KR900007767B1 - 고마모강도의 유기질 안경제조방법 - Google Patents

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Description

고마모강도의 유기질 안경제조방법

본 발명은 마모강도가 큰 유기질 안경으로 유용하고 가교결합된 고분자로 변형되기에 적합한 액체 및 중합가능한 조성물에 관한 것이다.

고분자 유기질 안경이 나타내는 경량성, 내충격성, 안전성 및 가공성때문에 운송, 건축, 광학 및 일반적인 기술 제품 등의 응용분야에서, 무기질 안경을 고분자의 유기질 안경으로 대체하는 경향이 증가하는 것으로 알려져 있다.

공지된 유기질 안경중에서, 흥미를 끄는 것은 예컨대, 유럽특허 제35304호에 발표된 것과 같은 폴리올 비스(알릴 카보네이트)의 중합생성물이고 이것들 중에서도 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)의 중합생성물은, 특히 태양렌즈와 안과용 렌즈, 차폐물 또한 보호용 앞쳉 분야에서 또한 이러한 중합물의 광학적인 또한 기계적인 특성의 관점에서 볼 때 산업상의 관심의 대상이 된다.

그러나 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)를 기초로 한 안경의 사용에 있어서 심각한 한계점이 마모강도에 있는데, 이 마모강도는 대부분의 통상적인 열가소성 유기질 안경(폴리카보네이트와 폴리메틸메타아크 릴레이트)의 마모강도 보다는 높으나 무기질 안경보다는 현저히 낮다.

이러한 결합을 극복하기 위한 목적으로 본 기술은 특별히 강력한 페인트로 표면을 피복하려고 한다. 그러나, 이러한 조작방법은 이 제품의 제작공정에 번거로움을 주고 이 제품들이 화학제 및 물리적 작용제에 중장기동안 노출하므로써 페인트의 껍질이 벗겨지거나 또는 분해될 가능성이 있으므로 최종적인 해결책은 되지 못한다.

금번 발견한 것은 본 발명의 액체 및 중합가능한 조성물로 이러한 문제점을 해결할 수 있다는 것인데, 표면 피복제를 사용치 않고도 이 조성물로 마모강도가 큰 가교 결합된 유기질 안경을 수득할 수 있으며 한편 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)를 기초로 한 유기질 안경의 투명도와 기타 대표적인 필요한 특성은 변하지 않는다.

따라서, 본 발명은 마모강도가 큰 유기질 안경으로 중합할 수 있는 액체조성물에 관한 것으로서, 두개의 말단 알릴기를 포함하고 또한 다음의 구조식(I)으로 정의되는 20 내지 80중량%의 올리고모 또는 본래의 올리고머 생성물(예컨대 통상의 올리고머로 구성된)과,

(여기서 n은 2 내지 5의 값이거나 혹은 평균치이다(성분 A) : )

최소한 4개의 말단알릴기를 포함하고 다음의 구조식(II) 혹은 (III)으로 정의되는 20 내지 50중량%의 단량체 또는 본래의 단량체 생성물(예컨대 통상의 단량체로 구성된)과 또한,

(여기서, R은 은 메틸 또는 에틸기이고 이것은 다음의 식으로 나타낼 수 있으며,

n은 0 또는 1이다(성분 B) :

-알릴, 비닐 또는 메타크릴형 그룹이 있는 0 내지 35중량%의 하나 또는 그 이상의 반응희석제(성분 C)를 포함하는 조성물이고 더욱 더 이 조성물은 유리기를 생성할 수 있는 촉매적 활성량의 하나 또는 그 이상의 물질을 포함한다.

본 발명의 액체 및 중합가능한 조성물의 성분(A)는 전이 에스테르화 반응조건과 염기성 촉매의 존재하에서 유럽특허에서 제시된 일반적 조건으로 조작하여 상호 몰비율로된 디알린카보네이트와 디에틸렌글리콜을 상기 약 2/1의 상호 몰비율로 반응시키면 수득할 수 있다.

이러한 조건으로 조작하여, 구조식(I)에서 평균중량이 약 3 정도인 60 내지 70중량%의 올리고머와 또한 100중량%의 나머지가 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 단량체로된 구조식(I)의 화합물의 혼합물이 본래의 올리고머 반응생성물로서 수득된다.

실제 실시예의 바람직한 형태에서는, 본 발명의 액체 및 중합가능한 조성물은 35 내지 70중량%의 성분(A)를 포함한다.

전이에스네르화 조건과 또한 염기성 촉매 존재하에서, 상기 유럽특허에 발표된 것과 같은 통상의 조건으로 조작하여 분자내에 최소한 4개의 알코올 수산기를 포함하는 지방족 폴리올과 또한 디알릴카보네이트를 폴리올의 각 수산기당 4몰의 디알릴카보네이트와 겉거나 또는 그 이상의 상호 몰비율로 반응시키면 본 발명의 액체 및 중합가능한 조성물의 성분(B)을 수득할 수 있다.

이 목적에 적합한 폴리올은 디트림메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨 및 트리-펜타에리트리톨이다.

발표된 것과 같은 조건하에서 조작하여, 예컨대 약 60 내지 70중량%의 화합물(II)로 구성된 본래의 단량체 반응 생성물을 수득한다.

실제의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 액체 및 중합 가능한 조성물은 25 내지 45중량%의 성분(B)을 포함한다.

본 발명의 액체 및 중합가능한 조성물의 성분(C)는 0 내지 25중량%의 양으로 포함된 것이 바람직하며 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트), 비닐 아세테이트, 또한 메틸 메타크릴레이트 중에서 선택한다. 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)로서, 순수한 단량체 화합물을 사용하거나 혹은 디알릴카보네이트)와 디에틸렌글리콜을 8/1이나 그 이상의 상호 몰비율로 전이에스테르화 반응시켜서 얻은 물질로서, 최소한 80중량%의 단량체와 또한 100중량%의 나머지인 n이 2 또는 3일 때의 구조식(I)에 따르는 비스(알릴-말단기의) 올리고카보네이트를 포함한 본래의 단량체 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 액체조성물은 유리기의 영향으로 중합되며, 이 조성물에 용해할 수 있는 또한, 약 30 내지 약120℃의 온도범위에서 유리기를 생성할 수 있는 하나이상의 중합반응 개시제를 첨가하여 이 조성물을 중합시킨다.

이러한 개시제의 비제한적인 예를들면, 디이소프로필 페록시디카보네이트, 디시클로헥실페록시디카보네치느, 디-2차-부틸페록시디카보네이트, 디벤조일페록시드 또한 3차-부틸페르벤조에에트가 있다. 이 개시제는 성분(A), (B) 또한 (C)를 합한 각 100중량 비율에 대해 1 내지 6중량 비율의 양으로 액체 및 중합가능한 조성물속에 들어 있다.

본 발명의 액체 및 중합가능한 조성물은 성분(A), (B) 또한 (C)을 합한 각 100중량 비율에 대해 안정제, 배출제, 염료, 색소, UV나 IR 흡수제 및 그 유사체의 같은 1중량 비율을 넘지 않는 양으로 포함할 수도 있다.

원하는 제품의 모양에 상응하는 형태로된 주형속에서 유리기 개시제(선택한)의 분해 온도 보다 더 낮은 온도로 조작하여 조성물을 중합하는 주조법(casting technique)에 따라서 본 발명의 액체 및 중합가능한 조성물을 유기질 안경으로 전환시킨다.

중합온도는 대체로 사용된 특별한 개시제에 대한 함수로 30 내지 120℃까지의 온도범위내에서 변화하며 중합시간은 대체로 2 내지 80시간 까지의 범위이다.

이렇게 수득한 중합물은 원하는 모든 광학적 및 기계적 특성을 갖추고 있으며, 특히 이들은 아래의 실험적인 실시예에서, 현저히 높은 내마모강도를 보여준다.

이러한 모든 특성을 갖춘 광학물품은 시민용 및 운송 분야 등의 시각렌즈, 차폐물, 보호앞챙, 보호시이트 또한 안경의 분야에서 특별히 가치가 있다.

아래의 실험적인 실시예는 본 발명을 비제한적으로 설명하려는 목적으로 제시한다.

이러한 실시예에서, 액체 및 중합가능 조성물을 사용하며, 이들은 다음의 성분을 포함한다.

성분(A) : 유럽특허 제35304호에 개시된 것에 따른 전이에스테르화 반응조건에서 디알릴카보네이트와 디에틸렌글리콜을 2/1의 상호 몰비율로 조작하여 얻은 반응생성물.

전술한 성분(A)는 구조식(I)으로 표현될 수 있으며 여기서 n의 평균치는 올리고머부분(올리고머 함유량은 약 65중량%)에 대해서 약 3이고, 100중량%의 나머지는 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트) 단량체이다.

성분(B) : 다음의 실험적인 실시예에서 표시된 것과 같다.

성분(C) : 다음의 실험적인 실시예에서 표시된 것과 같다.

더우기 액체 및 중합가능한 조성물은 중합반응 개시제로서 디시클로헥실페록시디카보네이트(DCPD)를 포함하며 실시예에서와 같이 백분율(%)로 표시한다.

이 조성물을 사용하여 2mm 두께의 중성(neutral) 안과용 렌즈와 8mm 두께의 반가공된 렌즈를 통상적인주조법으로 제작한다.

이 기술에 따라서, 에틸렌비닐아세데이트 공중합체를 기초로하는 스페이서 기체전지(gasket)로된 두개의 유리요철을 조립하여 만든 주형의 공동속으로 액체조성물을 붓고 제조할 렌즈의 형태로 재생한다.

그후 이 액체조성물은 48℃의 온도와 또한 공기강제 순환오븐내부에서 72시간동안 열처리하여 중합반응시킨다.

이 열처리가 끝나면, 주형을 열고, 렌즈를 꺼내고 다시 2시간 동안 110℃로 유지하여 가능한 잔유촉매를 분해시킨다. 이렇게 수득한 렌즈에 대해서 아래의 특성을 측정한다.

a) 광학적 특성

-굴절율

: Abbe 굴절계(ASTM-D-542)로 측정하였다.

-Gardner의 Hazegard XS-211(ASTM D-1003) 을 사용하여 측정하였다.

-황색지수(Y)는

, [1.27 7X-1.06Z)로 정의되고, Gardner의 XL-805 비색계를 사용하여 측정하였다(ASTM D-1925).

b) 물리적 및 기계적 특성

-밀도 25℃의 온도에서 유체정력학적 평형으로 측정하였다(ASTM D-792).

-로크웰(Rockwell)(M) 경도 : Rockwell Durometer로 측정하였다(ASTM D-785).

-마모강도 630g의 하중으로, 5.5×7.5cm 치수의 강철휠 00의 패드로된 표본상에서 25 싸이클(50회) 순환작용으로 측정하였다.

일어난 마모도는 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)의 단독 중합체를 기초재로한 기준표본과 비교하였을 때 긁힌 횟수, 길이, 또한 깊이를 시각고나찰하는 방법으로 평가한다. 마모강도는 0 내지 10의 눈금의 숫자로 표시되며, 여기서 10의 값은 긁힘이 없는 표본을 나타내고, 1 내지 3은 얕은 긁힘, 그리고 0의 값은 완전히 긁힌 것을 나타낸다(기준제품으로 취한 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단독중합체의 경우). 1과 9 사이의 중간값은 기준표본과 비교했을 때 검사된 표본에 나타난 긁힘의 백분육(%) 기준으로 나타낸 것이다.

예를 들면, 만일 표본이 기준표본과 비교하여 60%의 긁힘을 나타내면 이것이 마모강도 값은 4가 되고, 만일 30%의 긁힘을 나타내면 그 값은 7이 된다.

-충격강도 : 충격강도는 직경이 16mm이고 무게가 16.1g인 강철공을 점차적으로 증가하는 높이(1.27m ; 1.60m ; 2.0m)로부터 2.0mm 두께의 중간렌즈의 볼록표면에 떨어지게 하여(자유낙하) 측정한다.

볼에 충격을 가한 후에, 어떤 변형(파손, 균열)도 나타내지 않으면, 이 표본은 시험에 합격된다.

(실시예 1)

발표문헌에서 설명한 것과 같은 성분(A)과, 또한 본 경우에서 디알릴바카보네이트와 펜타에리트리톨을 24/1의 상호 몰비율로 반응시켜서 제조한 구조식(II)에 상응하는 펜타에리트리톨테트라(알릴카보네이트)인 성분(B)로 된 출발 물질로부터 두가지 2-성분액체 및 중합가능한 조성물을 제조할 수 있다.

이 조건하에서, 생성물은 약 75 내지 80중량%의 화합물(II)과 100중량% 중 그 나머지는 같은 화합물을 알릴말단기가 있는 올리고머로서 구성된다.

이 두 조성물의 점성도는 DCPD를 첨가하기 전에는 25℃에서 각각 90과 1000cst이다. 관련된 중합반응생성물의 특성은 기준생성물로 취한 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단독중합체의 점성도와 비교하여 표 1에 보고한다.

(실시예 2)

발표문헌에서 설명한 성분(A), 앞의 실시예 1과 같은 성분(B) 또한 디알릴탄산염과 디에틸렌글리콜을 12/1의 상호 몰비율로 전이에스테르 반응시켜서 수득한 디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)인 성분(C)으로된 출발물질로 부터 다섯개의 3성분 액체 및 중합가능 조성물을 제조한다.

이 생성물은 약 85 내지 90중량%의 단량체를 포함하고 또한 l00중량%중 그 나머지는 n가 2 내지 3인 구조식(I)에 상응하는 비스(알릴-말단기가 있는) 올리고머로 구성된다.

전술한 조성물의 DCPD를 첨가하기 전의 점성도는 아래와 같다.

관련된 중합생성물의 특성은 표 2에 나타내었다.

(실시예 3)

발표문헌에서 설명한 성분(A), 앞의 실시예 1과 같은 성분(B), 또한 비닐아세테이트 혹은 비닐아세테이트와 디에틸렌글리콜 비스(알릴카보네이트)와의 혼합물인 성분(C)로된 출발물질로부터 두개의 3성분 액체 및 중합가능 조성물을 제조하며, 혼합물 성분의 후자는 실시예 2에 정의된 것과 같다.

두 조성물의 점성도는 DCPD를 첨가하기 전에 각각 25℃에서 80과 67cst가 된다. 관련된 중합반응 생성물의 특성은 표 3에 나타낸다.

(실시예 4)

발표문헌에서 설명한 것과 같은 성분(A), 본 경우에서 디-트리메틸올프로판테트라(알릴카보네이트)인성분(B), 또한 실시예 2에 정의된 것 같은 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)인 성분(C)으로된 출발물질로부터 두개의 3-분의 액체 및 중합가능 조성물을 제조한다. 성분(B)는 발표문에 나타낸 것 같이 상기구조식(III)에 실제로 상응하고(여기서 R는 에틸, n은 0이다), 이것은 디알릴카보네이트와 디-트리메틸올프로판을 24/1의 상호 몰비율로 반응시켜서 제조한다.

이 조건에서, 약 75 내지 80중량%의 화합물(III)과 100중량% 중 그 나머지는 같은 화합물의 알릴-말단기가 있는 올리고머로서 구성된 생성물을 수득한다.

두 조성물의 점성도는 DCPD를 첨가하기 전에 각각 25℃에서 107과 86cst가 된다. 관련된 중합생성물의 특성은 표 4에 나타낸다.

(실시예 5)

발표문헌에서 설명한 것과 같은 성분(A), 본 경우에서 디-펜타에리트리톨 헥사(알릴카보네이트)인 성분(B) 또한 실시예 2에서 정의된 것 같은 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트)인 성분(C)으로된 출발물질로부터 두가지의 액체 및 중합가능한 조성물을 제조한다.

성분(B)는 발표문헌에 보고된 것 같이 상기 구조식(III)에 실제로 상응하며, (여기서 R는 CH₂-O-CO-O--CH₂CH=CH₂이고, n은 0이다). 디알릴카보네이트와 디-펜타에리트리톨을 36/1의 상호 몰비율로 반응시켜 제조한다.

이 조건에서, 약 70 내지 75중량%의 상기 화합물(III)과 100중량% 중 그 나머지는 같은 화합물의 알릴-말단기가 있는 올리그머로 구성된 생성물을 수득한다.

전술한 조성물의 점성도는 DCPD을 첨가하기 전에 각각 25℃에서 136과 140cst가 된다. 관련된 중합생성물의 특성은 표 5에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

Claims (7)

1. 두개의 말단 알릴기를 포함하고 또한 다음의 구조식(I)로 정의되는 20 내지 80중량%의 올리고머 또는 본래의 올리고머 생성물과, 구조식(I)

   

   (여기서 n은 2 내지 5의 값이거나 평균값이다.(성분 A) ; )

   -최소한 4개의 말단 알릴기를 포함하고 다음의 구조식(II) 혹은 (III)으로 정의되는 20 내지 50중량%의 단량체 또는 본래의 단량체 생성물과 또한,

   

   구조식(III)

   (여기서 R은 메틸 또는 에틸기이고 이것은 다음의 식으로 나타낼 수 있으며,

   

   n은 0 또는 1이다(성분 B) ; )

   -알릴, 비닐 또는 메타크릴형 그룹이 있는 0 내지 35중량%의 하나 또는 그이상의 반응희석제(성분 C)를 혼합하고 제조할 물품의 형태로된 주형속에 이 혼합물을 넣어 주조하고 2 내지 80시간동안 30℃ 내지 120℃의 온도에서 중합하는 단계로된 것을 특징으로 하는 고마모강도의 유기질 안경 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 디알릴카보네이와 디에틸렌글리콜을 약 2/1의 상호 몰비율로 전이에스테르화 반응시켜서 나온 생성물인 것으로된 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 성분(B)가 전이알킬화 조건에서 분자내에 최소한 4개의 알코올 수산기를 포함하는 지방족 폴리올과 또한 디알릴카보네이트를 폴리올의 각 수산기당 최소한 4몰의 디알릴카보네이트 몰비율로 반응시켜서 얻은 생성물인 것으로된 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 폴리올을 디-트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨(pentaerythrito1), 디-펜타에리트리톨, 또한 트리펜타에리트리톨 중에서 선택하는 것으로된 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 성분(C)를 디에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트), 비닐아세테이트 또한 메틸메타크릴레이트로부터 선택하는 것으로된 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 35 내지 70중량%의 성분(A), 25 내지 45중량%의 성분(B) 그리고 0 내지 25중량%의 성분(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 성분(A), (B) 또한 (C)를 합한 각 100중량 비율에 대해 1 내지 6중량비율의 양으로된 유리기 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.