JPS63120737A - ジオルガノシクロシロキサンの重合方法 - Google Patents
ジオルガノシクロシロキサンの重合方法Info
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- JPS63120737A JPS63120737A JP62268378A JP26837887A JPS63120737A JP S63120737 A JPS63120737 A JP S63120737A JP 62268378 A JP62268378 A JP 62268378A JP 26837887 A JP26837887 A JP 26837887A JP S63120737 A JPS63120737 A JP S63120737A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポリジオルガノシロキサンの重合に使用するア
ルカリ性触媒を中和する方法に関する。
ルカリ性触媒を中和する方法に関する。
ジオルガノシクロシロキサンまたは線状ポリジオルガノ
シロキサンは1強酸または強塩匹のような開環または縮
合触媒と共に加熱することによって重合される。最も一
般的なアルカリ性旭媒としては、水酸化カリウム、水酸
化す) IJウム、水酸化セシウム、およびカリウム、
シラル−ト(potassium 5ilanolat
e)のようなアルカリ金属の化合物がある。重合後、ア
ルカリ性触媒はトリメチルクロロシラン、亜リン酸トリ
クロロエチル、五酸化リン、リン酸シリル、酢酸または
二酸化炭素のような材料で中和される。
シロキサンは1強酸または強塩匹のような開環または縮
合触媒と共に加熱することによって重合される。最も一
般的なアルカリ性旭媒としては、水酸化カリウム、水酸
化す) IJウム、水酸化セシウム、およびカリウム、
シラル−ト(potassium 5ilanolat
e)のようなアルカリ金属の化合物がある。重合後、ア
ルカリ性触媒はトリメチルクロロシラン、亜リン酸トリ
クロロエチル、五酸化リン、リン酸シリル、酢酸または
二酸化炭素のような材料で中和される。
従来技術
マー2(Maass)らによる1984年5月27日付
は米国特許IJ、 II39.592号は、トリオルガ
ノシリル末端基を有するポリジオルガノシロキサンの調
製法を教示している。その中には1重合前に、環状ジオ
ルガノシロキサンの一部を重合用触媒の存在下で1重合
開始温度以下少なくとも10℃の温度で蒸留により除去
する方法が開示されている。
は米国特許IJ、 II39.592号は、トリオルガ
ノシリル末端基を有するポリジオルガノシロキサンの調
製法を教示している。その中には1重合前に、環状ジオ
ルガノシロキサンの一部を重合用触媒の存在下で1重合
開始温度以下少なくとも10℃の温度で蒸留により除去
する方法が開示されている。
ヘルペルグ(Herberg)らによる1985年11
月5日付は米国特許第11,551,515号は、水分
が、シラノール基をもったジオルガノポリシロキサン重
合体を停止または連釧停止させ、従って重合体の粘度を
下げると共に充てん材との相互作用性を変えるので、シ
クロポリシロキサン単量体ト連鎖停止剤の混合体を乾燥
装置に通して、混合体から水分を除去することが望まし
いことを教示している。彼等はさらに1重合後の触媒の
完全中和後に1重合体を液化して未反応のシクロポリシ
ロキサンのような揮発性物質を除去することができるこ
とを教示している。
月5日付は米国特許第11,551,515号は、水分
が、シラノール基をもったジオルガノポリシロキサン重
合体を停止または連釧停止させ、従って重合体の粘度を
下げると共に充てん材との相互作用性を変えるので、シ
クロポリシロキサン単量体ト連鎖停止剤の混合体を乾燥
装置に通して、混合体から水分を除去することが望まし
いことを教示している。彼等はさらに1重合後の触媒の
完全中和後に1重合体を液化して未反応のシクロポリシ
ロキサンのような揮発性物質を除去することができるこ
とを教示している。
発明が解決しようとする間争点
水酸化カリウムやカリウム・シラル−トのようなアルカ
リ性触媒を使用するポリジオルガノシロキサンの重合の
場合に、触媒の中和にR−s S” OC(o )R’
を使用すると、二酸化炭素や酢酸のような中和用材料を
使用したときよシも補強用シリカ充てん材に対して低反
応性の重合体が生成される。
リ性触媒を使用するポリジオルガノシロキサンの重合の
場合に、触媒の中和にR−s S” OC(o )R’
を使用すると、二酸化炭素や酢酸のような中和用材料を
使用したときよシも補強用シリカ充てん材に対して低反
応性の重合体が生成される。
間争点を解決するための手段
本発明は、ポリジオルガノシロキサンのアルカリ性重合
に使用する触媒の重合方法に関する、そして本誌におけ
る中和剤は式R′3S100(0)ぐを有する組成物で
ある(世し1式中のR′は炭素原子1〜6を有する炭化
水素基であり、Rは炭素原子1〜gを有する炭化水素基
である)。
に使用する触媒の重合方法に関する、そして本誌におけ
る中和剤は式R′3S100(0)ぐを有する組成物で
ある(世し1式中のR′は炭素原子1〜6を有する炭化
水素基であり、Rは炭素原子1〜gを有する炭化水素基
である)。
作用
シリコーン・エラストマーの調製法においては。
高分子量の重合体を調製する必要がある。好適な出発材
料はオクタメチルシクロテトラシロキサンである。塩基
性の重合においては、触媒が存在するのでいくつかの分
子の末端に5iOH基が形成される。例えば、触媒がカ
リウム・シラル−トのとき、多数の分子が−B2sio
末端を有すると考えられる。融媒が中和されると、これ
らの末端は−R2SiOHになる。本発明の目的はこれ
ら−R2SiOH末端の数を減少または除去することで
ある。
料はオクタメチルシクロテトラシロキサンである。塩基
性の重合においては、触媒が存在するのでいくつかの分
子の末端に5iOH基が形成される。例えば、触媒がカ
リウム・シラル−トのとき、多数の分子が−B2sio
末端を有すると考えられる。融媒が中和されると、これ
らの末端は−R2SiOHになる。本発明の目的はこれ
ら−R2SiOH末端の数を減少または除去することで
ある。
適当な環状シロキサンは一般式(R2SiO)二〔式中
のXは4が望ましく、xが5〜gである少量のシランが
不純物として存在する〕を有するものである。Rは置換
または不飽和アルキルまたはアルケニル炭素水素基であ
る。セしてRはメチル。
のXは4が望ましく、xが5〜gである少量のシランが
不純物として存在する〕を有するものである。Rは置換
または不飽和アルキルまたはアルケニル炭素水素基であ
る。セしてRはメチル。
エチル、フェニル、ビニルおよび3,3.3−)リフル
オロプロピル基から成る群から選ぶことが望しい。
オロプロピル基から成る群から選ぶことが望しい。
最終の重合体の鎖長は連鎖停止剤の添加によって調節さ
れる。連鎖停止剤は、弐B551−(式中のRは置換ま
たは不飽和アルキルまたはアルケニル炭化水素基であシ
、メチルまたはビニル基が望ましい)の末端基を有する
シロキサンである。
れる。連鎖停止剤は、弐B551−(式中のRは置換ま
たは不飽和アルキルまたはアルケニル炭化水素基であシ
、メチルまたはビニル基が望ましい)の末端基を有する
シロキサンである。
所望の平均分子量に重合を平衡させるのに利用できる連
当量の末端封鎖が存在するように、十分な連鎖停止剤を
添加する。
当量の末端封鎖が存在するように、十分な連鎖停止剤を
添加する。
適当な塩基性重合触媒を使用して1重合工程に触媒作用
を与える。適当な触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化セシウム、カリウム・シラル−ト、ナト
リウム・シラル−トおよびセシウム・シラル−トのよう
なアルカリ金庫の水酸物またはアルカリ金庫のシラル−
トである。そしてカリウム・シラル−トが望ましい。
を与える。適当な触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化セシウム、カリウム・シラル−ト、ナト
リウム・シラル−トおよびセシウム・シラル−トのよう
なアルカリ金庫の水酸物またはアルカリ金庫のシラル−
トである。そしてカリウム・シラル−トが望ましい。
融媒の量は、ジオルガノシクロシロキサン100万部当
り5〜500部の触媒である。
り5〜500部の触媒である。
ジオルガノシクロシロキサンの重合は、ジオルガノシク
ロシロキサンと連鎖停止剤及び触媒とを混合し1次にそ
の混合物を平衡させ、普沖は加熱によってその平衡を加
速させることによって行われる。重合中に存在する水や
水分は一8iR20H基Gでの末端封鎖として終わりう
るので1重合は反応混合体から全ての水分を除去するた
めに100℃以上の温度で行う。重合を開始する前に、
成分の一部を蒸留により除去するか、或いは成分を分子
ふるいのような乾燥手段にさらすことによって。
ロシロキサンと連鎖停止剤及び触媒とを混合し1次にそ
の混合物を平衡させ、普沖は加熱によってその平衡を加
速させることによって行われる。重合中に存在する水や
水分は一8iR20H基Gでの末端封鎖として終わりう
るので1重合は反応混合体から全ての水分を除去するた
めに100℃以上の温度で行う。重合を開始する前に、
成分の一部を蒸留により除去するか、或いは成分を分子
ふるいのような乾燥手段にさらすことによって。
成分を乾燥することが望ましい。重合はバッチ法または
連続法にすることができる。重合は、普通。
連続法にすることができる。重合は、普通。
連続法の数分からバッチ法の数時間の期間に及ぶ。
塩度は通常100℃〜200℃であるが、150℃〜1
80℃が望ましい。重合中に混合物から揮発性生成物を
除去するために、バッチ法では時々混合装置の内容物へ
窒素を掃引する。
80℃が望ましい。重合中に混合物から揮発性生成物を
除去するために、バッチ法では時々混合装置の内容物へ
窒素を掃引する。
重合混合物が平衡を保った後、触媒を中和する。
本発明の方法における触媒は、弐R’、、 510C!
(0)R’の組成物(組成物C)C式中のRは炭素原子
1〜6を有する炭化水素基であり、Rは炭素原子1〜8
を有する炭化水素基である〕で中和される。R′は1例
えばメチル、ブチル、フェニルまたはビニルにすること
ができるが、メチルが望ましい。BH,例えばメチル、
エチル、ビニル、フェニル。
(0)R’の組成物(組成物C)C式中のRは炭素原子
1〜6を有する炭化水素基であり、Rは炭素原子1〜8
を有する炭化水素基である〕で中和される。R′は1例
えばメチル、ブチル、フェニルまたはビニルにすること
ができるが、メチルが望ましい。BH,例えばメチル、
エチル、ビニル、フェニル。
またはオクチルにすることができるが、メチルが望まし
い。組成物Cは、ホルムアミド中でEl’3SiCjを
Na0C(0)Rへ添加し、かくはんし1次に2層に分
離させることによって作ることができる。上層はさらに
精製することなく使用できる生成物である。望ましい組
成物Cはジメチルビニルシリルアセテート、(CH3)
2(CH3CH2)S100(0)CH3である。
い。組成物Cは、ホルムアミド中でEl’3SiCjを
Na0C(0)Rへ添加し、かくはんし1次に2層に分
離させることによって作ることができる。上層はさらに
精製することなく使用できる生成物である。望ましい組
成物Cはジメチルビニルシリルアセテート、(CH3)
2(CH3CH2)S100(0)CH3である。
ポリジオルガノシロキサンは重合過程中に式−8IR2
0K (Kは重合触媒である)の末端基をいくつか有
すると考えられる。水分が存在するとき、または触媒を
ドライアイスや酢酸で中和するとき、その末端基は反応
して一8iR20H末端重合体を生成することができる
。この発明の組成物Cで、末端基は反応して所望の末端
基である一8iR3で終わる重合体を生成する。
0K (Kは重合触媒である)の末端基をいくつか有
すると考えられる。水分が存在するとき、または触媒を
ドライアイスや酢酸で中和するとき、その末端基は反応
して一8iR20H末端重合体を生成することができる
。この発明の組成物Cで、末端基は反応して所望の末端
基である一8iR3で終わる重合体を生成する。
触媒の中和後に、混合体は一般に真空下で加熱して揮発
性物質、主として平衡ジオルガノシクロシロキサンを除
去する。
性物質、主として平衡ジオルガノシクロシロキサンを除
去する。
生成した液化ポリジオルガノシロキサンは1重合体に存
在する低量の一8iOH基はシリカ充てん材と重合体間
の相互作用が少ないことを意味するので、補強用シリカ
を含有させた過酸化物加硫シリコーン・ゴムに使用する
のに特に適する。この相互作用は、製造後のエージング
に際してシリカ補強シリコーン・ゴムの硬化(工業的に
「クレープ硬化」として知られている)に関与すると考
えられる。
在する低量の一8iOH基はシリカ充てん材と重合体間
の相互作用が少ないことを意味するので、補強用シリカ
を含有させた過酸化物加硫シリコーン・ゴムに使用する
のに特に適する。この相互作用は、製造後のエージング
に際してシリカ補強シリコーン・ゴムの硬化(工業的に
「クレープ硬化」として知られている)に関与すると考
えられる。
次の実施例は説明のためのものであって、特許請求の範
囲に記載されている発明を限定するものと解釈すべきで
はない。
囲に記載されている発明を限定するものと解釈すべきで
はない。
実施例
一連の重合は1重合後に触媒中和のために使用する組成
物がそれぞれの場合に異なったことを除いて、同様に行
った。
物がそれぞれの場合に異なったことを除いて、同様に行
った。
加熱および冷却用ジャケットを有する高ぜん断ミキサー
は、混合室を密封できるように軟質金属ガスケットを備
えた。該ミキサーは、成分をミキサーを開けることなく
添加できる密封自在のボートを備えた。該ミキサーはガ
スを添加できるポートおよび混合室からガスおよび揮発
性物質を取り出す排気口も備えた。この排気口は、混合
室を排出するガスの露点を遅硬的に監視するために露点
計に接続した。
は、混合室を密封できるように軟質金属ガスケットを備
えた。該ミキサーは、成分をミキサーを開けることなく
添加できる密封自在のボートを備えた。該ミキサーはガ
スを添加できるポートおよび混合室からガスおよび揮発
性物質を取り出す排気口も備えた。この排気口は、混合
室を排出するガスの露点を遅硬的に監視するために露点
計に接続した。
そのミキサーは密封し、100℃に加熱して。
乾燥窒素を露点が一50℃になるまで混合室に吹き込ん
だ。工業的(純度のあまりよくない)ジメチルシクロテ
トラシロキサン2LL211と、1分子当シ約5つのジ
メチルシロキサン単位を有するジメチルビニルシロキシ
末端封釦ポリジメチルシロキサン0.271の混合物が
調製された。そしてこの混合物をミキサー室に注入した
。成分に存在する水分は50分かけて徐々に一掃した。
だ。工業的(純度のあまりよくない)ジメチルシクロテ
トラシロキサン2LL211と、1分子当シ約5つのジ
メチルシロキサン単位を有するジメチルビニルシロキシ
末端封釦ポリジメチルシロキサン0.271の混合物が
調製された。そしてこの混合物をミキサー室に注入した
。成分に存在する水分は50分かけて徐々に一掃した。
そしてその時点で約5.36%のカリウム(ジメチルシ
クロテトラシロキサンの重量を基準にして50ppmの
カリウム)を有するカリウム・シラル−トから成る触媒
0.36 /を注入して、蒸気圧を4g2kPa(70
psiII)に上げた。その混合体を2時間重合させ、
室温に冷却した。触媒は、所定量の粉砕乾燥アイスをミ
キサー中の塊に添加して、十分に混合することによって
中和した。中和した材料は、ミキサーを1206kPa
の蒸気で加熱し。
クロテトラシロキサンの重量を基準にして50ppmの
カリウム)を有するカリウム・シラル−トから成る触媒
0.36 /を注入して、蒸気圧を4g2kPa(70
psiII)に上げた。その混合体を2時間重合させ、
室温に冷却した。触媒は、所定量の粉砕乾燥アイスをミ
キサー中の塊に添加して、十分に混合することによって
中和した。中和した材料は、ミキサーを1206kPa
の蒸気で加熱し。
混合する塊の表面へ空気・水蒸気を吹き込むことによっ
て中和した。
て中和した。
完成した重合体に存在する水酸基末端封釦の量は1重合
体の試料をトルエンに溶解させ、エチルオルトシリケイ
トmかけ剤およびジブチルスズジアセテート触媒と混合
するところの活量(活性)試験によって判定した。この
混合物は25℃の温度で粘度管に入れ、粘度を触媒化後
10分および20分で測定した。2つの時間における粘
度はチャートプロットして、線の勾配を測定した。その
操作をくり返して、2つの勾配の平均を重合体の活量と
して示した。活量数が大きい程1重合体により多くの水
酸基が存在する。その活量は次表に示す。
体の試料をトルエンに溶解させ、エチルオルトシリケイ
トmかけ剤およびジブチルスズジアセテート触媒と混合
するところの活量(活性)試験によって判定した。この
混合物は25℃の温度で粘度管に入れ、粘度を触媒化後
10分および20分で測定した。2つの時間における粘
度はチャートプロットして、線の勾配を測定した。その
操作をくり返して、2つの勾配の平均を重合体の活量と
して示した。活量数が大きい程1重合体により多くの水
酸基が存在する。その活量は次表に示す。
同様の実験を行ったが、触媒は酢酸0.1+7 Fの添
加によって中和した。その活量を次表に示す。
加によって中和した。その活量を次表に示す。
第5の実験を行ったが、触媒はジメチルビニルシIJ#
7セテー ) ((CH3)2ViSiOC:(0)c
H3)0、51.9で中和した。
7セテー ) ((CH3)2ViSiOC:(0)c
H3)0、51.9で中和した。
表
1 Co□ 37
2 CI(3COOH1423(aH3
)2vtsioc(o)CH326上表の結果は、ジメ
チルビニルシリルアセテートの使用は活量試験によって
測定された水酸基末端封釦単位の含量がより低い重合体
を与えることを示す。
2 CI(3COOH1423(aH3
)2vtsioc(o)CH326上表の結果は、ジメ
チルビニルシリルアセテートの使用は活量試験によって
測定された水酸基末端封釦単位の含量がより低い重合体
を与えることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)式(R_2SiO)_■〔式中のRはメチル
、エチル、フェニル、ビニル、および3,3, 3−トリフルオロプロピルから成る群から 選ぶ、¥x¥は3〜5である〕を有するジオルガノシク
ロシロキサンを、触媒量のアルカ リ性重合触媒と混合する工程、 (B)得られた混合体を、得られるポリジオルガノシロ
キサンの分子量が必要な値になる まで重合させる工程、次に (C)式R′_3SiOC(O)R″〔式中のR′は炭
素原子1〜6を有する炭化水素基、そしてR″は炭素原
子1〜8を有する炭化水素基である〕を有する組成物の
有効量で、前記触媒を中 和する工程、 から成ることを特徴とするジオルガノシクロシロキサン
の重合方法。 2、R′およびR″がメチル基である特許請求の範囲第
1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US923468 | 1986-10-27 | ||
US06/923,468 US4719276A (en) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | Neutralization of catalyst in polymerization of polydiorganosiloxane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63120737A true JPS63120737A (ja) | 1988-05-25 |
JPH0822920B2 JPH0822920B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=25448728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62268378A Expired - Lifetime JPH0822920B2 (ja) | 1986-10-27 | 1987-10-26 | ジオルガノシクロシロキサンの重合方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4719276A (ja) |
EP (1) | EP0266075B1 (ja) |
JP (1) | JPH0822920B2 (ja) |
CA (1) | CA1285687C (ja) |
DE (1) | DE3783012T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09132644A (ja) * | 1995-05-08 | 1997-05-20 | Dow Corning Corp | ポリジオルガノシロキサンの安定化方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4780519A (en) * | 1986-10-27 | 1988-10-25 | Dow Corning Corporation | Method of producing polydiorganosiloxane gum |
JPH0733505B2 (ja) * | 1989-02-28 | 1995-04-12 | 信越化学工業株式会社 | 撥水処理剤 |
JPH085962B2 (ja) * | 1990-09-12 | 1996-01-24 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
EP0654016B1 (en) * | 1991-04-12 | 1997-10-29 | AlliedSignal Inc. | Black glass ceramic from rapid pyrolysis in oxygen-containing atmospheres |
US5196559A (en) * | 1992-01-23 | 1993-03-23 | Dow Corning Corporation | Equilibration of cyclic siloxanes with novel catalysts |
US5283308A (en) * | 1992-10-05 | 1994-02-01 | Dow Corning Corporation | Neutralization of polyorganosiloxanes using triorganosilanes and curable compositions containing said polyorganosiloxanes |
US5824761A (en) * | 1995-05-18 | 1998-10-20 | Dow Corning Corporation | Radiation curable compositions containing vinyl ether functionality and methods for their preparation |
JP5207627B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-06-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法およびオルガノポリシロキサン混合物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4341888A (en) * | 1974-04-24 | 1982-07-27 | General Electric Company | Diorganopolysiloxane copolymers and process for the preparation thereof |
GB1604414A (en) * | 1977-07-27 | 1981-12-09 | Raychem Ltd | Silicone resin |
US4177200A (en) * | 1977-11-25 | 1979-12-04 | General Electric Company | Silyl phosphates as neutralizing agents for alkali metal hydroxides |
AU5900880A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-08 | General Electric Company | Continuous manufacture of siloxane polymers |
DE3139316A1 (de) * | 1981-10-02 | 1983-04-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit triorganosilylendgruppen |
US4551515A (en) * | 1984-02-27 | 1985-11-05 | General Electric Company | Process for the continuous manufacture of silicone gums |
DE3443961C2 (de) * | 1984-12-01 | 1986-12-11 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylestern und Trimethylsilylcarbonsäureamiden |
-
1986
- 1986-10-27 US US06/923,468 patent/US4719276A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-30 CA CA000543397A patent/CA1285687C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-05 EP EP87308790A patent/EP0266075B1/en not_active Expired
- 1987-10-05 DE DE8787308790T patent/DE3783012T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-26 JP JP62268378A patent/JPH0822920B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09132644A (ja) * | 1995-05-08 | 1997-05-20 | Dow Corning Corp | ポリジオルガノシロキサンの安定化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0266075A3 (en) | 1990-01-17 |
EP0266075B1 (en) | 1992-12-09 |
DE3783012D1 (de) | 1993-01-21 |
US4719276A (en) | 1988-01-12 |
DE3783012T2 (de) | 1993-06-17 |
JPH0822920B2 (ja) | 1996-03-06 |
EP0266075A2 (en) | 1988-05-04 |
CA1285687C (en) | 1991-07-02 |
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