DE3139316A1

DE3139316A1 - Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit triorganosilylendgruppen

Info

Publication number: DE3139316A1
Application number: DE19813139316
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Brändle; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Lücking; Günter Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Maaß; Hans-Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Moretto
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1983-04-21
Also published as: DE3139316C2; JPS5869228A; JPS617215B2; US4439592A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

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Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit Triorganosilylendgruppen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von triorganosilylendständigen Polydiorganosiloxanen, das es erlaubt/ als Ausgangsmaterial cyclische Diorganosiloxane mit geringen, schwankenden Feuchtigkeitsgehalten zu verwenden.

Es ist bekannt, triorganosilylendständige Polydiorganosiloxane durch basische Polymerisation von cyclischen Diorganosiloxanen mit triorganosilylendständigen Dior gano siloxanen herzustellen. Das wichtigste cyclische Diorganosiloxan ist das Octamethylcyclotetrasiloxan/ das für viele Siliconpolymere als Ausgangsprodukt eingesetzt wird. Das technische Octamethylcyclotetrasiloxan enthält häufig kleine Mengen Wasser, die bei der basischen Polymerisation zu Si-OH-Gruppen an den Kettenenden der PoIymere führen. Dadurch werden die Eigenschaften der Polymere, z.B. das Schrumpfverhalten und die Füllstoff-Wechselwirkung stark beeinträchtigt. Für gewisse Anwendungsgebiete werden extrem Si-OH-arme Polymere benötigt, so z.B. im, mit Peroxiden vernetzenden, heiß-

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vulkanisierenden Siliconkautschuk und im kaltvulkanisierenden/ der über die Addition von Si-H-Gruppen an Vinylreste vernetzt wird. Von cyclischen Siloxanen ausgehend, können derartige Polymere nur über extrem getrocknetes, sauberes Rohmaterial hergestellt werden. Das technische Octamethylcyclotetrasiloxan ist dafür nicht geeignet, auch wenn man z.B. nach der US-Patentschrift 3.779.787 vor der alkalischen Polymerisation zur Trocknung einen Teil des cyclischen Siloxans abdestilliert. Nach bekannter Verfahrensweise gibt man dann den Polymerisationskatalysator, z.B. KOH, zu und nach dem Anspringen der Reaktion zum Regeln der Kettenlänge eine bestimmte Menge, z.B. (CH_) Si/ÖSi (CH- )_a7_vOSi (CH-,)-. Nach einer ausreichend langen Aquilibrierungszeit bei etwa 160⁰C neutralisiert man den basischen Katalysator und heizt gegebenenfalls flüchtige Anteile aus.

Dieses Verfahren liefert aber trotz des beschriebenen Trocknungsschrittes erfahrungsgemäß einen Anteil Polymere mit SiOH-Endgruppen. Das macht sich unter anderem auch in einer bezüglich der eingesetzten Reglermenge zu niedrigen Viskosität bemerkbar. Da die Feuchtigkeitsgehalte in technischem Octamethylcyclotetrasiloxan auch noch schwanken, ist eine gezielte und reproduzierbare Einstellung der Polymerviskosität nicht möglich.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Qualität und Reproduzierbarkeit der Polymere sehr viel besser werden, wenn man den basischen Polymerisationskatalysator schon vor der Trocknurigsdestiliation zugibt und

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bei der Destillation die Temperatur nicht über ca. 12O⁰C ansteigen läßt. Wenn man danach mit dem Kettenlängenregler bei etwa 160⁰C äquilibriert und weiter so verfährt wie oben geschildert, erhält man Polymere, die bei. gleichem Reglergehalt eine deutlich höhere Viskosität besitzen. Gleichzeitig werden das Schrumpfungsverhalten und die Füllstoffwechselwirkuhgen bei späteren Anwendungen deutlich günstiger. Bei wechselnden Wassermengen im Ausgangsprodukt werden bie dieser Verfahrensweise die Schwankungen in der Polymerviskosität stark verringert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von triorganosilylendständigen Polydiorganosiloxanen durch basische Polymerisation von cyclischen Diorganopolysiloxanen mit triorganosilylendständigen Siloxanes dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation ein Teil des cyclischen Diorganosiloxans in Gegenwart des Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur, die mindestens 1O⁰C unter der Polymerisationstemperatur liegt/ abdestilliert wird.

Als cyclisches Diorganosiloxan kommt vor allem Octamethylcyclotetrasiloxan in Frage, dem aber auch andere cyclische Siloxane, wie zl.B. Hexamethylcyclotr is iloxan., DekamethyIcyclopentas iloxan, HexaphenyIcycIotr is iloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Tetramethyitetravinylcyclotetrasiloxan u.a. beigemischt sein können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren legt man z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan in einem Polymerisationskessel

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vor, gibt etwa 5-20 ppm KOH zu und legt ein Vakuum von 45-80 mbar an. Dann heizt man den Inhalt unter Rühren langsam bis zur Destillation zwischen etwa 90 und 110°C auf. Nun werden unter Rühren ca. 5-10 Gew.-% des Octamethylcyclotetrasiloxans abdestilliert. Man bringt dann den Kessel mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas auf Normaldruck und heizt auf etwa 160⁰C auf. In an sich bekannter Weise fügt man den Kettenlängenregler zu, sobald die Polymerisation beginnt, äquilibiriert, neutralisiert und heizt das Polymer aus.

Der Temperaturbereich der Trocknungsdestillation muß in Abhängigkeit von Katalysator und Ausgangsprodukt so gewählt werden, daß die Temperatur, bei der die Polymerisation beginnt, nicht erreicht wird. Denn wenn die PoIymerisation während der Trocknungsdestillation beginnt, muß dieser Ansatz nach dem Stand der Technik mit den geschilderten Nachteilen für das Polymer zu Ende gefahren werden. Im Falle von Octamethylcyclotetrasiloxan und KOH sollen deshalb etwa 12O⁰C nicht überschritten werden. Vor-

- zugsweise destilliert man zwischen 90 und 100⁰C. Das Vakuum beträgt dann etwa 45-70 mbar* Es hat sich als günstig erwiesen, die Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan mit dem Katalysator mindestens eine halbe Stunde zu rühren, bevor man die Destillation beginnt.

Als basische Polymerisationskatalysatoren sind vor allem Alkalihydroxide, speziell NaOH, KOH, CsOH oder die entsprechenden Siloxanolate geeignet. Es ist zweckmäßig,

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die Hydroxide in fein gemahlener Form einzusetzen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen. Verfahrens ist es, daß die Menge des für die Trocknungsdestillation erforderlichen Katalysators nicht größer sein muß, als die Menge, die zur anschließenden Polymerisation gebraucht wird. Es wären nämlich sonst aufwendige Operationen zur Abtrennung des überschüssigen Katalysators notwendig gewesen. Bei der Verwendung von KOH reichen 5-20 ppm aus. Daß selbst diese katalytischen Spuren einen so günstigen Effekt auslösen, ist sehr überraschend und war nach dem Stand der Technik auch für den Fachmann nicht zu erwarten. Je nach Wassergehalt der Ausgangssubstanz und dem gewünschten Trocknungsgrad sollte der Destillatanteil etwa- 5-15 Gew.-% betragen. Die anfallende Destillatmenge ist aber von nicht so großer Bedeutung. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nämlich darin, daß das Destillat, möglicherweise nach Trocknung oder gegebenenfalls Abtrennung einer flüssigen, wäßrigen Phase, beim nächsten Ansatz wieder eingesetzt werden kann, wenn dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. Dies war nach dem Stand der Technik bisher ebenfalls nicht möglich. Es hatte sich nämlich gezeigt, daß beim PoIy^ merisationsverfahren entsprechend dem Stand der Technik kein Destillat eingesetzt werden konnte. Die Polymerisation war in solchen Fällen nicht mit den üblichen Katalysatormengen, die möglichst niedrig sein sollen, durchführbar. Als weitere Trocknungsmäßnahme kann man während der Destillation und vorher ein trockenes Inertgas einleiten.

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Mit diesem Verfahren, das auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird die Herstellung von Si-OH-gruppenarmen triorganosilylendständigen Siloxanen aus technischem Octamethylcyclotetrasiloxan mit gezielter, reproduzierbarer Viskosität möglich. Das Verfahren gestattet die Wiederverwendung der anfallenden wasserhaltigen Destillate und ist ohne zusätzliche Anlagenteile in herkömmlichen Polymerisationsanlagen durchführbar. Außerdem gelingt es₇ bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens trotz wechselnden Wassergehalts im Ansatz, auf einen von den spezifischen Verfahrensparametern abhängigen/ aber konstanten Feuchtigkeitswert einzustellen. Dadurch.-werden die Schwankungen in der Polymerviskosität stark verringert.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern .

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Beispiel 1

Ein 50 .1 Kessel mit Wendelrührer, Kühler und Destillatvorlagen, in dem sich 45 kg Octamethylcyclotetrasiloxan und 0_r36 g gepulverte KOH befanden, wurde auf 50 mbar evakuiert und dann der Inhalt unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 94⁰C aufgeheizt. Vom Octamethylcyclotetrasiloxan destillierten bei ca. 94⁰C und 50 mbar 4,5 kg ab. Der Kessel wurde nun mit Stickstoff auf Normaldruck gebracht und der Inhalt weiter aufgeheizt. Als etwa 150⁰C erreicht waren, begann die Polymerisation,

IQ die sich in einem. Viskositätsanstieg des Kesselinhalts bemerkbar machte. Nun wurden 89,1 g (CH₃) ₃SiO( (1CH₃) ₂Si0)j Si(CH₃), beigegeben und die Mischung unter Rühren 6 Stun den auf 160⁰C gehalten. Nach Zugabe von 16,5 g phosphorsäurehaltigen Siloxans und einstündigem Rühren erfolgte das Ausheizen von flüchtigen Anteilen bis 160⁰C Sumpftemperatur bei 3 mbar. Das Polymer hatte nach dem Abkühlen bei 20⁰C einen Penetrometerwert von 950 (0,1 mm pro Minute). Bei der Messung hatte der Eindringzylinder einen Durchmesser von 0,6 cm und ein Gewicht von 103,9 g.

Beispiel 2 (Zu Vergleichszwecken, nicht erfindungsgemäß)

Ini gleichen Kessel wie in Beispiel 1 wurden 45 kg Octamethylcyclotetrasiloxan der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 vorgelegt und bei ca. 175⁰C und Normaldruck 4,5 kg abdestilliert. Nach Abkühlen auf 165⁰C und Zugabe von 0,36 g pulverisierter KOH begann die Polymerisation bei

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dieser Temperatur innerhalb einer halben Stunde. Die Zugabe von 89,1 g (CH₃J₃SiOt(CH₃J₂SiO)₁₀Si(CH₃J₃, die Äquilibrierung/ die Neutralisation und das Ausheizen erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resultierende Polymer hatte einen Penetrometerwert von 1.350 (0,1 mm pro Minute).

Beispiel 3

Der Versuch entsprechend Beispiel 1 wurde mit 0,3 g gepulverter NaOH anstelle von 0,36 g KOH wiederholt. Die Äquilibrierungstemperatur wurde auf 170⁰C erhöht und die Äquilibrierungszeit auf 9 Stunden verlängert. Das resultierende Polymer hatte bei 2O⁰C einen Penetrometerwert von 980 (0,1 mm pro Minute).

Beispiel 4

In einem 500 1 Kessel mit Gitterrührer rührten 350 kg eines Gemisches aus 340 kg Octamethylcyclotetrasiloxan und 10 kg Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan mit 10 ppm KOH 1 Stunde lang. Dann wurde ein Vakuum von etwa 70 mbar angelegt und innerhalb einer halben Stunde aufgeheizt. Bei 1.01⁰C destillierten nun 36 kg Octamethylcyclotetrasiloxan ab. Nachdem der Kessel mit Stickstoff belüftet worden war,, wurde auf 16O⁰C aufgeheizt. Zur Kettenlängeneinstellung wurden nach Polymerisationsbeginn 52,9 kg eines kurzkettigen vinyldimethylendständigen Siloxans zugegeben. Nach 5-stündiger Äquilibrierungszeit bei 16O⁰C konnte das

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ölige Produkt mit phosphorsäurehaltigem Siloxan neutralisiert und anschließend bis 160°C/3 mbar ausgeheizt werden. Das Produkt (315 kg) hatte eine Viskosität von 212 cp/20°C. Nach dem Versetzen einer Probe mit 2 Gew.-% Tetraethoxysilan und 1 Gew.—% Dibu.tylzj.nndilaurat zeigte es beim 2.4-stündigen Stehen an der Luft keinerlei Vernetzungserscheinungen,, ein Zeichen, daß keine Si-OH-Gruppen im Polymer vorhanden waren.

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

Entsprechend Beispiel 4 rührten im gleichen Kessel wieder 350 kg eines Gemisches aus 340 kg OctamethylcycIotetrasiloxan und 10 kg Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan der gleichen Qualität wie in Beispiel 4. Zur Trocknung der Mischung wurden nach Aufheizen bei etwa 175⁰C 36 kg Octamethylcyclotetrasiloxan abdestilliert. Nach der Zugabe von 10 ppm

gepulverter KOH begann bei etwa 170⁰C die Polymerisation. Vor dem 5-stündigen Äquilibrieren wurden 52,9 kg vinyldimethylendständiges Siloxan zugesetzt. Die weiteren Schritte erfolgten wie in Beispiel 4. Das öl (312 kg) 2Q hatte eine Viskosität von 185 cp und vernetzte mit 2 Gew.-% Tetraethoxysilan und 1 Gew.*-% Dibutylzinndilaurat innerhalb von 3 Stunden, ein Beweis für Si-OH-endständige Polymere im vinyldimethylendständigen Produkt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur. Herstellung von triorganosilylendständigen Polydiorganasiloxanen durch basische Polymerisation von cyclischen Diorganopolysiloxanen mit triorganosilylendständigen Siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation ein Teil des cyclischen Diorganosiloxans in Gegenwart des Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur, die mindestens 1O⁰C unter der Polymerisationstemperatur liegt, abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation unter Rühren bei vermindertem Druck erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen des cyclischen Diorganosiloxans zusammen mit dem Katalysator bei vermindertem Druck erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganosiloxan vor der Destillation mindestens eine halbe Stunde mit dem Katalysator gerührt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A₁ dadurch gekennzeichnet/ daß als Diorganosiloxan Octamethylcyclotetrasiloxan und als Katalysator Kaliumhydroxid eingesetzt wird.

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