DE958702C

DE958702C - Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen

Info

Publication number: DE958702C
Application number: DEW12744A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Manfred Wick
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1953-12-06
Filing date: 1953-12-06
Publication date: 1957-02-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen Es ist bekannt, die bei der Hydrolyse von hydroilysi.erbaren Organosilanen gewonnenen OrganopolysiJoxane, die bekanntlich nur teilweise kondensiert sind, durch Erhitzen in Gegenwart von Dehydratisierumgsmitteln der verschiedensten Art in höherpolymere, d. h. im. stärker oder vollkommen konden; sierte Verbindungen überzuführen: Bei Verwendung entsprechem:,der Ausgangssilane, wie z. B. von einem, Gemisch di- und trifunktioneller Silane, erhält man, S-iloxanharze. Geht man hierbei von alkyl-und insbesondere von methylsubstituierten Silanen: aus, so haben die mit den bisher verwendeten. Dehydratisierungsmitteln erhaltenen Organopolysiloxanharze den Nachteil, daß damit hergestellte Überzüge, Imprägnierungen u. dgl. bei niederer Temperatur nur schwer trocken zu erhalten sind. Außerdem erfordert die Aushärtung dieser Harze in s.itu bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. unter z5o°, sehr lange Zeit. Die Anwendung einer höheren Aushärtungs;temperatur vom, z. B. 200° und mehr, welche die Härtungszeit natürlich sehr verkürzt, verbietet sich aber oft, wenn z. B. hitzeempfindliche organische Materialien, wie Papier, Textilien, mit Siloxanharzen lackiert oder imprägniert werden sollen. Man war daher bisher gezwungen, in Fällen, in denen thermoplastische, lufttrocknende, bei Temperaturen von nicht über 15o° härtbare Siloxanharze erforderlich waren, Alkyl-Ary.lsiloxan-a mit einem höheren Gehalt an Arylresten, wie z. B. Harze mit 5o°/o oder mehr Phenylresten, zu verwenden. Solche Harze sind jedoch wesentlich umständlicher herzustellen. und teurer als die reinen. Alkyl- und insbesondere die Methylpolysiloxanharze.
Gegenstand der Erfindung .ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. von nur geringe Mengen Arylreste enthaltenden Alkylpolys.iloxan-, insbesondere Methylpolys@i,loxanh@a@rzen, welche thermoplastisch, lufttrocknend und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur härtbar sind.
Zur Herstellung solcher Harze wird erfindungsgemäß ein nur partiell lcondensiertes, alkoxygruppenhafiges Alkylpolysiloxan-, Insbesondere Methylpolysiloxanharz, wie man es z. B. durch Hydrolyse und Kondensation. eines di- und triftunktionellen Organosilans erhalten kann, bei erhöhter Temperatur unter Zusatz einer Komplexverbindung vom; Borsäure mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung kondensiert. Das partiell kondensierte, alkoxygruppenhaltige Alkylpolysilo@xanharz kann zur Modifizierung seiner Eigenschaften, noch gewisse Mengen Aryl-, wie z. B. Phenylreste enthalten.
Die Borsäurekomplexverbindung wird in bekannter Weise dadurch erhalten, daß man Borsäure mit hydraxylgruppenhaltigen Stoffen., wie Wasser, ein- .oder mehrwertige Alkohole, Phenole und hydroxylgruppenhaltige Derivate solcher Verbindungen, behandelt. Geeignete Stoffe sind z. B. Methanol, Äthanol, Glycerin, Glykol, Äthylenglykol. Teigt man Borsäure mit solchen Stoffen an, so wird die Azidität der Borsäure wesentlich erhöht. Dabei entstehen komplexe Säuren entsprechend den folgenden Formeln.: Während bei Verwendung vom trockener Borsäure, Borsäureanhydrid oder organischen Boirsäureestern als Kondensationsmittel für die obengenannten Siloxanharze keine hinsichtlich ihrer Trocknung und Härtung verbesserten Produkte erhalten werden, erhält man mit den Borsäurekomplexverbindungen thermoplastische, lufttrocknende Harze, die bei wesentlich niedrigerer Temperatur härtbar sind.
Im Verlauf der erfindungsgemäßen bei erhöhter Temperatur durchgeführten Kondensation verbindet sich die Borsäure mit dem Alkoxyrest des Siloxans und verflüchtigt sich als Borsäureester. Durch Einstellen der Menge der Borsäurekomplexverbdndung auf den Alkoxygehält des zu kondensierenden Siloxans (i Äquivalent Borsäure auf 3 Äquivalente Alkoxygruppen) kann man katalysatorfreie Harze erhalten, was in manchen Fällen. von Vorteil ist. Die Borsäurekomplexverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von o, i bis 5 °/o, berechnet auf das Siloxanharz, verwendet. Die Kondensationstemperatur kann im allgemeinen zwischen So und 25o° liegen. Besonders zweckmäßig ist eine Temperatur zwischen ioo und 15o°. Beispiel Eine Mischung von go g C H3 Si C13 und 15 g (CH3)2S' C12 wird unter gutem Rühren in 709 Äthanol eingetropft. Dann versetzt man langsam mit 15 g H2 O, wobei die Verseifungsreaktion einsetzt. Nach 5 bis io Minuten fügt man ioo cm3 Toluol zu und versetzt anschließend mit überschüssigem Wasser, um die Hydrolyse zu beenden. Nach dem Auswaschen der Salzsäure mit H., O destilliert man das Toluol ab. Das zurückbleibende hochviskose Siloxan wird anschließend mit o,5 g Borsäure, die mit i cm3 Methanol angeteigt worden war, versetzt und unter Rühren so lange auf i5o° erhitzt, bis die, gewünschte Viskosität erreicht ist. Anschließend wird das Harz in Cyclohexan.on aufgenommen und filtriert.
Das so erhaltene Siliconharz ist bei Temperaturen unter i2o° vollkommen klebfrei und bei Temperaturen zwischen i2o und 2oo° kurze Zeit thermoplastisch, so daß es sich gut zur Herstellung von Preßmassen eignet. Bei i5o° verliert es seine Thermoplastizität in_ 5 bis io Minuten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren. zur Herstellung -vom lufttrocknenden, theirmoplastisehen, leicht härtbaren Siloxanharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein partiell kondensiertes, Alkoxygruppen enthaltendes Alkylpolysiloxanharz, das gegebenenfalls geringe Mengen an Ärylresten enthalten kann, bei erhöhter Temperatur unter Zu: setz einer aus Borsäure und einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz gebildeten Komplexverbindung kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäurekomplexverbindung in einer solchen Menget verwendet wird, daß das kondensierte Siloxanharz frei von Borsäure ist. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 258:218, 2 371 o68.