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Verfahren zur Herstellung permanent homogener synthetischer Kunstharze
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Die Erfindtin', h,tritit kiii,#,#;tllclic 11#ii-z#, sondere Ö1modifizierte
Alkydharze, mie mit Organopolysiloxaii,eii modifiziert sind, und Verfahren züi ihrer
Herstellun g *
Aus den amerikanischen l'atentschriften 2
2,38 2 18
bis 22 _#8222 hekannt, Oi-"ailol"alNsiloxatie in modifizierte
oder uninodifizierte Alkydharze zur Änderung von deren Eigenschaften eiii7tifülireii.
Es wurde jedoch gefundeii, daß bei der Mischung, mit oder ohne Amvendun- \-on Wärme,
von Ö1modifizierten Alkydharzen mit Organopolysiloxanen im allgemeinen eine Unverträglichkeit
zwischen den beiden Harzen besteht, die daran erkennbar ist, daß sicli die Harze
trennen. wenn die Mischutig für Anstrichzwecke verwendet wird. Aus der britischen
Patentschrift 583754 ist weiterhin bekannt, organische Silicole zur Modifizierung
der Eigenschaften von Alkydharzen durch Umsetzung der beiden harzartigen Bestandteile
in der Wärme zu verwenden. Obwohl es zunächst den Anschein hat, als ob derartige
in der Wärme umgesetzt#e Harzmischungen miteinander verträglich sind, so zeigen
sich doch beim Aushärten oder Trocknen Anzeichen von Unverträglichkeit durch die
Bildung kleiner Krater auf der Oberfläche solcher Harzgemische. Wegen der g' roßen
Kondensationsgeschwindigleeit der Silicole ist es praktisch unmöglich, miteinander
verträgliche Produkte aus Met'h.yls#ilicolen und i#Imodifizierten Alkydharzen zu
erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß miteinander verträgliche, wärmebeständige,
lichtbeständige und chemisch widerstandsfähige, ölrnodifizierte Organopolysiloxanharzmassen
gemäß der Erfindung hergestellt werden können, durch Wärmeumsetzung eines ölmodifizierten
Alkydharzes mit freien Hydroxyl(OH)-Gruppen mit, einem Organopolysiloxan, das als
vorzugsweise reagierende Gruppe an Silicium gebundene Alkoxyradikale enthält, die
durch die allgemeine Formel R 0- dargestellt werden, in der R ein primäres,
sekundäres oder tertiäres Alkylradikal ist, z. B. Methyl-, Äthyl-, Butvl-, Isopropyl-,
Isobuty#l-, sekundäres Butyl-, t iäres Butyl-, Amyl-, Hexyl. Vorzugsweise erti werden
Organopolysiloxane verwendet, in denen R ein primäres niederes Alkylradikal mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
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Worauf es zurückzuführen ist, daß aus ölmodifizierten Alkydharzen
mit freien Hydroxylgruppen (nachstehend werden diese Harze kurzerhand als Alkydharze
bezeichnet) und Organopolysiloxanen mit am Silicium gebundenenAlkoxyra#dikalen,
wirklich miteinander verträgliche Mischungen erhalten werden, ist ungeklärt. Es
wird angenommen, daß die Gegenwart der am Silicium in genügender Anzahl gebundenen
Alkoxyradikale günstig für die Reaktion mit den freien Hydroxylgruppen des Alkydharzes
ist, während die an Silicium gebundenen OH-Gruppen der Organosilicole vermutlich
unter Bildung von Siloxanbindungen untereinander kondensieren, so daß die
freien 0 H-Gruppen des Alkydharzes nicht mit den Hydroxylgruppen des
Organosilicols reagieren können.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Polysiloxan,e haben den weiteren
Vorteil, daß durch Regelung der Anzahl oder der Menge der an die Siliciumatome der
Siloxane gebundenen Alkoxyradikale es möglich ist, Polysiloxane mit gewünschter
Fuüktionalität zu verwenden, die mit einer geregelten Anzahl freier Hydroxylgruppen
des ölmodifizierten Alkydharzes reagieren können. Auf diese Weise lassen sich organopolysiloxanmodifizierte
Alkydharze herstellen mit gewünschten und vorhersehbaren Eigenschaften. Eine derartige
Regel#ung kann bei Verwendung von Organosilicolen nach Anweisung der obengenannten
britischen Patentschrift nicht erzielt werden. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden
Organopolysiloxane, z. B. Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane, können innerhalb
weiter Grenzen abgeändert werden. Zum Beispiel können sie aus verschiedenen Organopolysiloxanen
der allgemein bekannten und bereits beschriebenen (z. B. in den oben angegebenen
amerikanischen Patentschriften) Typen bestehen, vorausgesetzt, daß im Polysiloxan
genügende Mengen an Silicium gebundene Alkoxyradikale enthalten sind.
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Als Beispiele solcher Organopolysiloxane seien genannt: Dialkylpolysiloxane,
z.B. Methyl-, Äthyl-, I Propyl-, Isopropyl-, Butylalkoxypolysiloxan oder deren Mischungen,
Arcylpolysiloxan,e, z.B.Pbenyl-, Naphthylal'koxypolysiloxan; Alkarylpolysiloxane,
z. B. Tolyl-, Xylylal'koxypolysiloxan; Aralkylpolysiloxane, z. B. Benzyl-, PhenN
läthylalkoxypol# siloxan; gemischte Alkyl- und Arylpolysiloxane, z. B. Methylpbenyl-,
ÄtliylphenNlIalko-xypolysiloxan; cycloaliphatisch#e Polysiloxane, z.B. Cyclohexx-lal'koxypolysiloxan;
ungesättigte aliphatische Pol-%-siloxane, z. B. Vinyl-, Allyialkoxypol#,siloxan.
Auch Organopolysiloxane mit stibstituierten Gruppen oder Atomen in der organischen
Gruppe, z. B.
Halogenatomen, lassen sich gemäß der Erfindung verwenden.
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Es ist auch zulässig, Orgatiopolysiloxane mit am Silicium gebundenen
Alkoxygruppen von niederem Molükulargewicht zu verwenden, wie z.B. Dibutoxytetramethyldisiloxan,
Dipropoxytetrametli\,1-cyclotrisiloxan, Dibutoxytetraphenyldisiloxan. Es wurden
auch Organopolysiloxane verwendet, die am Silicium gebundene Alkoxyradikale enthalten
und zusätzlich im Mittel o,i biS 2"'" vorzugsweise i bis 2, andere organische, z.
13. Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatorn und diese anderen organisch-en
Gruppen an das Silicium durch C-Si-B#indungen gebunden sind. Solche zusätzlichenGruppen
können z. B. sein Methyl- oder Phenylgruppen. Die Art,gemäß,d-er,d,ie gewünschtenOrganopolysiloxane
mit am Siliciumatorn gebundenen Alkoxyradikalen hergestellt werdenkönnen, ändert
sich mit den verr schiedenen Herstellungsweisen; vorzugsweise werden diese Organopolvsiloxane
mit am Silicium gebundenen Alkoxvrddikalen atis Organoalkox#-silanen hergestellt.
Diese Orgarioalkoxysilane werden beispielsweise durch Zusatz eines bestimmten Organ#ohalogenosilans
zu wenigstens der stöchiometrischen Menge eines primären Alkohols zur Umwandlung
aller Halogenatome in Afkoxygruppen hergestellt. Auf diese Weise lassen sich Organoalkoxysilane,
wie z. B. Metliyltriprol)oxysilan, Met'hyltributoxysilan, Dimethyldibutoxysilan,
Triisopropylpropo.xysilan, Diätliyldihexoxysilan, Phenyltributoxysilan" Diphenyldibutoxysilan,
Methvlphenyldipentoxysilan, herstellen. Für den Faäimann ist es klar, daß andere
Organoalkoxysilane aus reaktionsfähige Radikale enthaltenden Organosilanen mit Alkohol
nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
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Um das entsprechende Organopolysiloxan, mit am Silicium gebundenen
Alkoxyradikalen aus den Organoalkoxysilanen herzustellen, ist es vorteilhaft, die
Organoalkoxysilane in Gegenwart einer geringen Menge, z. B. von 0,1 bis
6 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Organ#oalkoxysilans, eines
sauren Katalysators, z. B. Eisessig,' und einer zur Entfernung aller Alkoxyradikale
ungenügenden, aber für die Bildung von Siloxanbindungen ausreichenden Menge Wasser
zu erhitzen.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxypolysiloxanen
besteht in der gleichzeitigen Hydrolyse und Alkoholyse eines Organohalogensilans
mit einer genügenden Menge Alkohol und Wasser, um die vollständige Entfernung des
Halogens zu bewirken, wobei aber die Menge Wasser nicht zur vollständigen Hydrolyse
ausreichen darf. Dadurch werden Polvsiloxane mit der
ünschten Anzahl
Si-O-Si- und -Si-OR-l#Indung (R bedeutet ein Alkylradikal) erhalten.
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01)-leich die Anzahl der an Silicium gebundenen Mkoxyradikale
pro Siliciumatom innerhalb weiter Grenzen, je nach den für das harzartigeEndprodukt
IreWünschten ligenschaften, geändert werden kann, #Nurden iiii allgemeinen gute
Resultate bei einem Verhältnis von oj : i AlkoxyradIkal pro Siliciumatoin
der Organopolysiloxane erhalten. Anders auslrückt heillt (las, es werden vorteilhafterweise
,Dolche Or",iiioalkox#ll)olysilo#,ane, in denen der .#lkoxyantei 'il 1 in
der Grenze zwischen i bis 951/o, vorzugsweise 3 bis -ol/o der theoretisch
möglichen Anzahl von Alkoxvradikalen pro Siliciumatom benutzt.
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Der Ausdruck ölniodifiziertes Alkydharz, wie er hier verwendet wird,
bezeichnet liarzartige Kondensationsprodukte ans einem oder mehreren mehrwertigen
.\lkoholen init einer Pol\-carl)onsäure und einein ()der mehreren der üblicherweise
für die Herstelltitig i*)liiio(lifizierter Alkydharze verwendeten i#Ii',en 111o(lifiziereilden
Stoffe. Diese modifizierenden Bestandteile können 7. B. sein: nichttrockliende
Öle, halbtrocknende Ole, trocknende Öle, fette Öle, fette Ölsätiren, und zwar aus
pflanzlichen oder tierischeil Quellen oder synthetische Produkte.
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Beispiele von Polycarbonsäuren, die sich zur 1 lerstellung
der öliiioäifizierteii Alkydharze eignen, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsätire,
\(lil)iiis"ttlre, TricarballyIsäure; Phtlialsäuren, wie z. 13). Phrlialsäure,
Isophthalsäure, Terehalogeiiierte Phtlialsäuren, v,-le z. B.
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4-Cliloroi)litlialsäure. E s 1,;i')iiiiuii auch die Anhydride
dieser Säuren verwen-(let \\-erden.
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Beispiele von mehrwertigen Alkoholen, z. B. zweiwertigen, drei\vertigen,
die gemäß der Erfindung verwendet \\-erden können, sind z. B.: Ätlivlen-(,l
N,
kol, 1)i;itliyleii"l#-kol, Propyletiglykol, Tri-Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaervtlirit, Polvallylalkohol, Sorbit, Mannit. Vorzugsweise werden mehrwert 'ge
Alkohole mit wenigstens drei oder mehr aktiven Hydroxyl-Z, (fruppen verwendet.
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Als niodifizierende Öle für die Herstellung der ('iltiio(lifizierten
Alkydharze können in roher, erhitzter oder geblasener Form verwendet werden: Lein-öl,
Rapsöl, Baumwollsaatöl, chinesisches Holzöl, Rizinusöl (auch rolies Rizinusöl),
dehydriertes Rizinusöl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Oiticicaöl,L,einölsäuren, Kolostiußölfettsäuren,
Ricinolsäure einschließlich oxydierter Ricinolsäuren; Fettsäureglyceride, wie z.
B. Glyceride der Leinölsäure bzw. der Linolensäure, der Palmitin#säure, der Oleins
iiure, der Stearinsäure des Bäbassuöls, des Palmöls, der Fischöle und der Fischölsäuren,
wie Clupanodonsäure und daraus hergeleiteter fettiger Ölsäuren.
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Die Men-e des zur Modifizierung verwendeten Üls läßt "ich in weiten
Grenzen ändern. Es können z. B. Mengen von 5 bis 8o Gewichtsprozent, vorzugsweise
io bis 6o Gewichtsprozent, bezogen auf (las Gesamtgewicht des bei der Umsetzung
zur Anwendung kommenden modifizierenden öls, des inehrwertigen Alkohols und der
Polycarbonsäure oder -säuren angewendet werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf
diese besonderen Mengen beschränkt.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst
ein ölmodifiziertes Alhydharz mit freien OH-Gruppen nach, allgemein in der Alkydharztechnik
bekannten Vorschriften hergestellt. Zum Beispiel wird eine Mischung aus einem mehrwertigen
Alkohol, einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und dem modifizierenden
01 oder dem modifizierenden Zusatz bei erhöhter Temperatur von i5o bis 25o"
während i bis 12 Stunden oder auch länger umgesetzt, bis die gewünschte Säurezahl
der Reaktionsmasse erhalten ist. Die Säurezahl der Endmasse liegt vorzugsweise unter
5o, optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die Säurezahl unter io bis 20 liegt.
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Da das ölmodifizierte Alkydharz freie OH-Gruppen, d. li. nichtveresterte
0 H-Gruppen des niehrwertigen Alkohols, haben soll, muß der mehrwertige Alkohol
in molarem, Überschuß zur Geäure stehen, d. h. zu den Carbox 1-ruppen, die
samts. y e, Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verseifen, wobei auch die
Menge der gegebenenfalls im modifizierenden 01 enthaltenen Säuregruppen zu
berücksichtigen ist.
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Das Verhältnis der freien OH-Gruppen im Alkydharz zur Anzahl der Alkoxygruppen
des Organopolysiloxans kann in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise sind jedoch
dieHydroxylgruppen etwa gleich der Zahl der an Silicium gebundenen Alkoxygruppen
des Organopolysiloxans#. Ein geringer Überschuß an Hydroxylgruppen ist in vielen
Fällen vorteilhaft, um die Alkoxyradikale besser auszunutzen.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert. Alle
angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen, Bei spie
l i Ein freie Hydroxylgruppen
enthaltendes Alkvdharz wird wie folgt hergestellt:
| Teile etwa |
| molare Menge |
| Glycerin ................ 154 1,34 |
| Plithalsäureanhydrid ..... 174 1,00 |
| Kokosnußölsä,ure (Mole- |
| kulargewicht 217) ...... 175 o,67 |
| Xylol .................. 50 |
Die genannten Bestandteile werden etwa i Stunde auf i8o bis
250" in einem
Kessel erhitzt, der mit einer Vorrichtung zur azeotropen Destillation, zur Abtrennung
des Wassers und zum Rückfluß des Xylols in das Reaktionsgefäß versehen ist. Nachdem
etwa 35Teile Wasser entfernt sind, werden dem Harz etwa 7oo Teile einer 78,51/o
Feststoff enthaltenden Xylollösung von Phenylbutoxypolysiloxan hinzugesetzt, das
wie folgt her 'gestellt wird: Etwa
1535 Teile Phenyl-tri-n-butoxvsilan werden
in 14o Teilen Wasser in Gegenwait von
5 Gewichtsprozent
Eisessig,
berechnet auf das Gewicht des Phenylsilans, hydrolysiert. Das Reaktionsprodukt wird
gerührt und unter RÜCkflUß 2 Stunden gekocht. Anschließend wird die Reaktionsmasse
bis zu einer Temperatur von i8d', zur Entfernung aller destillierenden Bestandteile,
destilliert. Das zurückbleibende harzartige Phenylpolysiloxan enthält rechnungsmäßig
auf i Butoxyradikal 4 Siliciumatome. Dieses Phenylpolysiloxan wird in Xylol zu einer
78,51/o Feststoff enthaltenden Lösung aufgelöst.
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Die Mischung aus dem in Xylol gelösten Alkydharz und dem ebenfalls
in Xylol aufgelösten P,henylpolysiloxan, das an Silicium gebundene Butoxyradikale
enthält, wird
3 Stunden unter Rückfluß auf
150 bis 210 01 erhitzt
und dabei eine Menge von
6 Teilen Wasser, 1
3 Teilen n-Butanol und
eine geringe Menge Xylol entfernt. Die Harzlösung wird mit Xylol zu einer Lösung
mit 71,50/0 Feststoff verdÜnnt. Diese Lösung härtet in etwa 15 Sekunden bei 2o6'
auf einer heißen Platte aus und hat einen Säurewert von etwa
9,8 (gerechnet
in Milligramm KOH). Beispiel 2 Gemäß diesem Beispiel wird ein ölmodifiziertes Alkydharz
wie folgt hergestellt:
| Teile etwa |
| molare Menge |
| Pentaerythrit ............ 160,5 1,0 |
| Phthalsäureanhydrid -. -. - 174 1,0 |
| Kokosnußölfettsäuren .... 175 0,8 |
| Xylol .................. 50 - |
Die Mischung wird etwa 2'/2 Stunden bei einer Temperatur von i8o bis 2id' in der
gleichen Apparatur, wie sie gemäß Beispiel i verwendet wurde, unter Rückfluß erhitzt.
Während dieser Zeit werden 3,4,5 Teile Wasser aufgefangen. Danach werden 7oo Teile
einer
66,5 1/o Phenylsiloxan mit Butoxyradikalen, wie es gemäß den Anweisungen
in Beispiel i hergestellt wurde, enthaltenden Lösung in Xylol zu dem ölmodifizierten
Alkydharz gegeben und die Mischung erneut 2 Stunden bei i 5o bis 165" unter Rückfluß
erhitzt, wobei Wasser und gehildetes Butanol entfernt werden. Nach dieser Zeit wird
für das durch die azeotrope Destillation, entfernte Xylol eine genügende Menge neues
Xylol zugesetzt, uni den Feststoffgehalt auf 63% einzustellen. Diese Harzlösung
härtet bei 2oo"' auf einer heißen Platte in etwa 12,5 Sekunden aus und hat einen
Säurewert von etwa
7,6 (in Milligramm K OH).
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Beispiel
3
Zur Prüfun#g der gemäß den Beispielen i und 2 erhaltenen
Harze wird ein Lack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
| Alkydpolysiloxan (6o'/o Fest- |
| stoffgehalt) ............... 28o Teile |
| Titandioxyd ................ 31o Teile |
| Xylol ..................... 2o Teile |
Diese Mischungen werden 48 Stunden auf einer Kugelmühle zu einerhomogenen, pigrnentierte,n
Anstrichmasse vermählen. Mit diesen beiden, Lacken werden Metalloberflächen mit
einem dünnen überzug versehen und l'/2 Stunden bei 2oo" ausgebacken. Die überzogenen
Oberflächen haben in beiden Fällen hohe Widerstandsfähigkeit gegen 3'/oige wäßrige
Chlorwasserstofflösung und 31/oige Natronlauge, auch waren sie widerstandsfähig
gegen heißes Mineralöl und Ölsäure. Im Gegensatz dazu versagen Alkyd-,Melarnin-Harzfilme,
wenn sie heißer Ölisäure eim nennenswerte Zeit ausgesetzt werden. Die Stoß- und
Biegefestigkeit der beiden Überzüge gemäß der Erfindung sind gut. Die Oberflächenhärte
eines Lackfilms, der unter Verwendung, eines Harzes gemäß Beispiel i hergestellt
wurde' beträgt 430/0 von der des Glases, unter Verwendung eines Harzes gemäß Beispiel
2 480/0 von der des Glases.
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Beispiel 4 73o Teile Methyltrichlorsilan und 27o Teile Dirnethyldichlorsilan,
werden unter Umrühren langsam zu 1485 Teilen n-Butanol gegeben, und zwar in einem
Rückflußkolhen, der an ein Chlorwasserstoffadsorptionsgefäß angeschlossen ist. Diese
Mischung wird 2'/2 Stunden bei konstanter Dampftemperatur am Rückflußkühler gekocht
und danach bis zu einer Temperatur von i8o" destilliert, um überschüssiges Benzol
und niedrigsiedende Begleitstoffe abzutrennen. Der Rückstand wird auf etwa gd" abgekühlt
und mit 23,4 Teilen Eisessig und 145,8 Teilen Wasser versetzt und nochmals '/4 Stunden
bei konstanter Dampftemperatur am Rückflußkühler gekocht. Danach werden alle unter
i8o" siedenden Anteile, wobei i8o' die Gefäßtemperatur bzw. die Temperatur der Reaktionsmasse
ist, abdestilliert. Es verbleibt ein harzartiges polymeres Methylpolysiloxan mit
am Silicium gebundenen Butoxygruppen etwa der folgenden, Formel: [ (CH3)
#,3 S' (0C4 H9) 11,11 o#,2151#c, in der x größer als i ist.
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Ein älmodifiziertes Alkydharz mit freien Hydroxylgrupp-en wird nach
dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 147 Teilen Glycerin,
148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 167 Teilen Kokosnußölsäuren in Gegenwart einer
geringen Menge Xylol zur azeotropisc-hen Destillation des gebildeten Wassers 'hergestellt.
Zu diesem ölmodifizierten Alkydharz werden 51:2 Teile des angegebenen Methylpolysiloxans
gegeben, die Mischung wird unter Zusatz von Xylol io Stunden auf J45 bis 200' unter
Rückfluß erhitzt und dabei n-Butanol abgetrennt. Die Erhitzung und Entfernung des
Alkohols wird so lange durchgeführt, bis das Harz auf einer heißen Platte von, 2oo'
innerhalb von io Sekunden erstarrt. Dann, sind etwa 22,9 Teile n-Butanol auf
je ioo Teile des Methylbutoxypolysiloxanharzes durch die Reaktion des Polysiloxans
mit dem ölmodifizierten Alkydharz gebildet worden.
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Beispiel 5
Gemäß diesem Beispiel wird ein Methylpolysiloxanharz
mit am Silicium gebundenen Butoxy-
CY gruppen derart herglestellt,
daß das anfallende Harz etwa die Formel: [(CH3) #,3 S' (0 C4 Hg) 1,80 00,451X hat,
in der x größer als i ist. Das angewendete Arbeitsverfahren deckt sich mit
dem zur Herstellung des Methylbutoxysiloxans gemäß Beispiel 4. Durch Wärmeumsetzung
von 6oo Teilen des Nlethylpolysiloxanharzes mit dem ölmodifizierten Alkydharz gemäß
Beispiel 2 während 8 Stunden bei 14o bis 2oo' werden, 68,1 Teile Butanol
auf je
ioo Teile des Methylpolysiloxanbarzes erhalten. Das Endprodukt härtet
bei 2oo' auf einer heißen Platte innerhalb von io Sekunden.
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Beispiel 6
Etwa 45oTeile Methylpolysiloxanharz mit am Siliciuni
gebundenen Butoxyradikalen und etwa der Formel [(CH,) 3 Si (OC## H.,)1,35
00,651x, in der x größer als i ist, werden mit einem ölmodifizierten Alkyd#harz
mit freien OH-Gruppen, das in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt
wurde, umgesetzt.
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Bei der Erhitzung der Mischung dieser zwei Harze während
6 Stunden auf 145 bis 161' werden 58,7 Teile n-Butanol auf ioo Teile
des Methylpolysiloxanharzes abgeschieden.
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Beispiel 7
Zu jedem der Alkydpolysiloxanharze gemäß den Beispielen4,
5 und 6 wurde genügend Xylol gegeben, um eine Anstrichmasse mit 6o%
Feststoffgehalt zu erhalten. Von jeder Anstrichmasse wurde ein dünner Film auf eine
Glasplatte aufgebracht und der Film jeweils i Stunde bei 2oo", ausgebacken. In jedem
Fall wurde ein klarer, harter, ziemlich widerstandsfähiger Film erhalten, der sich
bei höherer Temperatur selbst während längerer Zeiträume nicht verfärbt und in dem
sich die beiden Harze miteinander vertragen.
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Beispiel 8
Reines Dimethyldichlorsilan wird in Wasser hydrolysiert
und das Hydrolyseprodukt abgetrennt, 547 Teile dieses Hydrolyseproduktes werden
mit 453 Teilen Dimethyldichlorsilan in Gegenwart einer geringen Menge (etwa
0,5 Gewic.htsprozent) von Ferrichlorid (mit 6MolKristallwasser) geschüttelt,
wobei sich ein polymeres Methylsiloxan Mit 230/0 Chlor ergibt, das im wesentlichen
aus polymerem 1)imerhylsiloxan besteht mit Endgruppen der folgenden Formel:
Dies mit einem endständigen Chlor versehene Polysiloxan wird mit 5:29Teilen, n-Butanol
zu polymerem Dimethylsiloxan, das am Silicium gebundene n-Butoxvgruppen enthält,
umgestzt. Die flüchtigen Sto4e wurden bis zu i8o" Gefäßtemperatur a#bgetrieben.
Das erhaltene Polysiloxan hat die folgende Formel: [(CH3)2Si(OC,iH#,)(),.5800,71]xl
in, der x größer als i ist. Ein ölmodifiziertes Alkydharz wird aus
175 Teilen Kokosnußölsäuren, 174 Teilen Phthalsäureanhydrid und
226,5 Teilen Pentaerythrit in Gegenwart von 5o Teilen Xylol hergestellt.
Das Methyl-n-butoxysiloxan und das Alkyd-harz werden in der gleichen Weise, wie
in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zu
einem harzartigen Produkt
umgestzt, das sich ebenfalls für Anstrichzwecke eignet.
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Beispiel
9
In diesem Beispiel wird an Stelle der üblicherweise
zur Modifizierung der Alkydharze verwendeten öligen Modifikationsmittel ein flüssiges
Methylpolysiloxan, das am Siliciumatom gebundene Alkoxygruppen enthält, verwendet.
| Teile etwa |
| molare Menge |
| Phthalsäureanhydrid ..... 296 1 |
| Pentaerythrit ............ 272 1 |
| Flüssiges Methylpolysiloxan |
| enthaltende am Silicium- |
| atom gebundene n-Butoxy- |
| radikale (wie in Beispiel 8 |
| bereitet) .............. 400 |
| Xylol .................. 75 |
Diese Bestandteile werden gemischt und bei Rückflußtemperatur in der gleichen Vorrichtung,
wie sie in Beispiel i beschrieben ist, erhitzt. Das durch die Umsetzung gebildete
Wasser und n-Butanol werden während der Rückflußkochung entfernt. Dabei werden
38,3 Teile (theoretisch 4:2,o Teile) n-Butanol auf
je ioo Teile des
flüssigen Methylbutoxypolysiloxans und etwa
36 Teile Wasser erhalten. Es
bildet sich ein 'klares Harz, das für sich oder mit anderen Organoalkoxypolysiloxanen
Massen ergibt, die weiter kondensiert zu Anstrichzwecken verwendet werden können.
Das Reaktionsprodukt läßt sich auch mit anderen barzartigen Produkten vermischen,
wie natürlichen Harzen, z. B. Kolophonium, Schellack, Kauri, Dammar; Cumaron-Inden-Harzen;
anderen synthetischen Harzen, wie z. B,. Phenolharzen, anderen Alkydharzen, und
auch Mischungen dieser Harze. Bei der Herstellung von Lacken aus diesen Harzen können
auch andere geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische als die bereits beschriebenen
verwendet werden. Als solche Lösungsmittel kommen z. B. inFrage: Ketone, z. B. Methylcyclohexanol,
Methylisobutylketon, Mesityloxyd, Methyl-n-amylketon, Diisobutylketon; Ester, z.
B. Glykoldiacetat, Butyllactat; andere Kohlenteerlösungsmittel, wie z. B. Tetrahydronaphthalin,
Benzol; höhere Alkohole, wie Butanol, Benzylalkohol; Nitroparaffine, insbesondere
solche, die i bis
5
Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Nitromethan,
i-Nitropropan,
2-Nitropropan, Nitrobutane, Nitropentane; chlorierte Kohlenwasserstoff e, z. B.
Kohlenstofftetrachlorid, Pentachloräthan, Dichloräthylen; kohlenwasserstoffsubstituierte
Äthylengl#kolätiher, z.B. Äthylenäther des Äthylenglykols, Butyläther des Äthylenglvkols.
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Naturgemäd lassen sich die Gehalte an ölsubstituiertem Alkydharz und
Organopolysiloxanen mit am Siliciumatom gebundenen Alkoxyradikalen unter besonderer
Berücksichtigung des Anwendungszweckes der daraus hergestellten Reaktionsprodukte
in weitesten Grenzen variieren. So können 0,05 bis 15 Gewichtsprozent oder
mehr des Organopolysiloxans je Gewichtsteil ölmodifiziertem Alkydharz mit
freien OH-Gruppen angewendet werden. Für wärmebeständige und chemisch widerstandsfäh-ige
Anstrich- (Überzug-)Zwecke beträgt,derAnteil an ölmodifiziertem Alkydharz zweckmäßig
5 bis ioooGewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Organopolysiloxans.
Diese Zahlenangaben sollen, aber in keiner Weise den Umfang des Erfindun,gsgegenstands
einschränken, sondern sind nur als beispielsweise Angaben anzusehen.