DE69126013T2

DE69126013T2 - Verfahren zur Herstellung von Silanolendgruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen

Info

Publication number: DE69126013T2
Application number: DE1991626013
Authority: DE
Inventors: Masaaki Furuya; Masao Maruyama; Makoto Sato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2011-02-27
Also published as: DE69126013D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans, das an jedem Molekülkettenende durch eine Silanolendgruppe blockiert ist, und insbesondere ein Verfahren, mit dem ein Diorganopolysiloxan, das mit Silanolendgruppen blockiert ist und über eine gewünschte Viskosität verfügt, einfach und reproduzierbar hergestellt werden kann, wobei wenige hydrolisierbare Gruppen übrigbleiben, selbst wenn preisgünstige Ausgangsmaterialien zur Anwendung gelangen.
Bekanntlich werden Diorganopolysiloxane, die an jedem Molekülkettenende mit einer silanolischen Hydroxygruppe bzw. einer Silanolgruppe blockiert sind, häufig eingesetzt, beispielsweise als Basisbestandteil von bei Raumtemperatur härtbaren Silicongummizusammensetzungen. Nach dem Stand der Technik werden Diorganopolysiloxane, die an jedem Molekülkettenende mit einer Silanolgruppe blockiert sind, nach einem unten beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei diesem üblichen Verfahren wird als Ausgangsmaterial ein cyclisches Diorganosiloxanoligomer, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan eingesetzt. Das Diorganosiloxanoligomer wird dann zuerst einer Vorbehandlung zur möglichst vollständigen Entwässerung oder Trocknung unterworfen, indem bei vermindertem Druck gestrippt wird oder indem trockenes Stickstoffgas in das flüssige Oligomer bei einer erhöhten Temperatur geblasen, bevor die Ringöffnungspolymerisationsreaktion bis zur Einstellung des Gleichgewichtes in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators durchgeführt wird. Danach wird das so entwässerte bzw. getrocknete Diorganosiloxanoligomer mit einer genau eingestellten Wassermenge und einem Alkalikatalysator vermischt. Die Mischung wird auf eine bestimmte Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer erhitzt, um die Ringöffnungspolymerisationsreaktion durchzuführen, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat. Danach werden der alkalische Katalysator neutralisiert und die darin befindlichen Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht und andere flüchtige Materialien gestrippt, wobei ein Diorganopolysiloxan erhalten wird, das an jedem Molekülkettenende mit einer Silanolgruppe blockiert ist und über die gewünschte Viskosität oder den gewünschten Polymerisationsgrad verfügt. Wichtig bei diesem Verfahren ist, daß eine genau eingestellte Wassermenge in dem Oligomer vor der Polymerisationsreaktion vorhanden ist, da die Viskosität oder der Polymerisationsgrad des durch diese Reaktion erhaltenen Diorganopoly siloxans durch den Wassergehalt oder das Molverhältnis von Wasser zu den Diorganosiloxaneinheiten in dem Oligomer in der Reaktionsmischung bestimmt wird.
Bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik ist es natürlich möglich, ein nicht getrocknetes oder unvollständig getrocknetes cyclisches Diorganosiloxanoligomer oder ein linearkettiges Diorganosiloxanoligomer mit Silanolgruppen an den Molekülkettenenden als Ausgangsmaterial einzusetzen. Für diesen Fall ist es jedoch wesentlich, daß der Gehalt an restlichem Wasser oder die Menge der Silanolgruppen bezüglich der Menge der Diorganosiloxaneinheit exakt eingestellt wird, damit das resultierende Diorganopolysiloxan über die gewünschte Viskosität verfügt.
Ein weiteres Problem bei dem oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik besteht darin, daß die Art der terminalen Gruppen an den Molekülkettenenden des Diorganopolysiloxanprodukts beeinflußt wird, wenn das als Ausgangsprodukt eingesetzte Diorganosiloxanoligomer neben den Silanolgruppen hydrolisierbare funktionale Gruppen enthält.
In der EP-A-0266076 ist ein Verfahren zum Polymerisieren eines Diorganocyclosiloxans zur Herstellung von hitzegehärteten Siliconelastomeren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Menge der nach der Polymerisation des Diorganocyclosiloxans verbleibenden Silanolenden durch die Anwesenheit eines Säure- oder Basenkatalysators eingestellt, indem das Diorganocyclosiloxan in Anwesenheit eines Säure- oder Basenkatalysators bei einem eingestellten Wasserdampf-Druckgleichgewicht polymerisiert wird und die Polymerisation beendet wird und der Katalysator neutralisiert wird, bevor ein Inkontaktbringen mit dem Wasserdampf erfolgt.
In der US-A-4250290 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Diorganosiloxanpolymeren beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein vorher erhitztes Cyclopolysiloxan mit einem basischen Katalysator vermischt, um die kontinuierliche Polymerisation zu katalysieren. Zudem wird die Polymerviskosität eingestellt, indem ein Wasserkettenstopper hinzugegeben wird. Außerdem werden der basische Katalysator mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert und die Neutralisation in einer Mischvorrichtung bis zum Ende durchgeführt.
Wie aus der oben wiedergegebenen Beschreibung hervorgeht, weisen die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit Silanolendgruppen verschiedene Nachteile auf, da das Verfahren als Ganzes kompliziert oder langwierig ist und höchste Sorgfalt erforderlich macht, um die Gehalte an Wasser oder Silanolgruppen in den Ausgangsmaterialien exakt einzustellen oder um funktionale Gruppen, die sich von den Silanolgruppen unterscheiden, in den Ausgangsmaterialien zu eliminieren, was häufig zu einer nur schwer reproduzierbaren Qualität der Produkte und zu einer Zunahme der Produktionskosten führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein günstiges und verläßliches Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans mit reproduzierbarer Qualität sowie mit einer Silanolgruppe an jedem Molekülkettenende und mit einer reproduzierbar eingestellten Viskosität und einem geringen Gehalt an restlichen hydrolisierbaren Gruppen aus einem preisgünstigen Ausgangsmaterial gemäß der sogenannten Siloxanumlagerungsreaktion bereitzustellen, um die oben beschriebenen Nachteile und Probleme der Verfahren des Standes der Technik zu überwinden, die in langwierigen und problemträchtigen Prozessen durchgeführt werden und eine außerordentliche Sorgfalt erforderlich machen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans mit einer gewünschten Viskosität, das an jedem Molekülkettenende eine Silanolendgruppe aufweist und der folgenden allgemeinen Formel entspricht
HO-SiR&sub2;-O-(-SiR&sub2;-O-)nSiR&sub2;-OH (I)
worin R eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und der Index n für eine positive ganze Zahl steht, wobei dieses Verfahren folgende Stufen aufweist:
a) Zugabe einer alkalischen Verbindung als Katalysator zu einem cyklischen Diorganosiloxanoligomer der folgenden allgemeinen Formel
-(SiR&sub2;-O-)x (II)
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und der Index x für eine positive ganze Zahl von 3 bis 6 steht, eines Diorganosiloxanoligomers mit einer linearen Molekülstruktur der folgenden allgemeinen Formel
R¹-SiR&sub2;-O-(-SiR&sub2;-O-)y-SiR&sub2;-R¹ (III)
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, R¹ eine Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet und der Index y für eine positive ganze Zahl steht, oder einer Mischung davon als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Reaktionsmischung,
b) Einblasen von Dampf in die so polymerisierte Reaktionsmischung oder Zutropfen von Wasser, um die Luft und andere Gase in den Gasraum innerhalb des Reaktionsgefäßes durch Wasserdampf zu ersetzen,
c) Erhitzen der Reaktionsmischung unter Einstellen des Wasserdampf-9,8 bar (200 Torr bis 10 Kg/cm²), bis sich ein Gleichgewicht der Siloxan- Umlagerungsreaktion eingestellt hat, und
d) Neutralisieren der alkalischen Verbindung bei dem eingestellten Wasserdampfdruck.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur zeigt ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Wasserdampfdruck in Stufe (b) und der Viskosität des Dimethylpolysiloxans, das an jedem Molekülkettenende eine Silanolgruppe trägt und bei 170ºC gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, handelt es sich bei dem wichtigsten Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens um die Stufe (b), in der das als Ausgangsmaterial eingesetzte Diorganosiloxanoligomer mit einem Alkalikatalysator und Wasser vermischt sowie bei einem eingestellten bzw. kontrollierten Wasserdampfdruck erhitzt wird. Dieser Druck wird in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität des Diorganopolysiloxanproduktes der allgemeinen Formel I gewählt, bis sich das Gleichgewicht in der Siloxanumlagerungsreaktion eingestellt hat. Wird diese einzigartige Maßnahme ergriffen, ist es nicht länger erforderlich, den Gehalt an Wasser oder Hydroxygruppen und/oder hydrolisierbaren Gruppen in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Diorganosiloxanoligomer genau einzustellen in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität des Produktes. Mit anderen Worten, durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein einfaches und geeignetes Mittel bereitgestellt, um ein Dimethylpolysiloxan mit Silanolgruppen an den Enden mit einer gewünschten Viskosität bereitzustellen, indem lediglich der Wasserdampfdruck eingestellt und kontrolliert wird, bei dem die Siloxanumlagerungsreaktion durchgeführt und ins Gleichgewicht gebracht wird, wodurch die problemträchtigen sowie arbeits- und zeitintensive Einstellung des Gehaltes an Wasser und/oder Hydroxygruppen in den Ausgangsmaterialien vermieden wird.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzten Diorganosiloxanoligomer kann es sich um ein solches mit einer cyclischen oder linearen Molekülstruktur gemäß den oben wiedergegebenen allgemeinen Formeln (II) bzw. (III) handeln. Ein cyclisches Oligomer und ein lineares Oligomer können in Kombination miteinander verwendet werden. In den Formeln (II) und (III) bezeichnet der Rest R eine unsubstituierte oder substituierte monovalente niedrige Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propylund Butylgruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl- und Allylgruppen, und Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, sowie solche substituierten Gruppen, die durch Ersatz eines Teiles oder aller der Wasserstoffatome in den oben aufgeführten Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, Cyanogruppen und dergleichen erhalten werden, wie Chlormethyl-2-Cyanoethyl- und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen. Der Rest R¹ in der allgemeinen Formel (III) bezeichnet eine Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe, bei der es sich um eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy- und Ethoxygruppen oder ein Chloratom, die bzw. das an das terminale Siliciumatom gebunden ist. Der Index x bezeichnet den Polymerisationsgrad des cyclischen Oligomers und hat einen Wert von 3 bis 6, obwohl bezüglich des oberen Grenzwertes keine besonderen Beschränkungen bestehen und dieser nur aus dem praktischen Grund angegeben ist, daß ein cyclisches Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 6 kaum erhalten werden kann. Der Index y bezeichnet eine positive ganze Zahl, bezüglich derer keine besonderen Beschränkungen bestehen. Wird jedoch ein lineares Oligomer alleine als Ausgangsmaterial eingesetzt, dann versteht es sich von selbst, daß der Wert von y als Durchschnitt sich unterscheidet von dem Wert von n, der den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Diorganopolysiloxanproduktes der allgemeinen Formel (I) spezifiziert.
Diese Diorganosiloxanoligomere können nach einem Verfahren hergestellt werden, das auf dem Gebiet der Siliconchemie gut bekannt ist. Dabei wird von einem Diorganodichlorsilan oder einer Mischung aus Diorganodichlorsilanen ausgegangen und eine (Co)-Hydrolyse oder eine (Co)-Alkoholyse durchgeführt. Es schließt sich eine Silanolkondensation oder eine Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion an. Das so erhaltene Produkt ist üblicherweise eine Mischung aus verschiedenen Arten von Diorganosiloxanoligomeren und kann als solches als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Das Produkt enthält auch üblicherweise eine geringe Menge an Wasser. Vorteilhafterweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht immer erforderlich, das wasserhaltige Diorganosiloxanoligomer einer Trocknungs- bzw. Dehydratisierungsbehandlung zu unterziehen, wie das bei dem Verfahren des Standes der Technik der Fall war.
In Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oben beschriebene Diorganosiloxanoligomer oder eine Mischung aus Oligomeren mit einer alkalischen Verbindung als Katalysator für die Siloxanumlage rungsreaktion vermischt. Als Katalysator geeignete alkalische Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt und können beispielsweise Hydroxide und Silanolate von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, sein. Die Menge der alkalischen Verbindung, die zu der Reaktionsmischung als Katalysator gegeben wird, beträgt üblicherweise 50 bis 500 Gew.-ppm auf Basis der Menge des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diorganosiloxanoligomers. Ist die Menge an der alkalischen Verbindung zu gering, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu weit herabgesetzt. Ist die Menge daran jedoch zu groß, dann bildet sich eine entsprechend große Salzmenge in der Reaktionsmischung in der nachfolgenden Stufe (c) für die Neutralisierung der alkalischen Verbindung, wodurch Schwierigkeiten bei der Entfernung des präzipitierten Salzes hervorgerufen werden.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Diorganosiloxanoligomer wird zusammen mit dem beigemischten alkalischen Katalysator in einem hermetisch verschließbaren Gefäß erhitzt, um die Siloxanumlagerungsreaktion durchzuführen. Die Heiztemperatur liegt bei 50 bis 250ºC und vorzugsweise bei 150 bis 200ºC. Wird ein Diorganosiloxanoligomer mit einer linearen Molekülstruktur als Ausgangsmaterial eingesetzt, bei dem mindestens ein Teil der mit R¹ bezeichneten Endgruppen hydrolisierbare Gruppen wie Alkoxygruppen sind, dann ist es vorteilhaft, eine Temperatur von 170ºC oder höher zu wählen, um die gleichzeitig ablaufende Hydrolyse und die Entfernung der hydrolisierbaren Gruppen zu erleichtern. Die Zeitdauer für diese Hitzebehandlung beträgt gewöhnlich 20 min bis 2 h, obwohl die genaue Länge der Zeitspanne von der Temperatur abhängt. So ist beispielsweise ein 30-minütiges Erhitzen bei einer Temperatur von 170ºC ausreichend. So werden insbesondere die hydrolisierbaren Gruppen durch das in das Reaktionsgemisch hinzugegebene Wasser schnell hydrolisiert, wobei silanolische Hydroxygruppen bzw.
Silanolgruppen an den Molekülkettenenden gebildet werden und das Hydrolyseprodukt, beispielsweise ein Alkohol aus Alkoxygruppen, durch den Träger Wasserdampf aus der Reaktionsmischung ausgetragen wird. Die hier zu der Reaktionsmischung zugegebene Wassermenge sollte so groß sein, daß die Menge des mit Hilfe des Wasserdampfes als Träger ausdestillierten Diorganosiloxan mindestens 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der Diorganosiloxanoligomere, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Ist die in die Mischung zugegebene Wassermenge zu gering, so daß keine ausreichende Menge des Siloxans als Destillat ausgetragen wird, dann ist die Entfernung der hydrolisierbaren Gruppen unvollständig. Das aus der Reaktionsmischung abdestillierte Diorganopolysiloxan kann verworfen werden; es ist jedoch vorteilhaft, das Destillat in die Reaktionsmischung nach Strippen der Hydrolyseprodukte, beispielsweise eines Alkohols aus Alkoxygruppen oder Chlorwasserstoff aus Chioratomen zurückzuleiten.
In Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die am Anfang eingesetzte Reaktionsmischung, welche die alkalische Verbindung als Katalysator enthält, in Anwesenheit von Wasser erhitzt, während der Wasserdampfdruck oberhalb der Reaktionsmischung auf einen Wert eingestellt wird, der der gewünschten Viskosität des Diorganopolysiloxanproduktes entspricht, bis ein Gleichgewicht der Siloxanumlagerungsreaktion erreicht ist. Es ist nicht immer erforderlich, den Wasserdampfdruck während der gesamten Heizzeit einzustellen bzw. zu kontrollieren. Hingegen wird der Druck für eine Zeitlang bis kurz vor Ende der Umsetzung im Gleichgewicht eingestellt. So wird beispielsweise die Reaktion bzw. Umsetzung zuerst bei einem nicht kontrollierten oder atmosphärischen Druck während eines Zeitraumes von mehreren Stunden durchgeführt; im Anschluß daran wird das Gefäß verschlossen und der Druck innerhalb des Gefäßes auf einen gewünschten Wert während eines Zeitraumes von 30 min eingestellt, um das Gleichgewicht herzustellen. Je nach Erfordernis kann gewünschtenfalls eine zusätzliche Menge des alkalischen Katalysators in die Reaktionsmischung vor dem Erhitzen unter einem eingestellten Wasserdampfdruck zugegeben werden.
Wie bereits oben dargelegt, wurde überraschend gefunden, daß das Silanolendgruppen aufweisende und mittels der Siloxanumlagerungsreaktion hergestellte Diorganopolysiloxan über eine definierte Viskosität verfügt, wenn die Reaktionsmischung bei einem wie oben dargestellt eingestellten Wasserdampfdruck erhitzt wird und zwar unabhängig von dem Gehalt an Wasser undloder Hydroxygruppen in den am Anfang eingesetzten Diorganosiloxanoligomeren mit der Maßgabe, daß der Gehalt daran unter Annahme einer definierten Reaktionstemperatur adäquat ist. So ist die Viskosität des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanproduktes eine Funktion des Wasserdampfdruckes und der Temperatur in der Siloxanumlagerungsreaktion, so daß die Viskosität des Produktes reproduzierbar eingestellt werden kann, indem lediglich der Wasserdampfdruck eingestellt wird, bei dem die Reaktion bei einer definierten Temperatur durchgeführt wird.
Die Figur in der beiliegenden Zeichnung zeigt ein Diagramm, in dem die Viskosität bei 25ºC des Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanproduktes, das durch die bei 170ºC durchgeführte Reaktion erhalten wurde, als Funktion des Wasserdampfdruckes aufgetragen ist, bei dem die Reaktion zum Gleichgewicht gebracht ist. Aus diesem Diagramm ist es ersichtlich, daß das Silanolendgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von bis zu 100 000 mm²/s (100 000 centistokes) bei 25ºC ohne Schwierigkeiten hergestellt werden bar bis 9,8 bar (200 Torr bis 10 kg/cm²) eingestellt wird.
Enthält die anfängliche Reaktionsmischung des Diorganosiloxanoligomers oder der Diorganosiloxanoligomere eine große Menge an Wasser und/oder Hydroxygruppen und wird die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß bei einer spezifizierten Temperatur durchgeführt, dann würde der Druck innerhalb des Gefäßes den angestrebten Druck übersteigen, so daß es erforderlich ist, das Gefäß mit einem Evakuierungssystem zu verbinden, um den Druck innerhalb der Gasphase auf den gewünschten Druck zu bringen, der durch die Temperatur und die gewünschte Viskosität des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanproduktes bestimmt wird. Ist der Gehalt an Wasser und/oder Hydroxygruppen in dem anfänglichen Reaktionsgemisch andererseits zu gering, dann wird eine entsprechende Wassermenge entweder als Flüssigkeit oder als Dampf in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um den Druck bis zum gewünschten Druck zu erhöhen. Für diesen Fall ist es wünschenswert, den Gasraum innerhalb des Reaktionsgefäßes vollständig mit Wasserdampf alleine zu füllen und somit andere Gase auszuschließen. Dies hat seine Ursache darin, daß die Anwesenheit eines anderen Gases als Wasserdampf in der Atmosphäre den mit einem Druckventil bestimmten Wert für den Druck verfälschen würde, wodurch eine Korrektur des bestimmten Druckwertes erforderlich ist, um den wahren Wert für den Wasserdampfdruck zu erhalten, der dem gewünschten bzw. angestrebten Druck entsprechen muß. Ansonsten könnte der Wasserdampfdruck nur ungenau bestimmt werden. Dies führt jedoch gegebenenfalls zu einer verminder ten Reproduzierbarkeit der Viskosität der Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanprodukte von Charge zu Charge. Ein geeignetes Verfahren, die sich von Wasserdampf unterscheidenden Gase zu entfernen, besteht darin, eine überschüssige Menge Wasser in die Reaktionsmischung zu geben und das Wasser aus dem Gemisch zu verdamp fen, welches die sich von Wasserdampf unterscheidenden Gasen trägt, bevor die Reaktionsmischung unter einem kontrollierten Wasserdampfdruck gehalten wird. Besitzt das als Ausgangsmaterial eingesetzte Diorganosiloxanoligomer hydrolisierbare Gruppen, dann kann das Hydrolyseprodukt der hydrolisierbaren Gruppen gleichzeitig entfernt werden, wenn die sich von Wasserdampf unterscheidenden Gase ausgespült werden.
Wie bereits oben dargelegt, ist es nicht immer erforderlich, das Reaktionsgemisch bei einem eingestellten Wasserdampfdruck während der Erhitzungszeit zu erhitzen. Es ist im allgemeinen ausreichend, den Wasserdampfdruck lediglich während derjenigen Zeitspanne zu kontrollieren bzw. einzustellen, bevor die Reaktion beendet ist und der Alkalikatalysator neutralisiert wird. So erreicht die Reaktion gewöhnlich bei einem eingestellten Wasserdampfdruck das Gleichgewicht innerhalb von 10 min bis 2 h und in den meisten Fällen innerhalb von 30 min bis 1 h.
Durch Ausdehnen der Reaktionszeit über die oben genannte obere Grenze bringt keine weiteren Vorteile. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 200ºC.
Sobald die Reaktion bei einem eingestellten Wasserdampfdruck zum Gleichgewicht gekommen ist, wird der alkalische Katalysator in dem Reaktionsgemisch durch Zugabe eines neutralisierenden Mittels, beispielsweise einer Säure neutralisiert und dadurch deaktiviert. Wichtig ist, daß der eingestellte Wasserdampfdruck oberhalb des Reaktionsgemisches als solche aufrechterhalten wird, bis der Katalysator vollständig deaktiviert ist, da ansonsten eine Verschiebung des Gleichgewichtspunktes entsprechend dem geänderten Wasserdampfdruck hervorgerufen wird, so daß das Produkt nicht exakt über die gewünschte Viskosität verfügt. Nach Beendigung der Neutralisiserung des alkalischen Katalysators wird die Reaktionsmischung von den Salzpräzipitaten befreit, die durch Neutralisierung des alkalischen Katalysators gebildet wurden.
Dann wird das flüchtige Material einschließlich der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht in der equilibrierten Reaktionsmischung bei vermindertem Druck gestrippt, so daß ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan mit der gewünschten Viskosität erhalten werden kann.
Obwohl in obiger Beschreibung das Verfahren zur Herstellung eines silanolendgruppenhaltigen Diorganopolysiloxans mit einer linearen Molekülstruktur erläutert wurde, kann das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens natürlich auf jedes Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan und somit auf solche mit einer dreidimensionalen Molekül struktur mit einem geringen Gehalt an trifunktionalen und tetrafunktionalen Siloxaneinheiten angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher anhand der Beispiele erläutert, in denen sich die Angaben "Teile" und "%" immer auf "Gew.-Teile" und "Gew.-%" beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler mit einem Flüssigkeitssammelbehälter und einem Mantel für das Heizmedium ausgestattet war, wurden 900 Teile eines Gemisches aus cyclischen Dimethylsiloxanoligomeren hinzugegeben, die hauptsächlich aus dem Trimer, Tetramer und Pentamer bestanden und durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan hergestellt werden. Die Temperatur wurde auf 170 bis 175ºC eingestellt. Die so erhitzte Mischung wurde in dem Gefäß mit 1,08 Teilen einer 8,3 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung vermischt und während eines Zeitraums von 30 min bei der gleichen Temperatur bewegt, um die Ringöffnungspolymerisation der Oligomere zu bewirken. Danach wurde Dampf in die so polymerisierte Reaktionsmischung in dem Gefäß während eines Zeitraumes von 2 h in einer Menge von 30 Teilen pro h eingeblasen, um die Luft und die anderen Gase in dem Gefäß durch Wasserdampf zu ersetzen. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen, und die darin befindliche Reaktionsmischung wurde weitere 30 min bei 170ºC bei einem Druck von 0,420 bar (315 Torr) gehalten. Anschließend wurde Ethylenchlorhydringas als neutralisierendes Mittel hinzugegeben. Das bei der Neutralisation gebildete und in dem Gemisch prazipitierte Kaliumsalz wurde entfernt. Aus dem so erhaltenen öligen Reaktionsprodukt wurden die flüchtigen Bestandteile bei reduziertem Druck gestrippt, wobei 780 Teile eines silanolendgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 22 500 mm²/s (22 500 centistokes) bei 25ºC erhalten wurden.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler mit einem Flüssigkeitssammelbehälter und einem Mantel für das Heizmedium ausgestattet war, wurden 540 Teile eines Gemisches aus cyclischen Dimethylsiloxanoligomeren und 360 Teilen eines linearkettigen Dimethylpolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 80 gegeben, wobei jedes Molekülkettenende hauptsächlich durch eine Silanolgruppe terminiert war und wobei der Gehalt an Methoxygruppen 280 Gew.-ppm betrug. Die Temperatur der Mischung wurde auf 170 bis 175ºC eingestellt. Die so erhitzte Mischung wurde in dem Gefäß mit 1,08 Teilen einer 8,3 %-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung vermischt und während eines Zeitraumes von 30 min bei der gleichen Temperatur bewegt, um die Copolymerisation der cyclischen und linearkettigen Oligomeren mittels der Ringöffnung- und Siloxanumlagerungsreaktionen zu bewirken. Danach wurde Wasser kontinuierlich in die so polymerisierte Reaktionsmischung in dem Gefäß während eines Zeitraumes von 3 h in einer Menge von 30 Teilen pro h getropft, um die Luft und die anderen Gase in dem Gefäß durch Wasserdampf zu entfernen und gleichzeitig den durch die Hydrolyse der Methoxygruppen in dem anfänglich eingesetzten linearkettigen Oligomer gebildeten Methylalkohol zu entfernen, bis die Menge des Organosiloxanoligomers in dem Destillat 142 Teile erreicht hat. Es stellte sich heraus, daß der Gehalt an restlichen Methoxygruppen als hydrolisierbare Gruppen auf 10 Gew.-ppm oder weniger abgenommen hatte.
Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen, und die darin befindliche Reaktionsmischung wurde für weitere 30 min bei 170ºC und einem Druck von 0,44 bar (330 Torr) gehalten. Anschließend wurden Ethylenchlorhydrin als neutralisierendes Mittel hinzugegeben und das durch die Neutralisation gebildete und in dem Gemisch präzipitierte Kaliumsalz entfernt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem so erhaltenen öligen Reaktionsprodukt durch Strippen entfernt, wobei 656 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 21 400 mm²/s (21 400 centistokes) bei 25ºC mit einer guten Reproduzierbarkeit erhalten wurden.

Beispiel 3

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 2. Allerdings wurde die Reaktionsmischung vor der Neutralisierung des alkalischen Katalysators 30 min bei 170ºC und einem Druck von 0,573 bar (430 Torr) anstelle von 0,44 bar (330 Torr) gehalten. Das resultierende Silanolendgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxan besaß eine Viskosität von 11 500 mm²/s (11 500 centistokes) bei 25ºC.

Beispiel 4

Das Verfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 2, wobei jedoch die Reaktionsmischung nach der Polymerisationsreaktion mit Wasser in einer Menge von 30 Teilen pro h während eines Zeitraumes von 30 min anstatt von 3 h tropfenweise vermischt wurde und die Reaktionsmischung vor der Neutralisierung des alkalischen Katalysators bei 170ºC während eines Zeitraumes von 30 min bei einem Druck von 0,853 bar (640 Torr) anstelle von 0,44 bar (330 Torr) gehalten wurde. Das resultierende Silanolendgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxan besaß eine Viskosität von 4 070 mm²/s (4 070 centistokes) bei 25ºC.

Beispiel 5

Eine Reaktionsmischung aus den gleichen Mengen der gleichen cyclischen und linearkettigen Dimethylsiloxanoligomere wie im Beispiel 2 wurde auf 175 bis 185ºC erhitzt und mit 0,9 Teilen einer 10 %-igen wässrigen Kaliumsilanolatlösung versetzt, um die Polymerisationsreaktion während eines Zeitraums von 30 min bei der gleichen Temperatur durchzuführen. Während die so polymerisierte Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur gehalten wurde, wurde Wasser kontinuierlich in einer Menge von 10 Teilen pro h hinzugetropft. Der Gehalt an Methoxygruppen als hydrolisierbare Gruppen in der Reaktionsmischung wurde auf 20 Gew.-ppm und auf 10 Gew.-ppm oder weniger erniedrigt, wenn die Menge der Siloxanoligomeren in dem Destillat 51,5 Teile bzw. 140,5 Teile ausmacht.
Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen, und die Reaktionsmischung darin wurde während eines Zeitraums von weiteren 30 min bei 170ºC und einem Druck von 0,42 bar (315 Torr) gehalten. Im Anschluß daran wurde Ethylenchlorhydrin als neutralisierendes Mittel hinzugegeben und das durch die Neutralisation gebildete und in der Mischung präzipitierte Kaliumsalz entfernt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem so erhaltenen öligen Reaktionsprodukt durch Strippen bei vermin dertem Druck entfernt, wobei 660 Teile eines Silanolendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 22 300 mm²/s (22 300 centistokes) bei 25ºC mit einer guten Reproduzierbarkeit erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans mit einer gewünschten Viskosität, das an jedem Ende der Molekülkette eine Silanolendgruppe aufweist, und mit der folgenden allgemeinen Formel

HO-SiR&sub2;-O-)nSiR&sub2;-OH

worin R eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und der Index n für eine positive ganze Zahl steht, wobei dieses Verfahren folgende Stufen aufweist:

a) Zugabe einer alkalischen Verbindung als Katalysator zu einem cyclischen Diorganosiloxanoligomer der folgenden allgemeinen Formel

-(SiR&sub2;-O-)x

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt und der Index x für eine positive ganze Zahl von 3 bis 6 steht,

eines Diorganosiloxanoligomers mit einer linearen Molekülstruktur der folgenden allgemeinen Formel

R¹-SiR&sub2;-O-(-SiR&sub2;-O-)y-SiR&sub2;-R¹

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, R¹ eine Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe bedeutet und der Index y für eine positive ganze Zahl steht, oder einer Mischung davon als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Reaktionsmischung,

b) Einblasen von Dampf in die so polymerisierte Reaktionsmischung oder Zutropfen von Wasser, um die Luft und andere Gase in den Gasraum innerhalb des Reaktionsgefäßes durch Wasserdampf zu ersetzen,

c) Erhitzen der Reaktionsmischung unter Einstellen des Wasserdampfdruckes innerhalb des Reaktionsgefäßes im Bereich von Gleichgewicht der Siloxanumlagerungsreaktion eingestellt hat, und

d) Neutralisieren der alkalischen Verbindung bei dem eingestellten Wasserdampfdruck.

2. Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans, das an jedem Ende der Molekülkette eine Silanolendgruppe aufweist, nach Anspruch 1, bei dem die als Katalysator zugegebene alkalische Verbindung ein Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -silanolat ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans, das an jedem Ende der Molekülkette eine Silanolendgruppe aufweist, nach Anspruch 1, bei dem die Menge an als Katalysator hinzugegebene alkalischer Verbindung 50 bis 500 ppm ausmacht, bezogen auf das Gewicht und die Menge an Diorganosiloxanoligomer.

4. Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans, das an jedem Ende der Molekülkette eine Silanolendgruppe aufweist, nach Anspruch 1, bei dem in der Stufe c) auf eine Temperatur von 50 bis 250ºC erhitzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Diorganopolysiloxans, das an jedem Ende der Molekülkette eine Silanolendgruppe aufweist, nach Anspruch 1, bei dem das Ausgangsmaterial das Diorganosiloxanohgomer mit einer linearen Molekülstruktur aufweist, bei dem mindestens ein Teil der mit R¹ bezeichneten Gruppen hydrolisierbare Gruppen sind und vor der Stufe c) eine Stufe durchgeführt wird, in der die Reaktionsmischung in Anwesenheit von Wasser erhitzt wird, so daß die mit R¹ bezeichneten hydrolisierbaren Gruppen hydrolisiert werden, um ein Hydrolyseprodukt zu bilden, welches aus der Reaktionsmischung mit Hilfe des Wasserdampfes entfernt und ausgetragen wird.