DE69210448T2

DE69210448T2 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE69210448T2
Application number: DE69210448T
Authority: DE
Inventors: Akihito Tsukuno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2012-02-28
Also published as: DE69210448D1; EP0501801A2; JP2799637B2; JPH04272928A; EP0501801B1; EP0501801A3; US5212274A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans mit hohen Molekulargewicht aus einem Organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Als ein Verfahren zur Polymerisierung eines cyclischen Organopolysiloxans oder eines linearen Organopolysiloxans mit niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung eines Organopolysiloxans mit hohem Molekulargewicht sind die folgenden Verfahren bekannt:
(i) ein Verfahren, bei welchem Ausgangsorganopolysiloxane unter vorgegebenen Reaktionsbedingungen durch Verwendung eines Alkalimetallhydroxids oder Silanolats davon als Katalysator umgesetzt werden, dann dem resultierenden Reaktionsgemisch ein Neutralisierungsmittel zugesetzt wird, um den Katalysator zu neutralisieren, und Polymere mit niedrigem Molakulargewicht entfernt werden [siehe J. Am. Chem. Soc., 76, 249 (1954)];
(ii) ein Verfahren, bei welchem Ausgangsorganopolysiloxane bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur einer Polymerisation unterworfen werden, unter Verwendung eines quaternären Phosphoniumhydroxids oder Silanolats davon als Katalysator, dann die Temperatur angehoben wird, gefolgt von einem Erhitzen für eine vorgegebene Zeitdauer, um den Katalysator zu desaktivieren, und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden [siehe J. Polymer Sci. 40, 35 (1959)]; und
(iii) ein Verfahren, bei welchem Ausgangsorganopolysiloxane unter vorgegebenen Reaktionsbedingungen durch die Verwendung einer starken Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, als Katalysator umgesetzt werden, dann das resultierende Reaktionsgemisch mit einem Neutralisierungsmittel vermischt oder mit Wasser gewaschen wird, um den Katalysator zu desaktivieren, und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden [siehe D. F. Wilcock, Gen. Elec. Rev., 49, [No. 11], 14 (1946)].
Die obigen drei Verfahren haben jedoch die folgenden Nachteile:
Zunächst verwendet das obige Verfahren (i) eine große Menge Katalysator zur Umsetzung, was in der Bildung einer großen Menge an Salzen nach der Desaktivierung des Katalysators nach der Umsetzung resultiert. Daher bringt ein Reinigungsfiltrationsschritt zur Entfernung der großen Menge an gebildeten Salzen eine starke Belastung für die Produktion im Hinblick auf Anlage, Arbeit, Energie, Zeit und Kosten mit sich.
Das Verfahren (ii) besitzt andererseits den Nachteil, daß die erhaltenen Organopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht eine geringe elektrische Isolationseigenschaft aufweisen und einen Geruch besitzen. Zusätzlich können, wenn eine Vielzahl von Organopolysiloxanen als Ausgangsmaterial verwendet werden, um ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht herzustellen, nur jene Copolymere erhalten werden, in welchen die Struktureinheiten in Blockform angeordnet sind. Es ist namentlich schwierig, ein Copolymer zu erhalten, in welchem die Struktureinheiten statistisch angeordnet sind. Des weiteren findet keine zufriedenstellende Gleichgewichtsreaktion statt, wenn ein Organopolysiloxan mit einer Aminogruppe, Mercaptogruppe oder dergleichen als wenigstens ein Teil der Ausgangsmaterialien verwendet wird, und das resultierende Produkt mit hohem Molekulargewicht wird eine milchige Farbe annehmen.
Das obige Verfahren (iii) erfordert eine große Menge an Neutralisierungsmittel, wenn es unter Verwendung eines Neutralisierungsmittels durchgeführt wird, was zur Bildung einer großen Menge an Salzen führt und zu einer großen Verarbeitungsbelastung, die durch einen Reinigungsfiltrationsschritt zur Entfernung der Salze, wie im Verfahren (i), verursacht wird. Wenn das Verfahren (iii) in der Weise durchgeführt wird, daß das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen wird, ergeben sich die Probleme komplizierter Produktionsschritte, niedriger Ausbeute und eine große Belastung bezüglich der Ausrüstung, Arbeit, Energie und Kosten, welche durch einen zur Beseitigung großer Abwassermengen erforderlichen Behandlungsschritt verursacht sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Organopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht von guter Qualität erhalten werden können, bei gleichzeitig geringerer Belastung durch einen Reinigungsfiltrationsschritt nach der Polymerisation.
Um die obige Aufgabe zu erfüllen, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans mit hohem Molekulargewicht, umfassend:
den ersten Polymerisationsschritt des zur Reaktion bringen eines Polysiloxans mit niedrigem Molekulargewicht, das einen Polymerisationsgrad von 2 bis 1000 besitzt, in Gegenwart einer quaternären Phosphoniumhydroxidverbindung als ein Katalysator, unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von einschließlich 100 bis 120ºC und
den zweiten Polymerisationsschritt des zur Reaktion bringen des resultierenden Reaktionsgemisches in Gegenwart wenigstens eines Bestandteils, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallhydroxiden und Silanolaten davon besteht, als ein Katalysator unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von einschließlich 50 bis 300ºC.
Namentlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Polymerisation des ersten Schrittes unter Verwendung einer quaternären Phosphoniumhydroxidverbindung durchgeführt, und nachfolgend wird der zweite Polymerisationsschritt unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines Silanolats davon durchgeführt, um dadurch das gewünschte Organopolysiloxan mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Organopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, indem eine kleine Menge an Katalysator zur Polymerisationsreaktion verwendet wird, so daß die Menge an Salzen, die nach Zugabe eines Neutralisierungsmittels gebildet wird, klein ist und der nachfolgende Reinigungs filtrationsschritt weniger aufwendig und leicht durchzuführen ist. Des weiteren ist es möglich, organopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht von ausgezeichneten Qualitäten bezüglich Transparenz, elektrischer Isolationseigenschaft, Anordnung struktureller Einheiten im Fall der Herstellung eines Copolymers und Geruch zu erhalten.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ausgangsmaterial

Das Organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung ist eines, das einen Polymerisationsgrad von im allgemeinen 2 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 20, besitzt. Der Polymerisationsgrad entspricht hierin der Anzahl von Siliciumatomen, die in einem Molekül Organopolysiloxan enthalten sind. Das Organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht kann cyclisch bzw. ringförmig oder linear sein oder es kann eine Mischung aus cyclischen und linearen Organopolysiloxanen sein.
Die cyclischen organopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht beinhalten beispielsweise organopolysiloxane mit der folgenden allgemeinen Formel [I]:
[R¹)&sub2;SiO]m [I]
worin R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, Diphenylgruppen, Alkarylgruppen, wie Tolyl-, Xylylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzyl-, Phenylethylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, 4-Chlorbutylgruppen und halogenierte Arylgruppen, wie Chlorphenyl-, Dibromphenylgruppen und worin m eine ganze Zähl von 3 bis 20 ist.
Die linearen Organopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung als Ausgangsmaterial beinhalten beispielsweise Organopolysiloxane mit der folgenden allgemeinen Formel [II]:
worin R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine unsubstituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise die oben für den Rest R¹ angegebenen Gruppen, worin wenigstens ein Teil der Wasserstoffatome durch eine Aminogruppe oder Mercaptogruppe ersetzt sein können, R³ gleich oder verschieden sind und jeweils wenigstens ein Rest sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus unsubstituierten und substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und Alkoxylgruppen besteht und worin n eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist.
Für den obigen Rest R³ beinhalten die geeigneten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen beispielsweise jene Gruppen, die als Beispiele für R¹ oben erwähnt sind und die geeigneten Alkoxylgruppen beinhalten beispielsweise eine Methoxyl-, Ethoxyl- und Isopropoxylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eines der obigen Organopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial verwendet.

Erster Polymerisationsschritt

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine quaternäre Phosphoniumhydroxidverbindung als ein Katalysator verwendet, um das obige Organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht zu polymerisieren.
Die quaternären Phosphoniumhydroxidverbindungen beinhalten beispielsweise quaternäre Phosphoniumhydroxide mit der folgenden allgemeinen Formel [III]:
(R&sup4;)&sub4;POH [III]
worin R&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, oder Silanolate davon. Solche quaternären Phosphoniumhydroxide oder Silanolate davon können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des obigen Restes R&sup4; beinhalten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen, wovon beispielsweise Methyl-, Methyltriphenyl-, Ethyl-, n-Butyl- und n-Butyltricyclohexylgruppen bevorzugt sind.
Unter den quaternären Phoshoniumhydroxidverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden besonders Tetraphenylphosphoniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid, Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid und Silanolate davon bevorzugt. Die quaternäre Phosphoniumhydroxidverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 5,0 ppm oder höher, bevorzugt von 50 bis 500 ppm, bevorzugter von 100 bis 300 ppm, basierend auf dem als Ausgangsmaterial verwendeten Organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, bei einer Temperatur von 100 bis 120ºC durchgeführt. Es wird bevorzugt, die Polymerisationsreaktion durchzuführen, bis ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad von 80 bis 100%, basierend auf dem Endpolymerisationsgrad des gewünschten Polymers mit hohem Molekulargewicht, erhalten wird. Die von der Polymerisationstemperatur abhängige Polymerisationsdauer kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 120 Minuten liegen.

Zweiter Polymerisationsschritt

Gemäß der vorliegenden Erfindung folgt auf den obigen ersten Polymerisationsschritt ein zweiter Polymerisationsschritt, der durchgeführt wird, indem wenigstens ein Bestandteil als Katalysator verwendet wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallhydroxiden und Silanolaten davon besteht.
Die Alkalimetallhydroxide beinhalten beispielsweise CsOH, RbOH, KOH, NaOH In der vorliegenden Erfindung ist ein Silanolat von KOH besonders zur Verwendung als Katalysator bevorzugt. Diese Katalysatoren werden bevorzugt in einer Menge, ausgedrückt als Alkalimetallhydroxid, von 50 ppm oder weniger, bevorzugter von 1 bis 20 ppm, basierend auf dem als Ausgangsmaterial verwendeten Organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet. Diese Katalysatormenge beläuft sich auf 1/100 bis 1/2 der Menge an Katalysator, welche für den Fall erforderlich wäre, daß das gewünschte hochpolymere Produkt direkt durch den zweiten Polymerisationsschritt ohne Durchführung des ersten Polymerisationsschritts hergestellt würde. Die verminderte Katalysatgrmenge ist ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung. Namentlich ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Menge des als Katalysator zu verwendenden Alkalimetallhydroxids beträchtlich herabzusetzen. Dementsprechend ist auch die Menge an nach der Desaktivierung des Katalysators gebildeten Salzen stark vermindert und die Belastung durch den nachfolgenden Reinigungsfutrationsschritt ist stark gemildert.
Der zweite Polymerisationsschritt wird bei einer Temperatur von einschließlich 50 bis 300ºC, bevorzugt von 150 bis 300ºC, durchgeführt. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto kürzer ist die Reaktionszeit, die erforderlich ist, um das gewünschte organopolysiloxan mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Wenn die Temperatur übermäßig hoch ist, wird jedoch die Konzentration an Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in der Gasphase höher sein und niedriger im flüssigen Reaktionssystem, was in einer niedrigeren Ausbeute resultiert. Wenn die Reaktionstemperatur andererseits zu niedrig ist, kann die Polymerisation nicht ausreichend voranschreiten oder eine lange Zeit zur Vervollständigung erfordern.
Der zweite Polymerisationsschritt wird im allgemeinen durchgeführt, bis die Reaktion ein Gleichgewicht erreicht. Die Dauer der Polymerisation kann im allgemeinen von 10 Minuten bis 10 Stunden oder von 10 Minuten bis etwa 2 Stunden betragen.
Nach Beendigung des zweiten Polymerisationsschrittes wird ein organopolysiloxan mit hohem Molekulargewicht erhalten, das einen Polymerisationsgrad besitzt, der, obwohl abhängig vom Polymerisationsgrad des als Ausgangsmaterial verwendeten Organopolysiloxans mit niedrigem Molekulargewicht, größer als der Polymerisationsgrad des Ausgangsorganopolysiloxans ist und 11 oder mehr, typischerweise von 50 bis 10000, beträgt
Der gewünschte Polymerisationsgrad kann nach Beendigung des ersten Polymerisationsschrittes erreicht werden, aber die Anordnung der Siloxaneinheiten kann eine geringe Gleichförmigkeit aufweisen. Eine solche ungleichförmige Anordnung kann durch den zweiten Polymerisationsschritt gleichförmig gemacht werden.

Nachbehandlungsschritt

Nachdem der zweite Polymerisationsschritt beendet ist, wird dem Reaktionsgemisch ein Neutralisierungsmittel zugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Dann werden Polymere mit niedrigem Molekulargewicht in üblicher Weise gestrippt, gefolgt von einer Filtration zur Reinigung des gewünschten Organopolysiloxan-Produktes.
Die Neutralisierungsmittel, die für diese Verwendung geeignet sind, beinhalten beispielsweise Trikresylphosphat, Trimethylchlorsilan und Ethylenchlorhydrin, wovon Ethylenchlorhydrin bevorzugt ist.
Die Entfernung der Polymere mit niedrigem Molekulargewicht wird im allgemeinen durch Strippen unter reduziertem Druck, in der gleichen Weise wie in herkömmlicher Praxis, durchgeführt.
Da Salze durch den Neutralisierungsschritt gebildet werden, wird eine Reinigung durch Filtration durchgeführt, um die Salze zu entfernen. Die Reinigungsfiltration wird üblicherweise unter Verwendung eines Filters, wie einem Maschendraht-Kerzenfilter oder einer Filterpresse durchgeführt.

Verwendung

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Organopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht besitzen eine hohe Qualität und sind dazu geeignet, beispielsweise als Materialien zur Herstellung von Trennschicht- bzw. Release- Papier, Kosmetika, Faserbehandlungsmittel, Harzverbesserer und Silikongummi verwendet zu werden, welche verwendet werden müssen, wenn elektrische Isolationseigenschaften erforderlich sind, wie bei Abschnitten von verschiedenen elektronischen oder elektrischen Teilen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 800 kg Octamethyltetracyclosiloxan und 40 kg eines Dimethylpolysiloxans der Formel:
(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO)]&sub1;&sub1;Si(CH&sub3;)&sub3;
mit einer Viskosität von 10 cSt (25ºC) beschickt und danach vermischt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoffgas bei einer Fließrate von 2 Nm³/h 30 Minuten lang gespült, währenddessen die innere Temperatur im Bereich von 105 bis 115ºC gehalten wurde, um gelöste Gase aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Danach wurde dem Gemisch im Reaktionsgefäß ein Silanolat von (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;POH in einer Menge von 300 ppm, ausgedrückt in (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;POH, zugesetzt und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von einschließlich 105 bis einschließlich 115ºC 2 Stunden lang durchgeführt. Dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde ein Silanolat von KOH als Katalysator in einer. Menge von 20 ppm (ausgedrückt in KOH) zugesetzt, worauf wieder eine Polymerisation bei 150 bis 160ºC für 3 Stunden folgte. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde eine Neutralisierung zur Desaktivierung des Silanolats von KOH durch Zugabe von Ethylenchlorhydrin als Neutralisierungsmittel in einer Menge von 73 g durchgeführt, wobei die Menge das Dreifache der theoretischen Menge, die äquivalent zum verwendeten Silanolat von KOH ist, beträgt. Dann wurde ein Strippen im Vakuum unter den Bedingungen von 300ºC und von 133,3 bis 666,5 Pa (1 bis 5 mmHg) 3 Stunden lang durch geführt, um Organopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, und eine Reinigung durch Filtration wurde durch eine Filterpresse bei einem Filterdruck von 2 kg/cm² während 1 Stunde durchgeführt, um ein farbloses, transparentes, geruchloses Dimethylpolysiloxan von hohem Molekulargewicht zu erhalten (Ausbeute: 86%).
Das so erhaltene Dimethylpolysiloxan wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht und es wurde gefunden, daß es eine Viskosität bei 25ºC von 1206 cSt (entsprechend einem Polymerisationsgrad von etwa 300) und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,1%, gemessen durch Erhitzen auf 150ºC während 24 Stunden, besitzt. Messungen der elektrischen Eigenschaften ergaben, daß das Dimethylpolysiloxan einen Volumenwiderstand von 6,2 x 10¹&sup5; Ω/cm sowie eine Dielektrizitätskonstante von 2,74 und eine dielektrische Verlusttangente von 1,0 x 10&supmin;&sup5; bei 50 Hz besitzt.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 930 kg Qctamethyltetracyclosiloxan, 21 kg eines Dimethylpolysiloxans der Formel:
(CH&sub3;)&sub3;SiO[(CH&sub3;)&sub2;SiO)]&sub1;&sub1;Si(CH&sub3;)&sub3;
und 30 kg 3-Aminopropylmethylpolysiloxan der Formel:
verwendet wurde und ein Strippen im Vakuum unter den Bedingungen von 150ºC und von 133,3 bis 666,5 Pa (1 bis 5 mm Hg) 2 Stunden lang durchgeführt wurde, um ein farbloses, transparentes, Aminogruppen enthaltendes organopolysiloxan mit hohem Molekulargewicht zu erhalten (Ausbeute: 88%).
Das so erhaltene Aminogruppen enthaltende organopolysiloxan wurde auf physikalische Eigenschaften untersucht, und es wurde gefunden, daß es eine Viskosität bei 25ºC von 4100 cSt (entsprechend einem Polymerisationsgrad von etwa 600), einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3,2%, gemessen durch Erhitzen bei 105ºC für 3 Stunden, und ein Aminäquivalent von 3370 g/mol besitzt.
Des weiteren wurde, um die Verteilungsqualität der Aminogruppen enthaltenden Siloxaneinheiten in dem Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxan zu bewerten, der Gehalt des statistischen Polymers des Organopolysiloxans gemessen, der 40% beträgt.
Die Messung des Gehaltes an statistischem Polymer wurde wie folgt durchgeführt:
Die Anordnung von Struktureinheiten in den Molekülen des erhaltenen Organopolysiloxans wurde unter Verwendung von ²&sup9;Si-NMR untersucht, um die Menge an statistischen Polymeren und die Menge an Blockpolymeren zu bestimmen, und der Gehalt an statistischem Polymer wurde aus der folgenden Formel berechnet:
Gehalt an statistischem Polymer (%) = Menge an statistischen Polymeren x 100/(Menge an statistischen Polymeren) + (Menge an Blockpolymeren)
Die Anordnung von Struktureinheiten in den statistischen Polymeren ist durch -A-B-A-, und die in den Blockpolymeren durch -B-B- oder --A-A- dargestellt, worin A eine Dimethylsiloxyeinheit und B eine N-enthaltende Siloxyeinheit ist.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der ein Alkalimetyllhydroxid und/oder ein Silanolat davon als Katalysator verwendende Polymerisationsschritt weggelassen wurde und ein Neutralisierungsschritt zur Desaktivierung des Katalysators durch Erhitzen bei einer inneren Temperatur von 150 bis 160ºC für 4 Stunden durchgeführt wurde, um ein Dimethylpolysiloxan mit hohem Molekulargewicht zu erhalten (Ausbeute: 86%).
Das so erhaltene Dimethylpolysiloxan mit hohem Molekulargewicht wurde auf elektrische Eigenschaften untersucht und es wurde gefunden, daß es einen Volumenwiderstand von 2,9 x
10¹³ Ω/cm sowie eine Dielektrizitätskonstante von 2,76 und eine dielektrische Verlusttangente von 2,1 x 10&supmin;&sup4; bei 50 Hz besitzt.
Darüber hinaus hatte das erhaltene Dimethylpolysiloxan einen unangenehmen Geruch.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Silanolat davon als Katalysator verwendende Polymerisationsschritt weggelassen wurde und ein Neutralisierungsschritt zur Desaktivierung des Katalysators durch Erhitzen bei einer inneren Temperatur von 150 bis 160ºC für 4 Stunden durchgeführt wurde, um ein Aminogruppen enthaltendes Organopolysiloxan zu erhalten (Ausbeute: 88%).
Das so erhaltene Aminogruppen enthaltende Organopolysiloxan hatte ein Aminäquivalent von 3400 g/mol und einen Gehalt an statistischem Polymer von 0% und es besaß eine milchige Farbe.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Beschicken mit Ausgangsmaterial und Spülen mit einem Inertgas wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Polymerisationsschritt unter Verwendung einer quaternären Phosphoniumhydroxidverbindung und/oder eines Silanolats davon als Katalysator wurde weggelassen, und der Polymerisationsschritt unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids und/oder eines Silanolats davon als Katalysator wurde durch Zugabe eines Silanolats von KOH zum Reaktionsgemisch in einer Menge von 200 ppm (ausgedrückt in KOH) durchgeführt und die Polymerisation wurde bei 150 bis 160ºC 8 Stunden lang bewirkt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde das gleiche Neutralisierungsmittel, das in Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Menge zugefügt, die das Dreifache der theoretischen Menge entsprechend dem KOH- Katalysator betrug, wobei der Katalysator neutralisiert und desaktiviert wurde. Nachfolgend wurde ein Strippschritt und eine Reinigung durch Filtration in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Dimethylpolysiloxan mit hohem Molekulargewicht zu erhalten (Ausbeute: 80%).
Es erforderte 8 Stunden, die Reinigung durch Filtration zu vervollständigen.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans mit hohem Molekulargewicht, umfassend:

den ersten Polymerisationsschritt des zur Reaktion bringen eines organopolysiloxans mit niedrigem Molekulargewicht, das einen Polymerisationsgrad von 2 bis 1000 besitzt, in Gegenwart einer quaternären Phosphoniumhydroxidverbindung als ein Katalysator unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von einschließlich 100 bis 120ºC und

den zweiten Polymerisationsschritt des zur Reaktion bringen des resultierenden Reaktionsgernisches in Gegenwart wenigstens eines Bestandteils, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallhydroxiden und Silanolaten davon besteht, als ein Katalysator unter Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von einschließlich 50 bis 300ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die polymerisation des ersten Schrittes bis zu einem Maß durchgeführt wird, daß ein organopolysiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 80 bis 100 %, basierend auf dem Endpolymerisationsgrad des gewünschten organopolysiloxans mit hohem Molekulargewicht, gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die quaternäre Phosphoniumhydroxidverbindung ein quaternäres Phosphoniumhydroxid umfaßt, das die folgende Formel besitzt:

(R&sup4;)&sub4;POH

worin R&sup4; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine organische Gruppe mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Silanolat davon bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die quaternäre Phosphoniumhydroxidverbindung in einer Menge von wenigstens 5,0 ppm, basierend auf dem organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisation des ersten Schrittes in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der bei der Polymerisation des zweiten Schrittes verwendete Katalysator wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CsOH, RbOH, KOH, NaOH und Silanolaten davon besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator für die Polymerisation des zweiten Schrittes in einer Menge von bis zu 50 ppm, als Alkalimetallhydroxid ausgedrückt, basierend auf dem organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht, verwendet wird.