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Verfahren zur Herstellung modifizierter Organopolysiloxane Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanharzen unter
Verwendung von Organosiloxanen, an deren Si-Atomen Oxy- und Alkoxygruppen gebunden
sind.
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Durch Umsetzung mit Organopolysiloxanen konnten die Eigenschaften
organischer Harze im Laufe der letzten Jahre beträchtlich verbessert werden. Die
ersten diesbezüglich unternommenen Versuche bestanden im lediglichen Mischen einer
Organosiliciumverbindung mit einem organischen Harz. Nachdem aber dann sehr bald
die erheblichen Nachteile derartiger Mischungen zutage traten, versuchte man, die
beiden Komponenten chemisch zu verbinden. Besonders eingehend widmete man sich der
Aufgabe, hierzu »bereits fertige«, oxygruppenhaltige Alkydharze einzusetzen; als
am bedeutsamsten ergab sich die Umsetzung einerseits des monomeren Silans und andererseits
eines teilkondensierten Organosiloxans mit einem oxygruppenhaltigen Alkydharz. Nun
gibt es zwar noch weitere Modifikationen dieses Verfahrens, jedoch hat sich die
Umsetzung eines teilkondensierten Organosiloxans mit einem bereits fertigen Alkydharz,
besonders zur Herstellung von als Schutzüberzüge geeigneten Massen, weitgehendst
durchgesetzt.
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Gemäß einem der bekannten Verfahren werden teilalkoxylierte Organosiloxane,
deren Si-Atome keine Hydroxylgruppen enthalten, verwendet. Derartige Stoffe lassen
sich zwar mit einer ganzen Reihe von Alkydharzen einsetzen, sind jedoch nicht in
jeder Hinsicht befriedigend. Liegen beispielsweise alkoxylierte Organosiloxane vor,
so muß das Alkydharz zur Umsetzung mit diesen erst besonders ausgesucht werden,
wozu sich natürlich viele der handelsüblichen Alkyde nicht eignen.
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Das andere der bekannten Verfahren dagegen bezieht sich auf die Anwendung
bestimmter »vollständig hydrolysierter«, d. h. also an den Si-Atomen keine Alkoxy-,
sondern lediglich Hydroxylgruppen aufweisender Organosiloxane zur Umsetzung mit
Alkydharzen. Von Alkoxygruppen freie Siloxanole sind jedoch, wie festgestellt wurde,
nicht so gut mit bereits fertigen Alkydharzen umzusetzen wie die Organosiloxane
gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Es wurde nun gefunden, daß Organopolysiloxane, die die nachstehend
angegebenen Mengen an die Si-Atome gebundener Hydroxyl- und Alkoxygruppen enthalten,
sich bei der Umsetzung mit bereits fertigen oxygruppenhaltigen organischen Verbindungen,
insbesondere Alkyd- und auch Epoxyharzen, gegenüber diesen viel reaktionsfreudiger
erweisen als die bekannten, entweder nur Hydroxyl- oder nur Alkoxygruppen aufweisenden
Organosiloxane. Hierbei können die
neuartigen Organopolysiloxane in einen lösungsmittelfreien
Zustand gebracht werden, ohne dadurch in ihrer Reaktionsfreudigkeit gegenüber Alkydharzen
bedeutend beeinträchtigt zu werden. Diese Ergebnisse sind im Hinblick auf die bisherige
Kenntnis bezüglich des Verhaltens von Organosiliciumverbindungen gegenüber Alkyd-
und Epoxyharzen höchst überraschend.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane haben die empirische
Formel RnSi(OH)x(OR')yO4 (x+y-tn) 2 worin R ein einwertiger Kohlenstoffrest ist,
mindestens 40 0/o der R-Gruppen Arylkohlenwasserstoffreste darstellen, n einen durchschnittlichen
Wert von 0,9 bis 1,4, x von 0,15 bis 0,9 und y von 0,005 bis 0,2 hat, R' einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Summe von x+y mehr als 0,2 ausmacht und das
Mengenverhältnis von x: y größer als 1 ist.
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Bei außerhalb dieses Bereiches liegenden Mengenverhältnissen liegen
Organopolysiloxane mit nicht be friedigender Eignung zur Umsetzung mit organischen
Harzen vor.
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Erfindungsgemäß werden vorzugsweise solche Harze eingesetzt, in denen
n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 1,2, x von 0,15 bis 0,5 und y von 0,02
bis 0,1 hat.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane werden nach einem
hier nicht beanspruchten
Verfahren hergestellt, gemäß welchem eine
vollständige Hydrolyse der Alkoxygruppen sowie die vollständige Kondensation der
Hydroxylgruppen am Si-Atom ausgeschlossen ist. Im allgemeinen gibt es hierfür zwei
Methoden. Ein besonders schnell und leicht durchführbares Verfahren besteht darin,
zu einem Gemisch aus Alkohol und Wasser ein Gemisch aus den entsprechenden Chlorsilanen
und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel hinzuzufügen. Es wird stets
mehr Wasser zugegeben, als dies zur vollständigen Hydrolyse sämtlicher am Silicium
befindlicher Halogene erforderlich ist. Unter derartigen Bedingungen ist die nach
der Hydrolyse im Organosiloxan verbleibende Menge an OR'-Gruppen einmal von der
Quantität des während der Hydrolyse eingesetzten Alkohols und zum andernmal von
der Löslichkeit dieses Alkohols in Wasser abhängig. Je mehr Alkohol während der
Hydrolyse gegenwärtig ist, desto höher ist - bis zu einem bestimmten Punkt - der
Alkoxylgehalt des Harzes. Oberhalb dieser Grenze bleibt er jedoch auch bei zusätzlichen
Alkoholmengen gleich. Je weniger löslich der Alkohol ist, desto geringere Mengen
sind erforderlich, um einen bestimmten Alkoxylgehalt im fertigen Harz zu erzielen.
Die genauen, zur Erreichung eines bestimmten Alkoxylgehalts erforderlichen Bedingungen
variieren je nach den an das Si-Atom gebundenen R-Gruppen. Im allgemeinen können
jedoch durch Einsatz von 0,2 bis 2 Mol Alkohol auf je 1 Mol Silicium während der
Hydrolyse sämtliche erfindungsgemäßen Harze hergestellt werden. Die vollständige
Hydrolyse der Alkoxylgruppen sowie die vollständige Kondensation der Hydroxylgruppen
am Si-Atom werden dadurch vermieden, daß man Wasser und Säure noch vor dem überschüssigen
Alkohol und Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bei Einhalten der vorstehend
genannten Bedingungen erhält man Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendbar sind.
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Das zweite Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Organopolysiloxane, für welches ebenfalls Schutz beansprucht wird, besteht in der
Teilhydrolyse eines Alkoxysilans. Im allgemeinen erfolgt diese durch so langes Erhitzen
des Silans mit Wasser in Gegenwart einer Säure, bis die erforderliche Menge Alkoxylgiruppen
entfernt ist. Die Bedingungen während des Erhitzens sollten derart sein, daß eine
vollständige Kondensation der gegenwärtigen Hydroxylgruppen vermieden wird.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Organosiloxan kann sowohl ein
teilhydrolysiertes oxygruppenhaltiges Monoarylkohlenwasserstoffsiloxan, wie Monophenyl-,
Monotolyl- oder Monoxenylsiloxan, als auch ein Gemisch oder ein Mischpolymerisat
aus derartigen Organosiloxanen mit einem durch einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoff
substituierten Organosiloxan sein. Anwendbar sind verschiedene Kombinationen der
Siloxaneinheiten R Si Os, R2 Si 0, R3 SiO0,3 und SiO2.
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Besondere Beispiele am Si-Atom substituierbarer R-Gruppen sind Alkylreste,
wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octadecyl-; Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl- und
Hexenyl-; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenyl-;
Aralkylgruppen, wie Benzyl-, und Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-, Naphthyl-
und Anthracyl-.
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R' kann ein beliebiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl-,
Äthyl-, Octadecyl-, Vinyl-,
Allyl-, Hexenyl-, Isopropyl-, tert.-Amyl- und 2-Äthylhexyl-,
sein.
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Erfindungsgemäß werden vorzugsweise solche Organopolysiloxane verwendet,
in denen mindestens 40 °/o der R-Gruppen Phenyl- und die übrigen niedere Alkylreste
oder cycloaliphatische Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sind. Besonders
zur Anwendung geeignet sind Verbindungen, in denen R' einen Alkylrest mit weniger
als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxane können mit
zahlreichen oxygruppenhaltigen organischen Verbindungen, so z. B. mit mehrwertigen
Alkoholen, Fettsäureglyceriden, Phenolaldehyd-, Alkyd-, Epoxy- oder Polyesterharzen,
zu einer Vielzahl modifizierter organischer Harze umgesetzt werden.
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Die Alkydharze können trocknende und nichttrocknende sowie Langöl-
als auch Kurzölharze sein.
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Im allgemeinen läßt sich die Umsetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Organosiloxane mit dem organischen Harz bereits dadurch vollziehen, daß man die
beiden Komponenten in engem Kontakt so lange erhitzt, bis sie verträglich sind,
was normalerweise schon innerhalb weniger Minuten bis höchstenfalls einiger Stunden
erreicht werden kann.
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Die entstandenen Reaktionsprodukte werden beim Lagern nicht trüb und
ergeben beim Aufbringen auf Oberflächen klare Filme.
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Da sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Organopolysiloxane mit
den organischen Harzen so außerordentlich leicht umsetzen und ihre Verträglichkeit
noch vor dem Eintreten einer zu hohen Viskosität erreicht wird, ist die Gefahr des
Gelierens einer Charge praktisch ausgeschaltet, was wiederum eine beträchtliche
Kostenherabsetzung des siliciummodifizierten Harzes sowie eine vielfältigere Anwendbarkeit
der Organopolysiloxane für die Modifizierung organischer Harze bedeutet.
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Erfindungsgemäß verwendbare Organopolysiloxanharze werden z. B. auf
nachfolgende Art hergestellt.
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Für dieses Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz begehrt. a)
Einem Gemisch aus 550 g Wasser und 40,8 g Methylamylalkohol wird innerhalb von 4
Minuten unter kräftigem Umrühren eine Lösung aus 211,5 g Phenyltrichlorsilan in
99 cm3 Toluol zugeführt, wobei es zu einem Temperaturanstieg von 10 auf 770 C kommt.
Nach 10 Minuten wird die Säure-Wasser-Schicht entfernt und die Harzschicht erhitzt,
um das restliche H Cl und Wasser im azeotropen Verfahren abzudestillieren. Darauf
wird die Harzlösung vom Lösungsmittel und den flüchtigen Bestandteilen befreit,
indem man sie auf 1600 C/20 mmHg erhitzt und dabei eine frei fließende Flüssigkeit
erhält. Das entstandene Siloxanprodukt dagegen bildet einen harten, zerreißbaren
Feststoff mit 0,3 Hydroxyl- und 0,05 Methylamyloxygruppen je Si-Atom. b) Ein Gemisch
aus 0,9 Mol Phenyltrichlorsilan und 0,1 Mol Diphenyldichlorsilan wird in 105 cm3
Toluol gelöst und innerhalb von 2 Minuten unter kräftigem Umrühren einer Lösung
aus 64 g Methanol in 550 g Wasser zugefügt, wobei die Temperatur von 14 auf 750
C ansteigt. Nach 8minutigem Umrühren wird die Säure-Wasser-Schicht abgetrennt, die
Toluol schicht unter Rückfluß erhitzt, um die restlichen Wasser- und Säuremengen
durch azeotrope Destillation zu entfernen, und schließlich das zurückgebliebene
Lösungsmittel durch Erhitzen auf 1750 C/30 mm Hg
abgezogen. Das
lösungsmittelfreie Produkt liegt bei Raumtemperatur in Form eines harten, zerreißbaren
Feststoffes vor, dessen Si-Atome je 0,4 Hydroxyl-und 0,06 Methoxygruppen enthalten.
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Die nach a) und b) hergestellten Organopolysiloxanharze sind mit
einem handelsüblichen Kokoskurzöl-Glycerinphthalat-Alkydharz sofort vigli<t.
c) Man löst ein Gemisch aus 190,7 g Phenyltrichiorsilan und 25,3 g Diphenyldichlorsilan
in 136 g Toluol und bringt die Lösung darauf in nachstehend angegebene Mengen Isopropanol
enthaltendes Wasser (vgl. Tabelle 1). Darauf wird das Gemisch weitere 5 Minuten
gerührt und auf 820 C erhitzt, sodann die wäßrige Säureschicht entfernt, das überschüssige
Wasser und H Cl im azeotropen Verfahren abdestilliert und die Konzentration der
Lösung auf ein Verhältnis von 60 Gewichtsprozent Feststoffe zur Lösung gebracht.
d) Nach den Angaben in c) wird ein Mischpolymerisat aus 70 Molprozent Phenylsiloxan-
und 30 Molprozent Propylsiloxaneinheiten, enthaltend 0,23 Hydroxyl- und 0,05 Isopropoxygruppen
je Si-Atom, hergestellt, indem man ein Gemisch aus Phenyltrichiorsilan und Propyltrichlorsilan
in einer Mischung aus Isopropanol und Wasser mischhydrolysiert. Nach restloser Entfernung
des Toluols erhält man ein zerreibbares festes Harz.
e) Nach den Angaben in c) werden
durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane folgende Organosiloxane hergestellt:
(1) CH3 C6H4 51 (H)o.s COCH(CH,),],(wOl.eB5, (2) ein Mischpolymerisat aus 70 Molprozent
Monophenylsiloxan- und 30 Molprozent Monocyclohexylsiloxaneinheiten, enthaltend
0,5 Hydroxyl-und 0,6 Isopropoxygruppen je Si-Atom, (3) ein Mischpolymerisat aus
40 Molprozent Monophenylsiloxan-, 20 Molprozent Methylbutylsiloxan-, 20 Molprozent
Phenylmethylsiloxan-, 10 Molprozent Monovinylsiloxan- und 5 Molprozent Si O2-einheiten,
enthaltend 0,36 Hydroyl-und 0,03 Isopropoxygruppen am Si-Atom.
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Beispiel 1 Je 5 g der nach c) hergestellten 60%igen Harzlösungen
werden mit je 5 g einer 450/oigen Lösung der nachstehend angegebenen Alkydharze
gemischt.
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Darauf werden sämtliche Gemische auf 1450 C erhitzt und je eine Probe
zunächst sofort nach Erreichen dieser Temperatur und danach in weiteren Zeitabständen
abgenommen und getrocknet. Die nach Erhitzen auf 1450 C noch weiterhin erforderliche
Zeit zur Erzielung eines klaren Films ist in der nachfolgenden Tabelle I als Reaktionszeit
angegeben.
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Tabelle I
| Alkyd- jIsopropanol-; Wasser Mengen- Mengen- Reaktionszeit
mit Alkydharzen in Minuten |
| verhältnis verhältnis |
| harz menge in g menge in g |
| vonOH:Si vonOR':Si 1 1 2 1 3 4 1 5 |
| 0 600 0,35 0 190 400 200 450 600 |
| 15 585 0,36 0,024 90 400 240 400 600 |
| 30 570 0,36 0,043 60 330 210 120 550 |
| 60 540 0,36 0,047 0 0 130 25 400 |
| 100 500 0,36 0,061 0 0 0 0 165 |
| 150 450 0,36 0,064 1 0 0 0 0 0 |
Alkydharz 1 ist ein nichttrocknendes Kokosnußkurzöl-Glycerolpentaerythritphthalatanhydrid-Harz.
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Alkydharz 2 ist ein halbtrocknendes Sojakurzöl-Glycerolphthalat-Harz.
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Alkydharz 3 ist ein Sojaöl-Monoglycerid zur Anwendung in Lacken.
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Alkydharz 4 ist ein trocknendes mittleres Sojaöl-Glycerolphthalat-Harz.
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Alkydharz 5 ist ein trocknendes Sojalangöl-Glycerolphthalat-Harz.
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Beispiel 2 Das nach d) erhältliche Harz wird mit den Alkydharzen
gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionszeit wird ebenfalls nach der im Beispiel
1 angegebenen Methode bestimmt. Sämtliche Produkte weisen keine Trübung auf.
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Tabelle II
| Alkyd | Reaktionszeit in Minuten |
| 1 0 |
| 2 0 |
| 3 95 |
| 4 207 |
| 5 300 |
Beispiel 3 Die nach e) hergestellten Organosiloxane ergeben bei der Umsetzung mit
den Alkydharzen gemäß Beispiel 1 trübungsfreie einheitliche Produkte.