DE3878763T2

DE3878763T2 - Polysiloxane mit modifizierten endgruppen.

Info

Publication number: DE3878763T2
Application number: DE8888305816T
Authority: DE
Inventors: Nedeljko Vladimir Gvozdic; Terrence Keith Hilty; John Carlton Saam
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2008-06-28
Also published as: US4766191A; DE3878763D1; JPH062816B2; ES2007524A6; CA1305816C; AU1888888A; EP0299640A2; AU601859B2; EP0299640A3; JPS6431834A; EP0299640B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Terminieren von Polydiorganopolysiloxanen, um die Anzahl von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen im fertigen Polymeren zu vermindern oder zu eliminieren.
In dem Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus Polydiorganosiloxanen ist es nötig, hochmolekulare Polydiorganosiloxane herzustellen, die als Hauptkomponente des elastomeren Gemisches dienen. Das elastomere Gemisch umfaßt das Polymere, einen Füllstoff und ein Härtersystem. Welches Polymere im einzelnen verwendet wird, hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des gehärteten elastomeren Gemisches ebenso wie von dem gewählten Härtersystem ab. Im vorliegenden Fall liegt das Hauptinteresse auf denjenigen Polymeren, die eine solche Viskosität aufweisen, daß man sie üblicherweise als gummiartig ("gums") bezeichnet. Diese Polymeren werden üblicherweise mit kolloidal r Kieselsäure als Verstärkungsmittel und mit organischen Peroxiden als Härtungssystem kombiniert. Die Mischungen werden durch Verformen unter Druck oder durch Extrusion in die gewünschte Form gebracht und dann durch Einwirkung erhöhter Temperaturen gehärtet. Das gehärtete Elastomere zeigt außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und ebenso sehr brauchbare physikalische Eigenschaften.
Ein typisches Polydiorganosiloxan wird im allgemeinen in einem absatzweisen Prozeß wie folgt hergestellt: Cyclische Siloxanmonomere, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, werden in ein Polymerisationsgefäß verbracht und durch Destillation oder durch Behandlung mit Trockenmitteln entwässert. Das Monomere wird dann auf etwa 155ºC erhitzt, und Polymerisationskatalysator, wie Kaliumhydroxid, wird in genügender Menge zugegeben, um eine Konzentration von etwa 5 bis 50 Teilen Kalium auf eine Million Teile Monomeres einzustellen. Man läßt die Polymerisation so lange fortschreiten, bis das entstandene Polymere die gewünschte Viskosität zeigt. Die Polymerisation wird durch Zusatz eines Neutralisierungsmittels gestoppt, beispielsweise einer äquimolaren Menge eines sauren Materials, wie Phosphorsäure oder Kohlendioxid. Das rohe Polymere wird dann durch Destillation unter Vakuum von nicht umgesetzten Monomeren befreit. Die für die Herstellung von in der Hitze gehärteten Elastomeren verwendeten Polymeren zeigen normalerweise eine Viskosität von mehr als 1000 Pa.s bei 25ºC.
Das beschriebene Verfahren wird im Interesse einer besseren Regelung der Endviskosität des Polymeren modifiziert, indem man das Kettenende blockierende Einheiten während des Polymerisationsverfahrens hinzufügt, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regeln. Üblicherweise benutzte Materialien zur Blockierung der Kettenenden sind kurzkettige Siloxane mit R&sub3;SiO-Endgruppen, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, einen Hydroxylrest oder Gemische dieser Reste bedeutet.
Wenn beabsichtigt ist, Polymere zur Verwendung mit verstärkender kolloidaler Kieselsäure herzustellen, ist es oft erwünscht, daß so wenig Hydroxylgruppen wie möglich vorhanden sind. Die vorhandenen Hydroxylgruppen reagieren beim Kontakt mit der kolloidalen Kieselsäure unter Ausbildung von Bindungen zwischen dem Polymeren und dem Füller, die wie vernetzende Brücken wirken und auf diese Weise ein höherviskoses, vernetztes Gemisch bilden: das unter Druck nicht bereitwillig fließt. Diese Erscheinung ist als "Verkreppen" ("creping") bekannt. Das verkreppte Material muß durch intensive Scherkraft, beispielsweise auf einem Zweiwalzenstuhl, behandelt werden, bevor es weiterverarbeitet werden kann. Dies ist ein aufwendiges Verfahren, das auch die physikalischen Eigenschaften des entstehenden gehärteten Elastomeren beeinflussen kann. Die die Kettenenden blockierenden Materialien weisen üblicherweise 3 organische Endgruppen auf, so daß das Polymere wenige Hydroxylgruppen aufweist. Ein anderer Versuch, diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist die Verwendung von "Verfahrenshilfsmitteln" ("process aids") im Gemisch. Ein typisches Verfahrenshilfsmittel ist ein Polydiorganosiloxan mit niedriger Viskosität und Hydroxylendgruppen. Der Gedanke ist, daß das Material mit der niedrigen Viskosität vorzugsweise mit dem Füllstoff reagieren wird und auf diese Weise verhindert, daß der Füller mit dem hochviskosen Polymeren reagiert.
Es wird angenommen, daß in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht an einer kleinen Zahl von Kettenenden Hydroxylgruppen gebildet werden. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung betrifft den Ersatz dieser Hydroxylgruppen durch Gruppen, die nicht mit dem Füller reagieren.
Peterson hat im U.S. Patent Nr. 4,250,290, erteilt am 10. Februar 1981, ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Diorganopolysiloxan-Polymeren beschrieben. Das Verfahren verwendet entweder Wasser oder einen Kettenabbrecher mit Triorganosiloxy-Gruppen, um die Wirksamkeit des in dem Verfahren verwendeten statischen Mischers aufrecht zu erhalten.
Maass et al. beschreiben im U.S. Patent Nr. 4,439,592, erteilt am 27. März 1984, ein Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit Triorganosilyl-Endgruppen durch basische Polymerisation von cyclischen Diorganopolysiloxanen und Siloxanen mit Triorganosilyl-Endgruppen. Bevor die Polymerisation einsetzt, wird ein Teil der cyclischen Diorganosiloxane in Gegenwart des Polymerisationskatalysators abdestilliert, um so viel wie möglich von dem in dem Gemisch vorhandenen Wasser zu entfernen, bevor die Polymerisation einsetzt.
Herberg et al. offenbaren im U.S. Patent Nr. 4,551,515, erteilt am 5. November 1985, ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Polyidorganosiloxanen, in dem ein Cyclopolysiloxan mit einem oder mehreren kettenabbrechenden Agenzien gemischt, vorerhitzt, katalysiert, polymerisiert und neutralisiert wird, und zwar in einem Schneckenextruder. Die Erfinder diskutieren das Trocknen der Mischung aus tetramerem und kettenabbrechendem Agens, indem dieses zu Beginn des Verfahrens durch Molekularsiebe geführt wird, um Wasser zu entfernen, das anderenfalls das Kettenwachstum des Polymeren durch Silanolgruppen abbricht. Die Erfinder teilen mit, daß die kettenabbrechenden Agenzien diejenigen sein können, die im Stand der Technik üblich sind, beispielsweise Vinylverbindungen, Trimethylsiloxyverbindungen oder Silanolverbindungen.
Keines der genannten Verfahren ergibt ein Polymeres, das völlig frei von Hydroxylgruppen ist. Wenn nur ein kettenabbrechendes Mittel mit Triorganosilylendgruppen verwendet wird und die cyclischen Monomere vor Beginn der Polymerisation getrocknet werden, kann man ein Polymeres mit einem minimalen Gehalt an Hydroxylgruppen erhalten, aber dieser minimale Gehalt genügt, um ein Polymeres mit einem kolloidalen Kieselräurefüller in einem Ausmaß reagieren zu lassen, das Kreppbildung verursacht.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit einem niedrigeren Silanolgehalt können der U.S. Patentanmeldung Serial Nr. 923,468, angemeldet am 27. Oktober 1986, "Neutralization of Catalyst in Polymerization of Polydiorganosiloxane" von Leo Stebleton, die dem Inhaber der vorliegenden Anmeldung gehört, entnommen werden. Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren des bei der alkalischen Polymerisation von Polydiorganosiloxanen verwendeten Katalysators, bei dem das Neutralisierungsmittel ein Stoff mit der Formel R'&sub3;SiOC(O)R" ist, in dem R' für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlcih 6 Kohlenstoffatomen steht und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugt wird Dimethylvinylsilylacetat.
Polydiorganosiloxan-Polymere werden im allgemeinen durch Polymerisation von cyclischen Materialien unter Verwendung eines alkalischen Katalysators hergetellt. Am Ende des Polymerisationsverfahrens wird der Katalysator neutralisiert, wobei das entstehende Salz üblicherweise in geringen Mengen im Polymeren verbleibt. Beim Erhitzen auf hohe Temperaturen wird der Katalysator aktiviert und verursacht einen Abbau des Polymeren. Im U.S. Patent Nr. 2,739,952, erteilt am 27. März 1956, wird die Verwendung einer Organophosphorverbindung, die frei von an Silizium gebundenem Halogen ist, in Verbindung mit solch einem Polymeren beschrieben, um einen Abbau des Polymeren beim Erhitzen zu verhindern. Im U.S. Patent Nr. 3,153,007, erteilt am 13. Oktober 1964, heißt es, daß Dampf unerwünschte Nebenreaktionen verursacht, wenn man gummiartige Materialien, wie sie im U.S. Patent Nr. 2,739,952 beschrieben sind, von leicht flüchtigen Anteilen befreit.
Ein übliches Verfahren zur Neutralisierung der Alkalimetallkatalysatoren, die für die Polymerisation verwendet werden, ist der Zusatz von Kohlendioxid zu dem Reaktionsgemisch, das mit dem Katalysator ein Salz bildet und das Polymerisationsverfahren stoppt. Ein solches gummiartiges Material ergibt bei Verstärkung mit gedämpfter Kieseerde ein relativ wärmebeständiges Handelsprodukt.
Wenn ein derartiges gummiartiges Material auf eine erhöhte Temperatur, wie 250ºC, erhitzt wird, ohne daß ein Hitzestabilisator eingearbeitet wurde, wird das Polymere von dem Katalysator angegriffen und in niedermolekulare Bruchstücke zerlegt, die aus dem Material verdampfen. Das Polymere wird innerhalb weniger Stunden unter diesen Umständen völlig verdampft.
Ein solches typisches Polydiorganosiloxan hat Triorganosilyl-Endgruppen, aber eine kleine Anzahl der Polymerketten sind mit Hydroxylgruppen abgebrochen. Diese Gruppen können mit der zur Verstärkung verwendeten gedämpften Kieselerde reagieren, wodurch eine steife, nicht mehr verarbeitbare Masse entsteht, ein Vorgang, der üblicherweise als "Verkreppen" ("creping") bekannt ist. Das Verfahren nach dieser Erfindung reagiert mit den wenigen verbliebenen Hydroxylgruppen des Polymeren auf eine solche Weise, daß sie nicht länger mit der gedämpften Kieselerde reagieren.
DE-A-35 24 484 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Siloxanen, die von Silanolgruppen abgeleitet sind, durch eine Verbesserung des Verfahrens, das im U.S. Patent Nr. 4,203,913 beschrieben ist. Die Verbesserung schließt die Behandlung der Silanol-Gruppen enthaltenden Siloxane mit Hexaorganodisilazanen ein, und zwar unter Verwendung von weniger Phosphornitrilchlorid als Katalysator.
Das Hexaorganosilazan wird dem Polymeren zugesetzt, das schon den Katalysator enthält, um die Polykondensationsreaktion zu stoppen, die Viskosität des Polymeren zu stabilisieren und die Anzahl der Silanolgruppen zu vermindern.
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, ein gummiartiges Polydiorganosiloxan herzustellen, das hitzebeständig ist und beim Altern nicht mit gedämpfter Kieselerde unter Verkreppen reagiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen zur Verfügung, die im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sind, bei dem man
(A) 100 Gewichtsteile eines ein Alkalimetall enthaltenden Polydiorganosiloxans auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 160ºC erhitzt, dann
(B) 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile einer Silylaminverbindung der Formel R&sub3;SiNR'R" zusetzt, in der R Wasserstoff einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' sowie R" für Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen R&sub3;-Si-Rest steht, und danach unter Ausschluß von atmosphärischer Feuchtigkeit mischt, eine genügende Menge einer sauren oder säureproduzierenden Phosphorverbindung der Formel
zusetzt, in der X, Y und Z Wasserstoff oder den Rest SiR"'&sub3; bezeichnet, in dem R"' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, so daß ein Molverhältnis von Alkalimetall im Polydiorganosiloxan zu Phosphor von 1:1 bis 1:10 eingehalten wird, und dann
(C) die Temperatur genügend lange hält, um die Hydroxylgruppen zu entfernen, dann
(D) flüchtige Produkte und nicht umgesetzte Stoffe entfernt und so ein Polydiorganosiloxan mit leicht veränderter Viskosität und einer verminderten Zahl von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen erhält.
Ein typisches, für die Herstellung von Silikonkautschuk brauchbares Polydiorganosiloxan wird auf die im Stand der Technik beschriebene Weise hergestellt.
Das Verfahren nach dieser Erfindung kann als ein Mittel zum Abbruch des Polymerisationsverfahrens und zur Neutralisation der Polymerisation des Polydiorganosiloxans eingesetzt werden.
Die Menge der in einem gummiartigen Polymeren verbleibenden Hydroxylgruppen kann als relative Größe abgeschätzt werden, indem man die Viskosität des Produktes bestimmt, dann das gummiartige Polymere über die Hydroxylgruppen vernetzt und die Viskosität erneut mißt. Der relative Anstieg der Viskosität ist ein Maß dafür, ob Hydroxylgruppen in dem gummiartigen Polymeren vorhanden sind. Eine "Aktivitätszahl" wird benutzt, um die Menge der vorhandenen Hydroxylgruppen zu indizieren. Im vorliegenden Fall entspricht eine Aktivitätszahl von 0 der Anwesenheit von 0 Hydroxylgruppen. Eine Aktivität von 30 entspricht etwa 30% Hydroxylgruppen an den Kettenende. Eine Aktivität von 250 sagt aus, daß alle Kettenenden durch Hydroxylgruppen blockiert sind.
Gummiartige Polydiorganosiloxane werden durch Polymerisation von niedermolekularen cyclischen Verbindungen hergestellt. Um hochmolekulare Produkte zu erzeugen, ist es erforderlich, daß die cyclischen Ausgangsmaterialien verhältnismäßig rein sind. Der übliche Ausgansgstoff ist Octaorganocyclotetratsiloxan der Formel (R&sub2;SiO)&sub4;, in der R für einen einwertigen substutuierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest steht. Das cyclische Material wird durch Erhitzen in Abwesenheit von Feuchtigkeit mittels eines Polymerisationskatalysators polymerisiert; beispielsweise kann eine Alkalimetallverbindung, wie Kaliumhydroxid, in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen auf 1 Mio. Gewichtsteile cyclischer Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Nachdem die Polymerisation den gewünschten Grad erreicht hat, wird der Katalysator neutralisiert, und das Gemisch wird gewünschtenfalls von nicht umgesetzten Materialien mit niedrigem Molekulargewicht befreit.
Das Verfahren nach dieser Erfindung kann angewandt werden, um den Katalysator nach der Polymerisation zu neutralisieren. Nachdem der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird das Silylamin zugefügt, und danach wird der Polymerisationskatalysator neutralisiert, indem eine genügende Menge einer sauren oder säureproduzierenden Phosphorverbindung zugesetzt wird, um ein Verhältnis von Alkalimetall aus dem Polymerisationskatalysator des Polydiorganosiloxans, zu dem Phosphor in der genannten Phosphorverbindung von 1:1 bis 1:10 einzuhalten. Das bedeutet, daß mindestens ein Phosphor für jedes im Polydiorganosiloxan vorhandene Alkalimetall vorhanden sein muß. Wenn die Menge der Phosphor-Komponente gesteigert wird, sinkt der Silanol-Gehalt in dem gummigartigen Polydiorganosiloxan, sofern eine konstante Menge Silylamin und eine konstante Reaktionszeit und -temperatur eingehalten werden. Es wird angenommen, daß eine praktische Menge an Phosphorverbindung bis zum Zehnfachen der Menge des vorhandenen Alkalimetalls beträgt, wobei die bevorzugte Menge größer als das Vierfache der Menge des vorhandenen Alkalimetalles beträgt.
In der angegebenen Phosphorverbindung kann R"' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Hexyl bedeuten; einen Alkenylrest, wie Vinyl oder Allyl; einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, wie halogeniertes Alkyl, zum Beispiel Chlormethyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ; oder einen aromatischen Rest, wie Phenyl.
Beispiele von Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure und Tris(trimethylsilyl)phosphat, wobei Phosphorsäure bevorzugt wird. Wenn Phosphorsäure als Phosphorkomponente eingesetzt wird, wird sie vorzugsweise mit einer Konzentration von 85% in Wasser eingesetzt. Es ist zwingend, daß in diesem Falle die Reihenfolge der Zugabe so ist, daß erst das Silylamin und dann die Phosphorsäure zugefügt wird. Wenn 100% Phosphorsäure verwendet wird, ist die Reihenfolge der Zugabe wahrscheinlich unwesentlich.
Bei dem Verfahren nach dieser Erfindung werden 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Silylamin der Formel R&sub3;SiNR'R" zugesetzt, in der R für Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' sowie R"l für Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R&sub3;Si-Reste stehen.
In den Silylaminen kann R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen, beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Hexyl; einen Alkenylrest, wie Vinyl oder Allyl; einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, wie einen halogenierten Alkylrest, zum Beispiel Chlormethyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl; oder einen aromatischen Rest, wie Phenyl.
In dem Silylamin können R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen, beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Hexyl; einen Alkenylrest, wie Allyl; einen aromatischen Rest, wie Phenyl; oder einen R&sub3;Si-Rest.
Silylamine sind beispielsweise Hexamethyldisilazan und Bis[3,3,3-Trifluorpropyl(dimethyl)silyl]amin, wobei Hexamethyldisilazan bevorzugt wird.
Das Silylamin wird dem Polydiorganosiloxan zugesetzt, bevor die Phosphorsäure-Komponente zugefügt wird. Es wird angenommen, daß das Silylamin dem Polymeren zugemischt werden muß, so daß es verfügbar ist, um mit den Hydroxylgruppen am Silizium zu reagieren, wenn die Reaktion durch den Zusatz der Phosphorkomponente katalysiert wird. Wenn diese Reihenfolge eingehalten wird, ist das Silylamin auch zugegen, um mit dem Wasser zu reagieren, das in der Phosphorkomponente vorhanden ist, wenn Phosphorsäure eingesetzt wird. Auf diese Weise wird verhindert, daß das Wasser mit dem Polydiorganosiloxan unter Bildung zusätzlicher Hydroxylgruppen reagiert, statt die Hydroxylgruppen zu eliminieren, wie es erwünscht ist. Die Konzentration des Silylamins hat einen Einfluß auf die Geschwindigkeit, mit der Hydroxylgruppen am Silizium entfernt werden. Je höher die Konzentration, um so schneller verschwinden die Endgruppen. Das bevorzugte Silylamin ist Hexamethyldisilazan. Die bevorzugte Konzentration beträgt von 0,3 bis 1,0 Gewichtsteile.
Die Phosphorkomponente (B) und das Silylamin (C) werden dem in einem Behälter befindlichen Polydiorganosiloxan (A) zugefügt, der auf die gewünschte Temperatur erhitzt und verschlossen werden kann, so daß die Komponenten ohne Kontakt mit der Atmosphäre gemischt werden können. Alle Feuchtigkeit muß von dem Gemisch ferngehalten werden, so daß die Reaktanten mit den Hydroxylgruppen des Polydiorganosiloxans reagieren und nicht Hydroxylgruppen unbeabsichtigt in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt, sofern genügend Zeit zur Verfügung steht, beispielsweise mehrere hundert Stunden. Die Reaktion erfordert nur etwa 60 Minuten, wenn das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 160ºC erhitzt wird.
Nachdem die Reaktion in dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, erhitzt man das Gemisch und legt Vakuum an, um flüchtige Produkte und nicht umgesetzte Bestandteile zu entfernen. Dann kühlt man das Gemisch weiterhin unter Vakuum ab und erhält ein Polydiorganosiloxan mit einer leicht veränderten Viskosität und einer verminderten Anzahl von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen.
Das Verfahren nach dieser Erfindung kann auch verwendet werden, um die Menge an Hydroxylgruppen in Polydiorganosiloxanen zu vermindern, die nach der Polymerisation in üblicher Weise neutralisiert wurden, zum Beispiel mit Kohlendioxid. In diesem Falle ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man (A) 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 160ºC bringt, dann (B) eine genügende Menge einer sauren oder säureliefernden Phosphorverbindung der Formel
zusetzt, in der X, Y und Z für Wasserstoff oder SiR&sub3; stehen, und wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, so daß ein Verhältnis von Alkalimetall aus dem Polydiorganosiloxan (A) zu Phosphor (B) von 1:1 bis 1:10 eingehalten wird, und weiterhin 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile einer Silylamin-Verbindung der Formel R&sub3;SiNR'R" zusetzt, in der R für Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und R' sowie R" Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den R&sub3;Si-Rest bedeuten, und die genannten Bestandteile unter Ausschluß von atmosphärischer Feuchtigkeit mischt, dann (C) das Gemisch für eine genügende Zeit auf Temperatur hält, um die Entfernung der Hydroxylgruppen zu ermöglichen, dann (D) das Gemisch von flüchtigen Produkten und nicht umgesetzten Bestandteilen befreit und so ein Polydiorganosiloxan mit einer leicht veränderten Viskosität und einer verminderten Anzahl von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen erhält.
Bei diesem Verfahren zur Verminderung der aktiven Hydroxylgruppen von gummiartigen Polydiorganosiloxanen, die bereits mit Kohlendioxid neutralisiert waren, kommt es für das Ergebnis anscheinend auf die Reihenfolge der Zugabe der Phosphorverbindung und des Silylamins an. Die Konzentration der Phosphorverbindung hat Einfluß darauf, ob das resultierende gummiartige Polydiorganosiloxan sich beim Erhitzen verfärbt. Je höher die Temperatur ansteigt, um so geringer ist die Menge der Phosphorverbindung, die zur Verfärbung führt. Wenn beispielsweise die Temperatur 200ºC beträgt, ergibt eine Konzentration an Phosphat, die das 3,5fache der Konzentration des Kaliums in dem gummiartigen Polydiorganosiloxan beträgt, eine braune Verfärbung. Bei 250ºC wurde eine Verfärbung bei einer Konzentration an Phosphat beobachtet, die das Doppelte der Konzentration des Kaliums betrug. Die Dauer des Erhitzens ist nicht wichtig, sondern lediglich die Temperatur. Die Menge der entfernten Hydroxylgruppen hängt von der Konzentration der Phosphorverbindung und der Reaktionszeit ab. Höhere Gehalte an Phosphorverbindung ergeben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und führen bei einer gegebenen Reaktionszeit zu niedrigeren Gehalten an Hydroxylgruppen. Längere Reaktionszeiten führen ebenfalls zu niedrigeren Gehalten an Hydroxylgruppen. Eine Zeit von 1 Stunde bei 160ºC war nicht ausreichend, während eine Zeit von 50 Stunden bei Raumtemperatur die Zahl der Hydroxylgruppen auf Null verminderte.
Aufgrund der obigen Überlegungen wird es bei der Behandlung von gummiartigen Polydiorganosiloxanen, die mit Kohlendioxid neutralisiert wurden, bevorzugt, daß das Verhältnis von Alkalimetall zu Phosphor zwischen 1:1 und 1:2 liegt, so daß sich beim Erhitzen des Produktes keine Verfärbung einstellt. Diese Menge an Phosphorverbindung erfordert jedoch längere Reaktionszeiten, beispielsweise 50 Stunden, um die Hydroxylgruppen auf Null zu bringen. Kürzere Reaktionszeiten vermindern natürlich den Gehalt an Hydroxylgruppen in gewissem Ausmaß.
Das Verfahren nach dieser Erfindung ergibt ein gumiartiges Polydiorganosiloxan, das nicht vekreppt, wenn es mit verstärkendem Siliziumdioxid gemischt wird. Das Produkt hat eine außerordentliche Stabilität, wenn es in Gegenwart von Luftsauerstoff erhitzt wird. Das Produkt nach dieser Erfindung kann anstelle der auf übliche Weise hergestellten gummiartigen Polydiorganosiloxane verwendet werden und ergibt dann verbesserte Produkte.
Die folgenden Beispiele sind lediglich illustrativ und sollen nicht die Erfindung begrenzen, die in den beigefügten Beispielen ordnungsgemäß dargelegt ist.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und etwa 0,075% Vinylgruppen längs der Kette wurde hergestellt, indem 2000g Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,5g niedermolekulares, fluides Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen und 3,3g Methylvinylcyclosiloxan in einen Knetmischer (dough mixer) eingebracht wurde, der Mischer auf 160ºC unter Stickstoffkühlung erhitzt und der Inhalt durchmischt wurde. Nach 30 Minuten bei der Temperatur wurden 1,7g Kaliumsilanolat (0,05g Kalium) hinzugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu katalysieren, und das Gemisch wurde unter weiterem Durchmischen 9 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Polymerisation wurde beendet, indem 0,15ml 85%iger Phosphorsäure (0,175g 100% Phosphorsäure) injiziert wurde, worauf unmittelbar 8,8 ml (6,75g) Hexamethyldisilazan zugefügt wurden. Die Abbruchreaktion wurde 1 Stunde lang fortgesetzt, indem weiterhin bei 160ºC gemischt wurde. Danach wurden flüchtige Anteile entfernt, indem für eine halbe Stunde lang Vakuum an den Mischer angelegt wurde, worauf man das Gemisch unter Vakuum auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Das Verhältnis von Kaliumionen zu Phosphationen betrug etwa 1:1,1.
Das von leicht flüchtigen Anteilen befreite gummiartige Polydiorganosiloxan wurde bewertet, indem die Plastizität nach ASTM D 926 gemessen wurden; die Tabelle zeigt die Plastizitätszahl nach Williams. Die Aktivität des Produktes, ein Maß für die Menge der verbliebenen Hydroxylgruppen, wurde auf die zuvor beschriebene Weise gemessen. Die Hitzestabilität wurde als Gewichtsverlust nach 100 Stunden bei 200ºC in einem Umluftofen gemessen.
Die Eigenschaften der gummiartigen Polydiorganosiloxane sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation abgebrochen wurde, indem zuerst das Hexamethyldisilazan und dann die Phosphorsäure injiziert wurde. Die Eigenschaften des entstehenden Produktes sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Reihenfolge der Behandlung führte zu einer niedrigeren Aktivität und Plastizität.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer daß die Menge der 85%igen Phosphorsäure auf 0,30ml verdoppelt und die Abbruchreaktion 20 Stunden lang bei 110ºC durchgeführt wurde. Dann wurde das Produkt eine halbe Stunde lang unter Vakuum auf 160ºC gehalten. Die Eigenschaften des entstehenden gummiartigen Polydiorganosiloxans werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Erhöhung der Säuremenge und der Reaktionszeit führte zu einer Verminderung der Aktivität. Das Verhältnis von Kaliumionen zu Phosphationen betrug etwa 1:2,2.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, außer daß die Menge an 85%iger Phosphorsäure wiederum, auf 0,60ml, verdoppelt und die Abbruchreaktion 21 Stunden lang bei 110ºC durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des entstehenden Produktes werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Das Verhältnis von Kaliumionen zu Phosphationen betrug etwa 1:4,4. Die erhöhte Menge an Phosphorsäure führte zu einer Verminderung der Aktivität.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, jedoch mit weiteren 28 Stunden bei Raumtemperatur für die Abbruchreaktion, das heißt daß die Abbruchreakti on 21 Stunden lang bei 110ºC plus 28 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, gefolgt von der Entfernung leicht flüchtiger Anteile, wie oben beschrieben. Die Eigenschaften des entstehenden Produktes sind in Tabelle 1 wiedergebeben. Die längere Reaktionszeit führte zu einer Erniedrigung der Aktivität auf Null.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Vergleichsansatz wurde hergestellt nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1, außer daß die Polymerisation beendet wurde, indem 15 Minuten lang festes Kohlendioxid in das gummiartige Polydimethylsiloxan eingemischt wurde. Leicht flüchtige Anteile wurden wie beschrieben entfernt. Die Eigenschafen des Produktes sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Dieses Vergleichsprodukt hatte eine hohe Plasti -zität und Aktivität und war beim Erhitzen auf 250ºF nach 24 Stunden vollständig verdampft. Tabelle I Plastizitätszahl nach Williams Aktivitätszahl Gewichtsverlust* Prozent Beispiel (Vergleich) *100 Stunden Erhitzen auf 250ºC in einem Umluftofen.

Vergleichsbeispiel 7

Ein gummiartiges Polydimethylsiloxan mit einer Plastizität von 163, einer Aktivität von 34 sowie 40 Gewichtsteilen Kalium auf 1 Mio. Gewichtsteile des Polydimethylsiloxans wurde in seiner Aktivität erniedrigt, indem 6.800g des Produktes in einen Knetmischer verbracht wurden, der Mischer mit trockenem Stickstoff gespült und unter Mischen auf 160ºC gebracht wurde. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde der Stickstoffstrom vermindert, so daß gerade ein geringer Überdruck verblieb. Dann wurden 0,5ml 85%ige Phosphorsäure (entsprechend 0,7g 100%iger Phosphorsäure) hinzugefügt und es wurde eine weitere Minute gemischt. Danach wurden 30ml Hexamethyldisilzan (23g) hinzugefügt, und das Mischen wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Das behandelte Produkt wurde dann von leicht flüchtigen Anteilen befreit, indem bei der Temperatur 45 Minuten lang Vakuum an den Mischer gelegt wurde. Danach wurde unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt enthielt 1 Kalium auf 1,02 Teile Phosphationen.
Eine Probe des Produktes wurde gewaschen, indem man es auf einen Zweiwalzenstuhl brachte und über die Walzen 2 Stunden lang destilliertes Wasser laufen ließ. Das gewaschene Produkt wurde in der beschriebneen Weise auf seine Eigenschaften untersucht, die in Tabelle II wiedergegeben sind.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 7 wurde wiederholt mit einem gummiartigen Polydimethylsiloxan mit einer Plastizität von 157 und einer Aktivität von 46 sowie mit 55 Teilen Kalium auf 1 Mio. Teile Produkt; dabei wurden jedoch 4,5ml 85%iger Phosphorsäure (Äquivalent zu 5,3g 100- %iger Phosphorsäure) und 235g Hexamethyldisilazan eingesetzt.
Nach der Zugabe der Behandlungsmittel wurde das Gemisch 60 Minuten lang bei der Temperatur gemischt. Dann wurden das Erhitzen und das Mischen eingestellt und das Mischen auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 17 Stunden wurde der Mischer auf 160ºC erhitzt, unter Vakkuum gesetzt und das Gemisch 45 Minuten lang von leicht flüchtigen Anteilen befreit und dann unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt enthielt 1 Kalium auf 7 Phosphor. Eine Probe des Produktes wurde wie oben gewaschen und dann mit den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen untersucht. Tabelle II Plastizitätszahl nach Williams Aktivitätszahl Gewichtsverlust* Prozent Vergleichsbeispiel ursprüngliches Produkt * 100 Stunden Erhitzen auf 250ºC in einem Umluftofen.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation beendet wurde, indem Tris(trimethylsilyl)phosphat in einer Menge von 0,048 Gew.-% und unmittelbar danach Hexamethyldisilazan in einer Menge von 0,2 Gew.-% zugesetzt wurde. Die Abbruchreaktion wurde eine Stunde lang unter kontinuierlichem Mischen bei 110ºC fortgesetzt und danach wurden die flüchtigen Anteile entfernt, indem eine halbe Stunde lang Vakuum an den Mischer angelegt wurde, worauf das Gemisch unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Verhältnis von Kalium zu Phosphor betrug etwa 1:3. Die Aktivität des Produktes war 10 und die Williams-Plastizitätszahl 157.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Abbruchreaktion 24 Stunden lang fortgesetzt wurde. Das entstehende Produkt hatte eine Aktivität von 6 und eine Plastizitätszahl nach Williams von 201.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen, die im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 100 Gewichtsteile eines ein Alkalimetall enthaltenden Polydiorganosiloxans auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 160ºC erhitzt, dann

(B) 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile einer Silylaminverbindung der Formel R&sub3;SiNR'R", in der R Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' sowie R" für Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen R&sub3;Si-Rest stehen, zusetzt und danach unter Ausschluß von atmosphärischer Feuchtigkeit mischt, eine genügende Menge einer sauren oder Säure produzierenden Phosphorverbindung der Formel

in der X, Y und Z Wasserstoff oder den Rest SiR''', in dem R''' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet, zusetzt, sodaß ein Molverhältnis von Alkalimetall im Polydiorganosiloxan zu Phosphor von 1:1 bis 1:10 eingehalten wird, und dann

(C) die Temperatur genügend lange hält, um die Hydroxylgruppen zu entfernen, dann

(D) flüchtige Produkte und nicht umgesetzte Stoffe entfernt und so ein Polydiorganosiloxan mit leicht veränderter Viskosität und einer verminderten Zahl von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man in der Stufe (A) 100 Gewichtsteile Diorganocyclosiloxan in Gegenwart eines ein Alkalimetall enthaltenden Polymerisationskatalysators solange auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 160ºC erhitzt, bis ein das Alkalimetal enthaltendes Polydiorganosiloxan mit dem gewünschten Molekulargewicht entstanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Molverhältnis von Alkalimetall zu Phosphor zwischen 1:1 und 1:2 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Alkalimetall Kalium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Silylaminverbindung Hexamethyldisilazan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Phosphorverbindung Phosphorsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem in der Stufe (C) die Reaktionszeit ausreicht, um den Hydroxylgruppengehalt auf 0 zu bringen.

8. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Verhältnis von Alkaliverbindung zu Phosphor weniger als 1:4 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem das Alkalimetall Kalium ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Silylaminverbindung Hexamethyldisilazan ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Phosphorverbindung Phosphorsäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem in der Stufe (C) die Reaktionszeit ausreicht, um den Hydroxylgruppengehalt auf 0 zu bringen.