alkalischen Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polydiorganosiloxanen durch Polymerisation verwendet wurden.
- Diorganocyclosiloxane oder lineare Polydiorganosiloxane werden durch Erhitzen mit Katalysatoren für die Ringöffnung oder mit Kondensationskatalysatoren, wie starken Säuren oder Basen, polymerisiert. Unter den am meisten gebräuchlichen alkalischen Katalysatoren finden sich Alkalimetallverbindungen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Kaliumsilanolat. Nach der Polymerisation wird der alkalische Katalysator mit einem Stoff, wie Trimethylchlorsilan, Trichlorethylphosphit, Phosphorpentoxid, Silylphosphat, Essigsäure oder Kohlendioxid neutralisiert.
- US-Patent Nr. 4,439,592, erteilt am 27. März 1984 an Maass et al., offenbart die Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Triorganosilylgruppen. Es wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Teil des zyklischen Diorganosiloxans vor der Polymerisation abdestilliert wird, in Gegenwart des Polymerisationskatalysators und bei einer Temperatur, die mindestens 10ºC unter der Temperatur liegt, bei der die Polymerisation einsetzt.
- US-Patent Nr. 4,551,515, erteilt am 5. November 1985 an Herberg et al., beschreibt, daß man vorteilhaft ein Gemisch aus Cyclopolysiloxanmonomeren und kettenabbrechenden Agenzien einem Trocknungsvorgang unterwirft, um Wasser aus dem Gemisch zu entfernen, weil Wasser das Wachstum von Diorganopolysiloxan-Ketten durch Bildung von Silanolgruppen abbricht und auf diese Weise die Viskosität des Polymeren vermindert und die Art seiner Wechselwirkung mit einem Füllstoff verändert. Sie lehren weiterhin, daß nach gründlicher Neutralisierung des Katalysators nach der Polymerisation das Polymere von leicht flüchtigen Anteilen, wie nicht umgesetzten Cyclopolysiloxanen, befreit werden kann.
- Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Polymerisieren von Diorganocyclosiloxanen zur Verfügung, bei dem man
- (A) ein Diorganocyclosiloxan der Formel (R&sub2;SiO)x, in der R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest und x eine ganze Zahl von 3 bis 5, jeweils einschließlich, bezeichnet, mit einer katalytischen Menge eines alkalischen Polymerisationskatalysators und mit einem kettenabbrechenden Mittel mischt,
- (B) das Gemisch polymerisiert, bis das gewünschte Molekulargewicht des entstehenden Polydiorganosiloxans erreicht ist, und dann
- (C) den Katalysator mit einer wirksamen Menge eines Neutralisationsmittels neutralisiert.
- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisierungsmittel eine Verbindung der Formel R'&sub3;SiOC(O)R'' verwendet, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils einschließlich, und R'' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, jeweils einschließlich, bezeichnet.
- Bei der Polymerisation von Polydiorganosiloxanen unter Verwendung eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat, ergibt die Verwendung von R'&sub3;SiOC(O)R'' zur Neutralisierung des Katalysators ein Polymeres mit geringerer Reaktivität gegenüber verstärkendem Siliziumdioxidfüller als die Verwendung von neutralisierenden Stoffen, wie Kohlendioxid oder Essigsäure.
- Bei der Herstellung von Silikonelastomeren ist es erforderlich, Polymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
- Der bevorzugte Ausgangsstoff ist Oktamethylcyclotetrasiloxan. Bei der alkalischen Polymerisation bilden sich infolge der Anwesenheit des Katalysators SiOH-Gruppen an den Enden einiger der Moleküle. Wenn beispielsweise der Katalysator Kaliumsilanolat ist, nimmt man an, daß eine Anzahl von Molekülen -R&sub2;SiOK-Endgruppen aufweist. Wenn der Katalysator neutralisiert wird, werden diese Endgruppen zu -R&sub2;SiOH-Gruppen. Das Ziel dieser Erfindung ist die Verminderung der Anzahl dieser -R&sub2;SiOH-Endgruppen oder deren Vermeidung.
- Geeignete cyclische Siloxane haben die allgemeine Formel (R&sub2;SiO)x, in der x vorzugsweise 4 bedeutet, wobei kleinere Anteile von Silanen, in denen x von 3 bis 8 beträgt, als Verunreinigungen zugegen sein können. R bezeichnet einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl - oder Alkenylkohlenwasserstoffrest. Vorzugsweise bezeichnet R einen Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropyl-Rest.
- Die Kettenlänge des endgültigen Polymeren wird durch Zusatz von kettenabbrechenden Mitteln oder Agenzien geregelt. Kettenabbrechende Mittel sind Siloxane mit Endgruppen der Formel R&sup4;&sub3; Si-, in der R&sup4; einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylkohlenwasserstoffrest bezeichnet, vorzugsweise den Methyl- oder Vinylrest. Man setzt genügend kettenabbrechendes Mittel zu, so daß genügend davon vorhanden ist, um die Polymerisation bei dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht mittels der entsprechenden Endgruppen abzubrechen.
- Ein geeigneter basischer Polymerisationskatalysator wird zugesetzt, um den Polymerisationsprozeß zu katalysieren. Geeignete Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide oder die ihnen entsprechenden Siloxanolate, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumsilanolat, Natriumsilanolat und Cäsiumsilanolat, wobei Kaliumsilanolat bevorzugt wird. Die Menge an Katalysator liegt im Bereich von 5 bis 500 Teilen Katalysator auf 1 Million Teile Diorganocyclosiloxan.
- Die Polymerisation von Diorganocyclosiloxanen wird ausgeführt, indem man das Diorganocyclosiloxan mit kettenabbrechenden Mitteln und mit dem Katalysator mischt und das Gleichgewicht sich einstellen läßt, was man üblicherweise durch Erhitzen beschleunigt. Da Wasser oder Feuchtigkeit, die während der Polymerisation zugegen sind, zum Blockieren der Polymerisationsreaktion durch Bildung von -SiR&sub2;OH-Gruppen führt, wird die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb von 100ºC durchgeführt, um etwaiges Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Es ist wünschenswert, die Ausgangsstoffe vor dem Beginn der Polymerisation zu trocknen, indem man einen Teil der Ausgangsstoffe abdestilliert oder aber die Ausgangsstoffe mit trocknenden Mitteln in Berührung bringt, beispielsweise mit Molekularsieben. Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation erfordert normalerweise eine Zeit von wenigen Minuten bei kontinuierlichen Verfahren bis mehreren Stunden bei absatzweiser Polymerisation.
- Die Temperatur liegt üblicherweise zwischen 100ºC und 200ºC, wobei Temperaturen von 150ºC bis 180ºC bevorzugt sind. Bei der absatzweisen Herstellung wird manchmal ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet, um flüchtige Anteile aus dem Gemisch während der Polymerisation auszutragen.
- Nachdem sich das Polymerisationsgleichgewicht eingestellt hat, wird der Katalysator neutralisiert. Bei dem Verfahren nach dieser Erfindung wird der Katalysator mit ein(m Stoff (Stoff C) der Formel R'&sub3;SiOC(O)R'' neutralisiert, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils einschließlich, und R'' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, jeweils einschließlich, bezeichnet. R' kann beispielsweise für Methyl, Butyl, Phenyl oder Vinyl stehen, wobei Methyl bevorzugt wird. R'' kann beispielsweise Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder Oktyl bezeichnen, wobei Methyl bevorzugt wird. Die Stoffe C können hergestellt werden, indem man R'&sub3;SiCl zu NaOC(O)R'' unter Rühren in Formamid gibt und das Gemisch sich in zwei Schichten trennen läßt. Die obere Schicht ist das gewünschte Produkt, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Der bevorzugte Stoff C ist Dimethylvinylsilylacetat, (CH&sub3;)&sub2;(H&sub2;C=CH)SiOC(O)CH&sub3;. Man nimmt an, daß das Polydiorganosiloxan während des Polymerisationsprozesses einige Endgruppen der Formel -SiR-&sub2;OK hat, in der K den Polymerisationskatalysator bezeichnet. Wenn Feuchtigkeit zugegen ist oder der Katalysator neutralisiert wird mit Stoffen, wie Trockeneis oder Essigsäure, können die Endgruppen unter Bildung eines Polymeren mit -SiR&sub2;OH-Endgruppen reagieren. Mit dem Stoff C nach dieser Erfindung reagieren die Endgruppen unter Bildung eines Polymeren, das die gewünschten Endgruppen, nämlich -SiR&sub3;, aufweist.
- Nachdem der Katalysator neutralisiert ist, wird das Gemisch erhitzt, üblicherweise unter Vakuum, um die leicht flüchtigen Anteile zu entfernen, in erster Linie die im Gleichgewicht vorliegenden Diorganocyclosiloxane.
- Die von leicht flüchtigen Anteilen befreiten Polydiorganosiloxane sind besonders zur Verwendung in mittels Peroxiden vulkanisierten Silikonkautschuken mit verstärkendem Siliziumdioxid geeignet, weil der niedrigere Gehalt des Polymeren an -SiOH-Gruppen dazu führt, daß weniger Wechselwirkung zwischen dem Siliziumdioxid-Füller und dem Polymeren stattfindet. Man nimmt an, daß diese Wechselwirkung für die Härtung von mit Siliziumdioxid verstärktem Silikonkautschuk beim Altern nach der Herstellung verantwortlich ist, in der Industrie als "Krepphärtung" ("crepe hardening") bekannt ist.
- Das folgende Beispiel ist lediglich illustrativ und sollte nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden, die in den beigefügten Ansprüchen ordnungsgemäß dargelegt ist.
- Eine Reihe von Polymerisationen wurde ausgeführt, die einander entsprachen, außer daß der für die Neutralisation des Katalysators nach der Polymerisation verwendete Stoff in jedem Fall verschieden war.
- Ein Mischer mit hoher Scherkraft und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen war mit einer weichen Metalldichtung ausgestattet, so daß der Mischraum abgeschlossen werden konnte. Der Mischer war mit einem abdichtbaren Eingangsbereich versehen, durch den die Ausgangsstoffe zugefügt werden konnten, ohne daß der Mischer geöffnet werden mußte. Er besaß weiterhin einen Einlaß, durch den Gas eingeführt werden konnte, und einen Auslaß, um das Gas und flüchtige Anteile aus der Kammer auszuschleusen. Dieser Auslaß war mit einem Taupunktmesser verbunden, so daß der Taupunkt des den Mischer verlassenden Gases kontinuierlich überwacht werden konnte.
- Der Mischer wurde abgedichtet, auf 100ºC erhitzt, und trockener Stickstoff wurde durch die Mischkammer geleitet, bis der Taupunkt -50ºC betrug. Dann wurde ein Gemisch aus 242 g handelsüblichem Dimethylcyclotetrasiloxan und 0,27 g Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und etwa 5 Dimethylsiloxan-Einheiten je Molekül hergestellt, und dieses Gemisch wurde in die Mischkammer eingeführt. Das in den Ausgangsstoffen vorhandene Wasser wurde innerhalb von 30 Minuten mit dem Gasstrom ausgetragen, wonach 0,36 g eines Katalysators, bestehend aus Kaliumsilanolat mit einem Gehalt von 3,36% Kalium (50 ppm Kalium, bezogen auf das Gewicht des Dimethylcyclotetrasiloxans), eingeführt wurden. Der Dampfdruck wurde auf 70 psig (482 kPa) erhöht. Man ließ das Gemisch 2 Stunden lang polymerisieren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der Katalysator wurde durch Zusatz einer Menge von gemahlenem Trockeneis zu dem Reaktionsgemisch und gründliches Durchmischen neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde von flüchtigen Anteilen befreit, indem der Mischer mit Dampf von 175 psig (1.206 kPa) erhitzt und ein Luftstrom über die Oberfläche des Gemisches geleitet wurde.
- Die Menge an Hydroxyl -Endgruppen in dem Endpolymeren wurde durch einen Aktivitätstest bestimmt, in dem eine Probe des Polymeren in Toluol gelöst und dann mit Ethylorthosilikat als Vernetzer sowie mit Dibutylzinndiacetat vermischt wird. Diese Mischung wird in ein Viskositätsrohr bei einer Temperatur von 25ºC gebracht, und die Viskosität wird 10 Minuten nach Beginn der Katalyse und 20 Minuten nach Beginn der Katalyse gemessen. Die Viskosität nach diesen beiden Zeiten wird dann in einer Grafik aufgetragen, und die Neigung der Linie wird bestimmt. Das Verfahren wird wiederholt, und der Durchschnitt der beiden Neigungen wird als die Aktivität des Polymeren festgehalten. Je höher der Aktivitätswert, um so mehr Hydroxylgruppen sind im Polymeren vorhanden. Die Aktivität wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
- Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, aber der Katalysator wurde durch Zusatz von 0,47 g Essigsäure (CH&sub3;COOH) neutralisiert. Die Aktivität wird in der Tabelle wiedergegeben.
- Ein dritter Versuch wurde ausgeführt, aber der Katalysator wurde mit 0,51 g Dimethylvinylsilylacetat [(CH&sub3;)&sub2;Vi- SiOC(O)CH&sub3;] neutralisiert. TABELLE Versuch Neutralisierungsmittel Aktivität
- Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Verwendung des Dimethylvinylsilylacetats ein Polymeres ergab, das einen niedrigeren Gehalt an endständigen Hydroxylgruppen aufwies, wie aus den Messungen der Aktivitätsbestimmung hervorgeht.
Claims (4)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Diorganosiloxanen, bei
dem man
(A) ein Diorganosiloxan der Formel (R&sub2;SiO)x, in der R einen
substituierten oder unsubstituierten ALKyl- oder
Alkenylrest und x eine ganze Zahl von 3 bis 5, jeweils
einschließlich, bezeichnet, mit einer katalytischen Menge
eines alkalischen Polymerisationskatalysators und mit
einem kettenabbrechenden Mittel mischt,
(B) das Gemisch polymerisiert, bis das gewünschte
Molekulargewicht des entstehenden Polydiorganosiloxans
erreicht ist, und dann
(C) den Katalysator mit einer wirksamen Menge eines
Neutralisierungsmittels neutralisiert,
dadurch gekennzeichnet, daß man
als Neutralisierungsmittel eine Verbindung der Formel
R'&sub3;SiOC(O)R'' verwendet, in der R' einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils einschließlich,
und R'' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, jeweils einschließlich, bezeichnet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl
bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R' und R'' Methylreste bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Neutralisierungsmittel Dimethylvinylsilylacetat ist.
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