KR20180109086A - 알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물, 상기 조성물로부터 수득가능한 중합된 생성물 및 그의 용도 - Google Patents

알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물, 상기 조성물로부터 수득가능한 중합된 생성물 및 그의 용도 Download PDF

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로베르토 포레스티에리
안드레아 베키오네
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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물에 관한 것이다: - 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)를 적어도 50 중량% 포함하는 제1 반응성 성분 (성분 A) 40% 내지 90%; - 화학식 (II) 또는 화학식 (III)을 갖는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 제2 반응성 성분 (성분 B) 10% 내지 60%; - 적어도 1종의 퍼옥시드 라디칼 개시제 0.4 내지 10.0 phm (성분 A 및 B의 총 중량 100부당 중량부). 본 발명은 또한, 상기 조성물로부터 수득될 수 있는 중합된 생성물, 그의 제조 방법, 및 유기 유리로서의 그의 용도에 관한 것이다.
Figure pct00036

Description

알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물, 상기 조성물로부터 수득가능한 중합된 생성물 및 그의 용도
본 발명은 알릴 카르보네이트에 기반한 중합성 조성물, 상기 조성물로부터 수득될 수 있는 중합성 생성물 및 관련 용도에 관한 것이다.
경질이고 무색이며 가시광에 대해 실질적으로 투명한 중합체의 제조를 위해, 폴리올(알릴 카르보네이트) 단량체, 특히 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)에 기반한 중합성 유기 조성물을 사용하는 것이 최신 기술에 공지되어 있다. 이들 조성물은 예를 들어 유기 유리 또는 투명 코팅 필름의 제조를 위해 사용된다.
공지된 바와 같이, 유기 유리는 수많은 적용, 예컨대 광학 렌즈, 특히 안과용 렌즈에서, 또는 광학 디바이스의 요소로서 미네랄 유리의 대용으로 사용된다. 유기 유리는 또한 수송 및 건축 부문에 적용된다.
디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트) 단량체의 중합을 통해 수득된 유기 유리는 실질적으로 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 단독중합체이다. 탁월한 물리적 및 광학적 특성을 갖는 것에 추가로, 이들 단독중합체는 후속 처리, 예컨대, 유색 유기 유리 (예를 들어, 선 렌즈)의 생성을 위한 착색 배스 중의 침지 착색 (담금)이 용이하게 수행될 수 있다는 이점을 제공한다.
이와 같은 유리한 특성을 고려할 때, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)에 기반한 중합성 조성물은 현재 안과용 렌즈 (예를 들어, 아코몬 아게(Acomon AG)의 시판 제품 RAV7® 및 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)의 CR39®)의 생성을 위해 가장 널리 사용되는 재료이다.
최종 중합된 생성물의 형성을 위한 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트) 단량체의 중합 반응은 자유 라디칼에 의해 개시되는 반응이다. 자유 라디칼은 일반적으로, 적당한 전구체 화합물 (소위 중합 개시제)의 첨가 및 중합성 조성물의 후속 가열 후 중합성 조성물 내에 생성된다.
폴리올(알릴 카르보네이트), 특히 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)에 기반한 조성물의 중합을 위해 가장 통상적으로 사용되는 중합 개시제는 유기 퍼옥시드, 특히 알킬-퍼옥시디카르보네이트 (예를 들어, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 (IPP) 및 이소프로필-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트) 및 아로일-퍼옥시드 (예를 들어, 벤조일 퍼옥시드)이다.
그러나, 상기 라디칼 개시제의 사용은, 주로 유기 퍼옥시드의 공지된 불안정성과 연관된 다양한 결점을 갖는다. 순수한 형태의 유기 퍼옥시드는 사실상 일반적으로 폭발성이다.
이와 같은 이유로, 예를 들어 알킬-퍼옥시디카르보네이트가 일반적으로 라디칼 개시제로서 예를 들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트) 중 희석된 용액의 형태로 사용된다.
더욱이, 상기와 같은 유기 퍼옥시드 기는, 희석된 때에도, 개시제의 품질을 저해하는 분해 반응을 피하거나 적어도 제한하기 위해 저온 (예를 들어, -20℃)에서 보존 및 수송되어야 한다.
그의 보존 및 수송을 위한 엄격한 조치를 채택해야 할 필요성과 함께 유기 퍼옥시드의 위험성은 중합된 생성물의 최종 비용을 유의하게 증가시킨다.
안과용 렌즈의 생성을 위해 사용되는 시판 제품 RAV7® 및 CR39®와 같은 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트) 단량체에 기반한 중합성 조성물에서, 퍼옥시드 라디칼 개시제 (전형적으로, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 (IPP) 및 이소프로필 sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트)는 전형적으로 단량체 중량에 대해 약 2.5 중량% 내지 3.5 중량%의 총량으로 존재한다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Third edition - 1978 - Vol. II - page 112]; [Encyclopedia of Chemical Processing and Design - 1977 - Vol. 2 - page 455] 참조).
3.5 wt% 초과의 퍼옥시드 농도는 렌즈 생성 비용의 증가, 및 제작 동안의 다양한 결점의 발단, 예컨대 몰드 개방 시 렌즈의 파손, 중합 동안 몰드로부터 렌즈의 탈착, 렌즈의 취성 및 황변, 및 과도하게 긴 침지 염색 시간을 야기한다.
한편, 2.5% 미만의 퍼옥시드 농도에서는 일반적으로, 침지에 의한 착색 또는 스크래치 없는 페인트의 적용과 같은 처리 공정이 수행되는 비교적 높은 온도에서 열 처리 후 용이하게 변형가능하고, 침지에 의한 착색이 어려우며 (색 불균질), 용이하게 마모가능하고, 과도하게 가요성인 렌즈가 수득된다.
감소된 양의 개시제의 사용과 연관된 긍정적인 측면은 시각적으로 더욱 매력적인 렌즈 색에서의 유의한 개선이다.
따라서, 중합된 생성물에 대해 예정되는 다양한 적용을 위해 필요한 특징을 갖는 임의의 경우의 중합된 생성물로 전환되는데 있어서 감소된 양의 퍼옥시드 개시제를 필요로 하는 알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물에 대한 필요성을 최신 기술에서 체감하고 있다.
US 4,613,656에는, 폴리올-비스(알릴 카르보네이트), 특히 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)에 기반한 중합성 조성물이 기재되어 있으며, 여기서 모노퍼옥시카르보네이트 화합물 (예를 들어, tert-부틸퍼옥시 이소프로필카르보네이트)이 단독 라디칼 개시제로서 단량체 100부당 0.75-1.50 중량부인 양으로 사용된다.
폴리올-비스(알릴 카르보네이트)는 폴리올 (또는 알릴 알콜)의 포스겐화 및 알릴 알콜 (또는 폴리올)에 의한 후속 에스테르화에 의해 수득된다. 이러한 반응으로부터 올리고머 반응성 단위 (올리고머)가 또한 형성될 수 있다 (즉, 2개 이상의 카르보네이트 기를 함유하는 종에 의해 분리된 2개의 말단 알릴 카르보네이트 기를 갖는 화합물). 특히, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 경우, 이들 올리고머는 화학식 (i)로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
여기서 n은 2-5 범위의 정수이다. 한편, 비-올리고머 반응성 단위 (단량체)는 n이 1인 상기 화학식 (i)에 상응한다.
화학식 (i)을 갖는 올리고머는 모든 반응성 단위의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 중합성 조성물 중에 존재한다.
중합성 조성물은 또한 중합체 쇄를 형성하는데 참여할 수 있는 반응성 단위 (공단량체)를 추가로 함유할 수 있다. 공단량체는 화학식 (i)을 갖는 단량체의 알릴 말단과 반응할 수 있는 반응성 말단기를 갖는다. 이들 공단량체의 예는 비닐아세테이트, C1-C2 알킬-(메트)아크릴레이트 또는 알릴(메트)아크릴레이트로부터 선택된 말단기를 갖는 화합물이다. 공단량체는 중합성 조성물의 최대 25 중량%의 양으로 중합성 조성물 중에 존재할 수 있다.
EP 0241997 A2에는 하기를 포함하는, 높은 내마모성을 갖는 유기 유리의 생성을 위한 중합성 조성물이 기재되어 있다:
- 화학식 (i)로 정의될 수 있고 2개의 알릴 말단기를 갖는 올리고머 또는 본질적으로 올리고머인 생성물 (즉, 주로 올리고머로 이루어짐) 20 중량% 내지 80 중량%:
Figure pct00002
여기서 n은 2 내지 5 범위의 값 또는 평균 값을 가짐 (성분 A);
- 화학식 (ii) 또는 화학식 (iii)으로 정의될 수 있고 적어도 4개의 말단기를 갖는 단량체 또는 본질적으로 단량체인 생성물 (즉, 주로 단량체로 이루어짐) 20 중량% 내지 50 중량%:
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서 R은 메틸 또는 에틸 기이거나, 또는 하기 화학식으로 나타낼 수 있고;
Figure pct00005
n은 0 또는 1임 (성분 B);
- 알릴, 비닐 또는 메타크릴 유형의 기를 갖는 1종 이상의 반응성 희석제 0 중량% 내지 35 중량% (성분 C).
상기 조성물은 1종 이상의 퍼옥시드 라디칼 개시제, 예를 들어 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼벤조에이트의 존재 하에 중합된다. 개시제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 합 100 중량부당 1 - 6 중량부 범위의 양으로 중합성 조성물 중에 존재한다.
상기 기재된 공지된 기술분야를 고려하여, 본 출원인은 유기 유리로서 사용하기에 적합한 물리기계적 및 광학적 특성을 갖는 중합된 생성물이 수득될 수 있는 알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물을 제공하는 것을 1차 목적으로 설정하였다.
특히, 본 발명의 목적은, 바람직하게는 감소된 양의 유기 퍼옥시드를 라디칼 개시제로서 사용하여, 최신 기술의 중합된 생성물의 것들에 필적하거나 또는 심지어 그에 비해 개선된 물리기계적 및 광학적 특성을 갖는 중합된 생성물이 제조될 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원인은 하기 설명에서 보다 자명하게 나타날 상기 및 다른 목적은, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 성분을 포함하는 (중량 백분율은 성분 A 및 B의 총 중량에 대한 것임), 알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다:
- 화학식 (I)을 갖는 제1 반응성 성분 (성분 A) 40% 내지 90%:
Figure pct00006
여기서 n은 1 내지 6의 정수이며, 상기 성분 A는 n이 1인 화학식 (I)을 갖는 화합물을 적어도 50 중량% 포함함;
- 화학식 (II) 또는 화학식 (III)을 갖는 적어도 1종의 화합물로 이루어진 제2 반응성 성분 (성분 B) 10% 내지 60%:
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 화학식 (II) 및 (III)에서,
- p는 0 또는 1이고,
- R은 서로 동일하거나 상이하며, 화학식 (IV)를 갖는 기 또는 화학식 (V)를 갖는 기로부터 선택되고:
Figure pct00009
Figure pct00010
여기서 m은 1 내지 3의 정수임;
- R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸 또는 하기 기로부터 선택됨;
Figure pct00011
- 적어도 1종의 퍼옥시드 라디칼 개시제 0.4 내지 10.0 phm (성분 A 및 B의 총 중량 100부당 중량부).
제2 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 중합성 조성물의 중합으로부터 수득될 수 있는 중합된 생성물에 관한 것이다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 알릴 카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 중합된 생성물, 특히 유기 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 측면에 따르면, 본 발명은, 특히 몰드 캐스팅을 통해 유기 유리를 제조하기 위한 본 발명에 따른 상기 중합성 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가 측면에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 유기 유리의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 상기 중합성 조성물을 상기 유기 유리에 대해 목적되는 형상을 갖는 적어도 하나의 몰드 내로 주입하는 단계; 및
b) 상기 몰드 내로 주입된 조성물을 열 처리하여 상기 유기 유리를 수득하는 단계.
본 출원인은, 상기한 성분 B로 나타낸 공단량체와 조합된 주요 알릴 카르보네이트 단량체로서의 상기 성분 A를 포함하는 중합성 조성물은, 라디칼 중합 반응 후, 공지된 기술분야의 중합성 조성물로부터 수득될 수 있는 중합된 생성물의 것들에 필적하고 일부의 경우 심지어 그보다 더 높은 물리기계적 및 광학적 특성을 갖는 중합된 생성물을 생성함을 발견하였다.
특히, 본 발명에 따른 중합성 조성물로부터 출발하여, 또한 감소된 양의 퍼옥시드 라디칼 개시제를 사용하여, 탁월한 물리기계적 및 광학적 특징을 갖는 중합된 생성물이 수득될 수 있다.
본 설명 및 관련 청구범위의 목적상, 달리 나타내지 않는 한, 반응성 성분 A 및 B와 상이한 중합성 조성물의 구성성분의 농도는 "phm"(part per hundred monomer, 단량체 100부당 부), 즉, 반응성 성분 A 및 B의 총 중량 100부당 중량부의 단위로 표시된다.
본 설명 및 관련 청구범위의 목적상, 동사 "포함한다" 및 그에서 유래된 모든 용어는 또한 동사 "이루어진다" 및 그에서 유래된 용어의 의미를 포함한다.
본 설명 및 관련 청구범위의 목적상, n이 1인 화학식 (I)을 갖는 화합물은 "단량체" 또는 "단량체 화합물"이라고도 불리우는 반면, n이 2 내지 6의 정수인 화학식 (I)을 갖는 화합물은 "올리고머" 또는 "올리고머 화합물"이라고도 불리운다.
본 설명 및 관련 청구범위의 목적상, R이 화학식 (IV)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물은 "단량체" 또는 "단량체 화합물"이라고도 불리우는 반면, R이 화학식 (V)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 및 화학식 (III)을 갖는 화합물은 "올리고머" 또는 "올리고머 화합물"이라고도 불리운다.
본 발명에 따라, 성분 A의 적어도 50 중량%는 n = 1인 화학식 (I)을 갖는 화합물 (단량체)로 구성된다.
상기 단량체는 바람직하게는 성분 A의 50 중량% 초과 및 70 중량% 이하인 양으로 존재한다 (즉, 성분 A는 단량체 형태의 화학식 (I)을 갖는 화합물을 주로 함유하는 생성물임).
상기 단량체로 구성되지 않은 성분 A의 나머지 분율은 화학식 (I)을 갖는 올리고머로 이루진다. 성분 A의 나머지 분율은 n의 평균 값이 2-3 범위 (중량 평균)인 화학식 (I)을 갖는 올리고머로 구성된다.
반응성 성분 A 또는 B 중의 단량체 및 올리고머의 상대 농도, 및 또한 성분 A 또는 B의 올리고머 분율인 n의 평균 값은 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 특히, 이들 값은, 성분 A 또는 B의 단량체 및 각각의 올리고머에 상응하는 충분히 분리된 피크를 수득하도록 하는 조건 하의 HPLC 또는 GPC 분석, 및 각각의 단량체 및 올리고머 화합물과 연관된 크로마토그래피 피크의 백분율 면적의 후속 계산에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물에서, 반응성 성분 A는 바람직하게는 50 - 85 중량% 범위, 보다 바람직하게는 60 - 80 중량% 범위의 양으로 존재하며, 상기 백분율은 반응성 성분 A 및 B의 총 중량에 대한 것이다.
성분 A는, 예를 들어, 디알릴 카르보네이트 (DAC) 및 디에틸렌 글리콜 (DEG)을 에스테르교환 조건 하에 및 염기성 촉매 존재 하에 약 2.5/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 약 2.5/1 내지 약 4/1, 보다 바람직하게는 약 2.75/1 내지 3.5/1 범위의 몰비 DAC/DEG로 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
예를 들어, 약 2.5/1인 몰비 DAC/DEG로 작동시키면, 약 53 중량%의 단량체 (n = 1) 및 나머지 47 중량%의 올리고머 (n = 2 내지 6)로 이루어진 화학식 (I)을 갖는 단량체 및 올리고머의 혼합물이 수득된다.
한편, 예를 들어 약 3.5/1인 몰비 DAC/DEG로 작동시키면, 약 67 중량%의 단량체 (n = 1) 및 나머지 33 중량%의 올리고머 (n = 2-6)로 이루어진 화학식 (I)을 갖는 단량체 및 올리고머의 혼합물이 수득된다.
에스테르교환 반응은 바람직하게는 50 - 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
에스테르교환 반응은 바람직하게는 0.01 - 1 atm 범위의 압력에서 수행된다.
염기성 촉매는 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물 또는 탄산염 (예를 들어, NaOH, Na2CO3), 알칼리 금속의 알콜레이트, 또는 유기 염기로부터 선택될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 DEG 중량에 대해 1 내지 1,000 중량ppm 범위의 양으로 사용된다.
성분 B는 디알릴 카르보네이트 (DAC) 및 적어도 4개의 알콜 히드록실 기를 포함하는 적어도 1종의 지방족 폴리올을 에스테르교환 조건 하에 및 염기성 촉매 존재 하에 4/1 내지 24/1의 몰비 DAC/폴리올로 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
에스테르교환 반응은, 예를 들어, 성분 A의 제조에 대해 상기 나타낸 온도 및 압력 조건 하에, 및 또한 동일한 촉매 및 동일한 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
몰비 DAC/폴리올은 바람직하게는 4/1 내지 16/1, 보다 바람직하게는 8/1 내지 14/1, 보다 더 바람직하게는 10/1 내지 14/1 범위이다.
상기 폴리올은 바람직하게는 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디(펜타에리트리톨) 및 트리(펜타에리트리톨)로부터 선택되며; 상기 폴리올은 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 B는 디알릴 카르보네이트 및 펜타에리트리톨을 5/1 내지 16/1, 보다 바람직하게는 8/1 내지 14/1, 보다 더 바람직하게는 10/1 내지 14/1 범위의 몰비 DAC/펜타에리트리톨로 반응시킴으로써 수득된다.
약 10/1인 몰비 DAC/펜타에리트리톨의 DAC 및 펜타에리트리톨 간의 반응의 경우에는 대략 하기를 함유하는 혼합물이 수득된다:
- 라디칼 R이 화학식 (IV)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 (단량체) 45 중량%;
- 라디칼 R이 화학식 (V)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 (올리고머) 55 중량%.
몰비 DAC/펜타에리트리톨가 약 14/1인 경우에는 대략 하기를 함유하는 화합물들의 혼합물이 수득된다:
- 라디칼 R이 화학식 (IV)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 (단량체) 60 중량%;
- 라디칼 R이 화학식 (V)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 (올리고머) 40 중량%.
성분 B의 적어도 50 중량%는 바람직하게는 단량체 화합물로 이루어지며, 나머지 분율은 올리고머 화합물로 구성된다.
성분 B는 바람직하게는 15 - 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 20 - 40 중량% 범위의 양으로 본 발명에 따른 중합성 조성물 중에 존재하며, 상기 백분율은 성분 A 및 B의 총 중량에 대한 것이다.
상기 알릴 카르보네이트 공단량체 B와 조합된 상기 알릴 카르보네이트 단량체 A를 사용하면, 본 발명에 따른 중합성 조성물로부터 출발하는 중합된 생성물의 산업적 제조 공정에 내에서 일반적으로 유리하게는, 예를 들어 EP 0241997 A2에 기재된 중합성 조성물을 사용하는 공지된 기술분야의 공정에 비해 더 낮은 총 원료 소비를 초래한다.
예를 들어, 성분 A가 3/1인 DAC/DEG 비의 DAC 및 DEG 간의 에스테르교환 반응의 생성물이고 성분 B가 12/1인 DAC/펜타에리트리톨 비의 DAC 및 펜타에리트리톨 간의 에스테르교환의 생성물인 본 발명에 따른 중합성 조성물로부터 출발하여 중합된 생성물을 제조하는 경우, 총 원료 소비는, 성분 A가 2/1인 DAC/DEG 비의 DAC 및 DEG 간의 반응으로부터 수득되고 성분 B가 24/1인 DAC/펜타에리트리톨 비의 DAC 및 펜타에리트리톨 간의 반응으로부터 수득된 것인 EP 0241997 A2의 실시예 2의 조성물 번호 2를 사용하는 경우에 비해 약 20% 더 적다 (양쪽 경우 모두, 중합성 조성물이 75 중량%의 성분 A 및 25 중량%의 성분 B로 구성된 것으로 간주함).
성분 A 및 B의 제조에 대한 추가의 세부사항은 예를 들어 EP 0035304 A2 및 EP 0241997 A2에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 임의로, 예를 들어 알릴, 알릴 카르보네이트, 말레에이트, 비닐 또는 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트 기와 같은 자유 라디칼에 의한 개시에 의해 성분 A 및 B와 중합될 수 있는 에틸렌 불포화를 갖는 다른 공단량체 (성분 C)를 또한 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물에서 성분 C로서 사용될 수 있는 공단량체는 바람직하게는 비닐 아세테이트, 디메틸 말레에이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
유리하게는 성분 C가 첨가되어 예를 들어 중합성 조성물의 요망되는 점도 값을 수득하거나 또는 중합을 위해 필요한 퍼옥시드의 농도를 감소시킬 수 있으며, 상기한 공단량체의 관능기는 사실상 알릴 기에 비해 반응성이 더 크다.
공단량체는 최대 25 phm, 바람직하게는 최대 10 phm, 보다 바람직하게는 최대 5 phm의 양으로 존재할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분 C는 실질적으로 부재하거나, 또는 임의의 경우 수득된 중합된 생성물의 물리기계적 및 광학적 특성 (예를 들어, 굴절률, 내마모성)이 성분 C의 부재 하에 성분 A 및 B 단독으로 출발하여 수득된 중합된 생성물의 것들과 실질적으로 동일하도록 하는 정도의 양으로 존재한다.
중합성 조성물의 25℃에서의 점도 (ASTM D446에 따라 KPG 우베로드(Ubbelodhe) 점도계, 모세관 유형 2C로 측정)는 20 - 120 cSt 범위이다. 상기 점도는 바람직하게는 100 cSt 미만, 보다 바람직하게는 85 cSt 이하, 보다 더 바람직하게는 75 cSt 이하이다. 상기 점도는 바람직하게는 40 cSt 이상이다.
비교적 낮은 점도 값을 갖는 중합성 조성물을 사용하면 중합된 생성물의 산업적 생성 공정의 생산성이 증가함을 참고하여야 한다. 덜 점성인 중합성 조성물은 사실상 몰드 내로 더 빠르고 더 용이하게 주입될 수 있어 생성 공정의 생성 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 중합 개시제는 바람직하게는 30 - 120℃의 온도 범위에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 유기 퍼옥시드로부터 선택된다.
라디칼 개시제는 주위 온도 (25℃)에서 고체 형태 또는 액체 형태일 수 있다.
라디칼 개시제는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 퍼옥시모노카르보네이트 에스테르 (예를 들어, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트),
- 퍼옥시디카르보네이트 에스테르 (예를 들어, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디(시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디(sec-부틸) 퍼옥시디카르보네이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트),
- 디아실퍼옥시드 (예를 들어, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 이소부티릴 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 프로피오닐 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드),
- 퍼옥시에스테르 (예를 들어, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트 및 t-부틸퍼옥시 부티레이트), 및 그의 혼합물.
개시제는 보다 바람직하게는 퍼옥시모노카르보네이트 에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 에스테르, 디아실 퍼옥시드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 퍼옥시모노카르보네이트 에스테르 및 퍼옥시디카르보네이트 에스테르는 하기 화학식 (VI) 및 (VII)을 갖는 것들이다:
Figure pct00012
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐 또는 C1-C20 시클로알킬로부터 선택된다.
R1 및 R2는 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다.
R1 및 R2는 선형 또는 분지형일 수 있고, 임의로 (예를 들어 적어도 1개의 할로겐 원자 (예를 들어 Cl 또는 Br) 또는 NO2 기로) 치환될 수 있다.
R1 및 R2 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 및 헥실이다.
상기 퍼옥시드 및 관련 제조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물의 라디칼 중합 반응의 개시를 위해 사용되는 개시제의 양은 사용된 개시제에 따라 다양하다.
중합 개시제는 바람직하게는 0.5 phm 이상의 총량으로, 보다 바람직하게는 1.0 phm 이상의 양으로 존재한다.
중합 개시제는 바람직하게는 7.0 phm 이하의 총량으로, 보다 바람직하게는 5.0 phm 이하의 양으로 존재한다.
중합 개시제는 바람직하게는 0.4 - 5.0 phm 범위, 보다 바람직하게는 0.5 - 3.5 phm 범위의 총량으로 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 중합 개시제는 화학식 (VII)을 갖는 화합물이며, 바람직하게는 3.0 phm 이하의 총량으로, 보다 바람직하게는 2.5 phm 이하의 양으로 존재한다.
화학식 (VI)을 갖는 중합 개시제는 바람직하게는 0.4 phm 이상의 총량으로, 보다 바람직하게는 0.5 phm 이상의 양으로 존재한다.
화학식 (VI)을 갖는 중합 개시제는 바람직하게는 0.7 phm 이하의 총량으로 존재한다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 중합 개시제는 화학식 (VII)을 갖는 화합물이며, 바람직하게는 0.5 phm 이상의 총량으로, 보다 바람직하게는 1.0 phm 이상의 양으로 존재한다.
화학식 (VII)을 갖는 중합 개시제는 바람직하게는 5.0 phm 이하의 총량으로 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 (VII)을 갖는 중합 개시제는 3.0 phm 이하의 총량으로, 보다 바람직하게는 2.5 phm 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 디아실퍼옥시드는 디벤조일 퍼옥시드 (BPO)이다.
본 출원인은 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합성 조성물로, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)의 단독중합체를 수득하는데 필요한 양에 비해 감소된 양의 개시제를 사용하여, 상기 단독중합체로 구성된 중합된 생성물의 것들에 필적하거나 또는 그보다 훨씬 더 높은 광학적 및 물리기계적 특성을 갖는 중합된 생성물을 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 중합성 조성물은 1종 이상의 통상의 첨가제, 예컨대 안정화제, 탈착제, 염료, 광변색성 염료, 안료, UV-흡수제, IR-흡수제 등을 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 바람직하게는 2 phm 이하의 총량으로 존재한다.
본 발명에 따른 중합성 조성물의 중합된 생성물로의 전환은 공지된 기술분야의 중합 기술을 사용하여 시행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합성 조성물의 중합은 유리하게는 몰드 내 캐스팅 기술을 사용하여 수행된다. 캐스팅 기술은 중합성 조성물을 최종 생성물, 예를 들어 광학 또는 안과용 렌즈에 요망되는 형상을 갖는 몰드 내로 주입하는 것으로 구상된다. 이어서, 중합성 조성물을 열 처리하여 최종 중합된 생성물을 형성한다.
열 처리는 퍼옥시드 개시제로부터 출발하여 중합성 조성물 중에서 자유 라디칼을 형성한 다음 중합을 개시하도록 하는 정도의 온도에서 수행된다.
열 처리는 사용된 퍼옥시드 라디칼 개시제 및 성분 A 및 B에 따라 가변적 시간 동안 하나 이상의 온도에서 시행된다.
열 처리는 바람직하게는 30 - 100℃의 온도 범위에서 수행된다.
열 처리 지속시간은 바람직하게는 2-80시간 범위이다.
본 발명에 따른 중합성 조성물로부터 수득된 중합된 생성물은 고체이고, 가시광에 대해 실질적으로 투명하여, 안과용 렌즈, 선 렌즈, 스크린 및 보호 바이저, 카메라 필터, 토목 부문용 플레이트 및 유리, 자동차 및 항공기용 투명 요소 (예를 들어, 윈드실드, 선루프, 라이트 등)로서 사용될 수 있다.
중합된 생성물은 바람직하게는 1.495 - 1.530 범위의 굴절률 nD 20 (ASTM D-542)을 갖는다.
중합된 생성물은 바람직하게는 5 mm의 두께를 갖는 플라크에 대해 측정 시 2.0 미만의 황색 지수 (ASTM D-1925)를 갖는다.
중합된 생성물은 바람직하게는 2 mm의 두께를 갖는 중성 렌즈에 대해 측정 시 90% 이상의 광 투과율 값 (ASTM D-1003)을 갖는다.
중합된 생성물은 바람직하게는 2 mm의 두께를 갖는 중성 렌즈에 대해 측정 시 0.5% 미만의 헤이즈 값 (ASTM D-1003)을 갖는다.
중합된 생성물은 바람직하게는 5 mm의 두께를 갖는 플라크에 대해 측정 시 85 이상, 보다 바람직하게는 90 이상, 보다 더 바람직하게는 95 이상의 록웰(Rockwell) 경도 M (ASTM D-785)을 갖는다.
중합된 생성물은 바람직하게는 볼 낙하 시험(Ball Drop Test) (미국 국가 표준(American National Standard) Z87.1-2003)에 의해 측정 시 68 그램 초과의 충격 강도를 갖는다.
중합된 생성물은 바람직하게는 1.82 MPa (HDT) (ASTM D-648) 부하 하에 55℃ 이상의 변형 온도를 갖는다.
중합된 생성물은 바람직하게는 0.8 이상의 바이엘(Bayer) 마모 값 (ASTM F-735)을 갖는다.
하기 실시양태 예는 순전히 본 발명의 예시적 목적을 위해 제공되며, 첨부된 청구범위로 정의된 보호 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
1. 성분 A 및 B 및 중합성 혼합물의 제조
반응성 성분 A는, 반응 동안 생성되는 알릴 알콜을 제거하도록 교반기 및 증류 칼럼이 구비된 반응기에서 디알릴 카르보네이트 (DAC) 및 디에틸렌 글리콜 (DEG)을 3/1의 몰비 DAC/DEG로 반응시킴으로써 제조하였다.
시약들은 필요한 몰비에 따라 반응기 내로 충전하였고, 수득된 혼합물은 촉매 (DEG 중량에 대해 100 중량ppm 농도의 나트륨 메틸레이트) 첨가 전 공기제거하였다.
반응기 내부의 압력을 약 150-200 mbar로 한 후, 95 - 100℃ 범위에서 알릴 알콜의 증류 개시 온도에 도달할 때까지 가열을 시작하였다.
DEG의 완전한 전환을 유발하는 알릴 알콜의 이론적 양은 DEG 1 몰당 2 몰이다. 이론적 양의 알릴 알콜이 수집되었을 때 반응이 완료된 것으로 간주된다.
이어서, 반응기 내부의 압력을 점진적으로 감소시켜 과잉의 DAC를 제거하였다. DAC의 잔여량은 진공 정도에 좌우된다: 10 mbar에서 작동시킴으로써, 1% 미만의 잔여량으로 생성물이 수득됨.
HPLC 분석을 통해, 성분 (A)는 성분 A에 대해 약 63 중량%의 양의 단량체 (디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)로 구성되고, 나머지 백분율은 n의 평균 값이 약 2.5인 화학식 (I)을 갖는 올리고머로 이루짐을 알아내었다. 성분 A의 HPLC 분석은 하기 조건 하에 수행되었다: 온도 = 25℃; 10 중량%의 아세토니트릴 용액의 형태로 A 샘플에 대해 분석을 수행함; 주입된 샘플 = 5 마이크로리터; 용리액: 아세토니트릴/물 (45/55 부피%)의 혼합물; UV 검출기.
성분 B는 성분 A의 제조에 대해 상기 기재된 동일한 장비를 사용하고 동일한 조건 하에, 디알릴 카르보네이트 (DAC) 및 펜타에리트리톨을 12/1의 몰비 DAC/펜타에리트리톨로 반응시킴으로써 수득하였다.
HPLC 분석에 의하면, 성분 (B)는 대략 하기를 함유하는 혼합물로 구성된 것으로 밝혀졌다:
- 라디칼 R이 화학식 (IV)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 (단량체) 55 중량%;
- 라디칼 R이 화학식 (V) (화학식 (V)에서 m의 평균 값은 약 2.5임)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 (올리고머) 45 중량%.
성분 B의 HPLC 분석은 하기 조건 하에 수행되었다: 온도 = 25℃; 10 중량%의 아세토니트릴 용액의 형태로 A 샘플에 대해 분석을 수행함; 주입된 샘플 = 5 마이크로리터; 용리액: 아세토니트릴/물 (70/30 부피%)의 혼합물; UV 검출기.
반응성 성분 A 및 B로부터 출발하여 75 중량%의 성분 A 및 25 중량%의 성분 B를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 이어서, 혼합물에 라디칼 개시제 및 UV 흡수제를 아래에 나타낸 양으로 첨가하였다.
퍼옥시디카르보네이트 에스테르 군의 라디칼 개시제는 아크조 노벨(Akzo Nobel)의 시판 제품 트리고녹스(Trigonox) ADC-NS30®이다. 이러한 제품은 대략 70 중량%의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트), 및 30 중량%의 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, sec-부틸 및 이소프로필/sec-부틸의 혼합물을 함유한다.
디아실퍼옥시드 군의 라디칼 개시제는 디벤조일 퍼옥시드 (BPO)인 아크조 노벨의 시판 제품 퍼카독스(Perkadox) CH-50L®이다. 이러한 제품은 대략 50 중량%의 벤조일 퍼옥시드 및 50 중량%의 디시클로헥실 프탈레이트를 함유한다.
UV 흡수제는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 (아디반트(Addivant)의 로우일라이트(Lowilite) 20®)이다.
개시제의 첨가 전 성분 A 및 B의 혼합물의 25℃에서의 점도는 55 센티스토크이고, 20℃에서의 비중량은 1.184 g/cm3이다.
2. 중합된 생성물의 특징분석
중합성 조성물을 유리 몰드 내 캐스팅에 의해 3 mm 내지 5 mm 범위의 두께를 갖는 평면 시트 및 2 mm의 두께를 갖는 중성 렌즈의 형태로 중합시켰다. 몰드는 중합성 조성물을 함유하기에 적합한 공동을 형성하는 가소화된 폴리비닐클로라이드 (시트) 또는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) (렌즈)으로 제조된 스페이서 가스킷에 의해 서로 연결된 2개의 유리 하프(half)-몰드로 구성되었다.
중합은 아래에 나타낸 바와 같이 점진적 온도 상승과 함께 강제 통풍-순환 오븐에서 열 처리에 의해 수행되었다. 열 처리 말엽에 몰드를 개방하였고, 렌즈는 가능한 잔여 퍼옥시드 개시제를 분해시키기 위해 110℃에서 1시간 동안 보관하였다.
그의 물리기계적 및 광학적 특성을 결정하기 위해 수득된 중합된 생성물에 대해 하기 특징분석 시험을 수행하였다.
평면 시트에 대해 하기 특징을 결정하였다:
(a) 광학적 특징
- 굴절률 (nD 20): 압베(Abbe) 굴절계 (ASTM D-542)로 측정됨;
- 황색 지수 (YI) (ASTM D-1925), 그레택맥베스(GretagMacbeth) 1500 플러스 분광광도계로 결정되고, YI = 100/Y ㆍ (1.277X - 1.06Z)로서 정의됨;
- 헤이즈 % 및 광 투과율 (ASTM D-1003), 헤이즈-가드 플러스 기구로 결정됨;
(b) 물리기계적 특징
- 비중량: 20℃에서 유체정역학적 밸런스로 결정됨 (ASTM D-792);
- 중합 시 부피 수축 (수축률), 하기 식으로 계산됨;
Figure pct00013
- 록웰 경도 (M), 록웰 경도계로 측정됨 (ASTM D-785);
- 충격 강도 (볼 낙하 시험 - 미국 국가 표준 Z87.1-2003);
- 부하 1.82 MPa (HDT) (ASTM D-648) 하의 변형 온도.
중성 렌즈에 대해 하기 특성을 결정하였다:
(c) 착색성
탈이온수 중 10 중량%로 희석된 시판 염료 BPI 그레이가 분산되어 있는 수조에 중성 렌즈를 침지시킴으로써 중합된 생성물이 착색제를 표면 흡착하는 능력을 결정하였다.
렌즈를 90℃의 온도에서 20분 동안 착색 배스에 침지시켰다. 탈이온수로 린싱한 후, 렌즈의 투과율 (%)을 표준 ASTM D-1003의 견지 하에 결정하였다.
(d) 내마모성
중합된 생성물의 표면 마모 저항 능력을 방법 ASTM F-735에 따라 테이버(Taber) 진동형 마모측정기로 결정하였다. 이러한 방법은, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)로 제조된 참조 렌즈 (CR39®) 및 샘플 렌즈에 대해 연마제 재료 알룬둠(Alundum) ZF-12와 600 진동형 사이클을 동시에 적용하는 것을 수반한다.
샘플 렌즈 및 참조 렌즈에 대한 마모 사이클 후 ASTM D-1003에 따라 기구 헤이즈-가드 플러스로 측정된 헤이즈의 증가 간의 비는 바이엘 내마모성 값 (BA)에 해당된다.
Figure pct00014
1 초과의 BA 지수 값은 참조 재료의 것보다 더 높은 내마모성을 가리키고; 1 미만의 BA 지수 값은 참조 재료의 것보다 더 낮은 내마모성을 가리킨다.
3. 중합성 조성물 번호 1-6
본 발명에 따른 중합성 조성물 번호 1 내지 3의 화학적 조성을 표 1에 나타낸다.
표 1 - 본 발명에 따른 중합성 조성물 번호 1-3
Figure pct00015
a: 중합성 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율;
b: 중합성 조성물의 총 중량에 대한 시판 제품 트리고녹스 ADC-NS30의 중량 백분율;
c: phm (성분 A 및 B의 총 중량 100부당 중량부)으로 표현된 퍼옥시드 화합물의 총 농도.
비교 목적을 위해, 0.05%의 UV 흡수제를 또한 함유하는 하기 중합성 조성물 번호 4*-6*을 또한 제조하였다:
- 번호 4*: 단독 단량체로서의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트) (RAV 7AT®) 93.05 중량%, UV 흡수제 (로우일라이트 20®) 0.05 중량% 및 퍼옥시드 개시제 (트리고녹스 ADC-NS30) 6.9 중량%를 함유하는 조성물;
- 번호 5*: 단독 단량체로서의 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트) (RAV 7AT®) 88.95 중량%, UV 흡수제 (로우일라이트 20®) 0.05 중량% 및 퍼옥시드 개시제 (트리고녹스 ADC-NS30) 11 중량%를 함유하는 조성물;
- 번호 6*: 하기를 함유하는 조성물:
(i) 2/1인 몰비의 DAC 및 DEG 간의 반응으로부터 수득된 생성물 65.28 중량% (상기 생성물은 54 중량%의 올리고머 및 46%의 단량체 (디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카르보네이트)를 함유함);
(ii) 24/1인 몰비의 DAC 및 펜타에리트리톨 간의 반응으로부터 수득된 생성물 (공단량체) 27.97 중량% (상기 생성물은 라디칼 R이 화학식 (IV)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 단량체 73 중량% 및 라디칼 R이 화학식 (V) (화학식 (V)에서 m의 평균 값이 약 1.3임)를 갖는 기인 화학식 (II)를 갖는 화합물 (올리고머) 27%를 함유하고; 성분 (ii)의 HPLC 분석은 본 발명의 성분 B의 분석을 위해 사용된 동일한 조건 하에 수행하였음 (이전 항목 1 참조));
(iii) UV 흡수제 (로우일라이트 20®) 0.05 중량%;
(iv) 퍼옥시드 개시제 (트리고녹스 ADC-NS30) 6.7 중량%.
중합성 조성물 번호 4*-6*의 화학적 조성은 표 2에 나타낸다.
표 2 - 비교 중합성 조성물 번호 4* - 6*
Figure pct00016
a: 중합성 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율;
b: 중합성 조성물의 총 중량에 대한 시판 제품 트리고녹스 ADC-NS30의 중량 백분율;
c: phm (단량체 및 가능한 공단량체의 총 중량 100부당 중량부)으로 표현된 유기 퍼옥시드의 총 농도.
중합성 조성물 번호 1-6에 대해 하기 곡선에 따라 40℃에서 80℃로 점진적 온도 상승과 함께 강제 통풍-순환 오븐에서 열 처리에 의해 중합을 수행하였다: 40℃에서 3시간 동안 유지; 7시간 내 40℃에서 50℃로 온도 상승; 9시간 내 50℃에서 80℃로 온도 상승; 80℃에서 1시간 동안 유지.
열 처리 말엽에 몰드로부터 중합된 생성물 (중성 렌즈 및 평면 시트)을 회수하였고, 1시간 동안 110℃로 가열하였다 (가능한 잔여 라디칼 개시제를 분해시키기 위해).
중합된 생성물의 특징분석 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 3 - 본 발명에 따른 중합된 생성물의 특성
Figure pct00017
표 4 - 비교 중합된 생성물의 특성
Figure pct00018
*비교 조성물
표 3 및 4에 나타낸 데이터의 비교로부터, 저 농도의 라디칼 개시제의 존재 하에서도 본 발명의 중합성 조성물 (조성물 1-3)로부터 출발하여 수득된 중합된 생성물은 통상의 양의 개시제 존재 하에 중합된 RAV 7AT®의 단독중합체의 것들 (조성물 5*)과 유사하거나 또는 그보다 유의하게 더 높은 광학적 및 물리기계적 특성을 가짐을 관찰할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 중합된 생성물의 황색 지수 및 염색성은 통상의 양의 개시제 (즉, 본 발명에 따른 중합성 조성물에 사용된 것과 비교해서 더 많은 양)를 사용하여 중합된 RAV 7AT®의 단독중합체의 것들과 실질적으로 동일하다.
이와 같은 결과는 완전 예상치 못한 것인데, 그 이유는 더 높은 값의 록웰 경도 및 HDT는 보통 황색 지수 및 염색성 특성의 열화와 연관되어 있는 것으로 널리 공지되어 있기 때문이다.
또한 표 4로부터, 최신 기술에서 보통 사용되는 양에 비해 감소된 양의 개시제 존재 하에 시판 단량체 RAV 7AT®로부터 출발하여 수득된 단독중합체 (조성물 4*)는 본 발명의 중합된 생성물에 비해 더 불량한 물리기계적 및 염색성 특성을 가짐을 관찰할 수 있다.
결과로부터 또한, 본 발명에 따른 중합성 조성물 (조성물 2 및 3)에 사용된 것과 동일하거나 또는 그에 필적한 양의 라디칼 개시제 존재 하에 시행된 비교 조성물 6*의 중합은 본 발명의 중합된 생성물에 비해 더 불량한 특징, 특히 더 낮은 HDT 값 및 허용불가능한 염색성 특성을 갖는 중합된 생성물을 생성함을 알 수 있다.
4. 중합성 조성물 번호 7-10
퍼옥시드 개시제 BPO (퍼카독스 CH-50L®) 및 임의로 반응성 공단량체 (성분 C)로서의 메틸 메타크릴레이트와 함께 조성물 1-3의 동일한 성분 A 및 B를 사용하여 본 발명에 따른 추가의 중합성 조성물을 제조하였다. 중합성 조성물 번호 7 - 10의 화학적 조성은 표 5에 나타낸다.
표 5 - 본 발명에 따른 중합성 조성물 번호 7-10
Figure pct00019
a: 중합성 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율;
b: phm (성분 A 및 B의 총 중량 100부당 중량부) 단위로 표현된 공단량체 C의 농도;
c: 중합성 조성물의 총 중량에 대한 시판 제품 퍼카독스 CH-50L®의 중량 백분율;
d: phm (성분 A, B 및 C (후자가 존재하는 경우)의 총 중량 100부당 중량부)으로 표현된 퍼옥시드 화합물의 총 농도;
e: ASTM D446에 따라 측정된 센티스토크 단위로 표현된 동적 점도 (개시제 첨가 전).
중합성 조성물 번호 7-10에 대해 하기 곡선에 따라 60℃에서 93℃로 점진적 온도 상승과 함께 강제 통풍-순환 오븐에서 열 처리에 의해 중합을 수행하였다: 초기 온도 60℃; 12시간 내 60℃에서 78℃로 온도 상승; 4시간 내 78℃에서 93℃로 온도 상승; 93℃에서 5시간 동안 유지.
열 처리 말엽에 몰드로부터 중합된 생성물 (중성 렌즈 및 평면 시트)을 회수하였고, 2시간 동안 120℃로 가열하였다 (가능한 잔여 라디칼 개시제를 분해시키기 위해).
중합된 생성물의 특징분석 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6 - 본 발명에 따른 중합된 생성물 의 특성
Figure pct00020
*비교 조성물
표 6에 기록된 데이터로부터, 감소된 양의 퍼옥시드 개시제 BPO를 함유하는 본 발명에 따른 중합성 조성물 번호 7로부터 수득된 경화된 생성물은 통상의 양의 동일한 개시제를 함유하는 중합성 조성물 번호 8로부터 수득된 경화된 생성물의 것들과 비교해서 유의하게 더 우수한 황색 지수 값 및 염색성 특성을 나타냄을 알 수 있다.
중합성 조성물 번호 9 및 10에 반응성 공단량체 (성분 C)를 첨가하면, 중합된 생성물의 특성은 실질적으로 변경시키지 않으나 황색 지수를 개선시키면서, 퍼옥시드 개시제 농도를 추가로 감소시키는 것이 가능하다.
반응성 공단량체를 첨가하면 라디칼 개시제 양을 추가로 감소시키는 것 외에도 중합성 조성물 비용에 긍정적인 영향을 미치는데, 그 이유는 더 낮은 농도의 성분 A 및 B를 함유하는 중합성 조성물을 제조하는 것을 가능케 하기 때문이다.
5. 광학 렌즈의 제조
접착제 테이프 (오카모토(Okamoto) Y1)로 어셈블리된 상이한 기하구조를 갖는 몰드를 사용하여, 이전 항목 3에 기재된 중합성 조성물 번호 3으로 80 mm의 직경을 갖는 반완성 광학 렌즈를 제조하였다.
중합은 하기 곡선에 따라 20시간 내 36℃에서 78℃로 점진적 온도 상승과 함께 강제 통풍-순환 오븐에서 수행하였다: 36℃에서 3시간 동안 유지; 11시간 내 36℃에서 50℃로 온도 상승; 3시간 내 50℃에서 60℃로 온도 상승; 3시간 내 60℃에서 78℃로 온도 상승.
중합 말엽에 수득된 렌즈의 일부 특징을 표 7에 나타낸다.
표 7 - 본 발명에 따른 중합성 조성물
Figure pct00021
* cx = 전방 하프-몰드의 곡률; cc = 후방 하프-몰드의 곡률.
표 7의 데이터로부터, 본 발명의 중합성 조성물로는 소량의 라디칼 개시제의 존재 하에서도 스트리크 및 유동선과 같은 광학적 결함이 실질적으로 없는 고품질 렌즈가 용이하게 수득됨을 알 수 있다. 생성 공정의 수율 (렌즈의 파손)은 또한 우수하다.
6. 노화 시험
시간에 따른 중합된 생성물의 특성인 안정성을 확인하기 위해 이전 항목 3에 기재된 조성물 번호 2 및 3으로부터 수득된 중합된 생성물에 대해 노화 시험을 수행하였다.
5 mm의 두께를 갖는 평면 시트 형태의 중합된 생성물을 90일 동안 외기에 연속적으로 노출시켰다. 특정 시간 간격으로 측정된 두 생성물의 황색 지수 값 (YI)을, 시판 단량체 RAV 7AT® (조성물 번호 5*)로부터 출발하여 수득된 중합된 생성물에 대해 측정된 값들과 비교하여 표 8에 나타낸다.
표 8
Figure pct00022
* 비교 조성물
표 8의 데이터로부터, 본 발명의 중합된 생성물은 시판 단독중합체 RAV 7AT®의 것과 동등한 내노화성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 성분을 포함하는 (중량 기준 백분율은 성분 A 및 B의 총 중량에 대한 것임), 알릴카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물:
    - 화학식 (I)의 제1 반응성 성분 (성분 A) 40% 내지 90%:
    Figure pct00023

    여기서 n은 1 내지 6의 정수이며, 상기 성분 A는 n이 1인 화학식 (I)의 화합물을 적어도 50 중량% 포함함;
    - 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 적어도 1종의 화합물로 이루어진 제2 반응성 성분 (성분 B) 10% 내지 60%:
    Figure pct00024

    Figure pct00025

    상기 화학식 (II) 및 (III)에서,
    - p는 0 또는 1이고,
    - R은 서로 동일하거나 상이하며, 화학식 (IV)를 갖는 기 또는 화학식 (V)를 갖는 기로부터 선택되고:
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    여기서 m은 1 내지 3의 정수임;
    - R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸 또는 하기 기로부터 선택됨;
    Figure pct00028

    - 적어도 1종의 퍼옥시드 라디칼 개시제 0.4 내지 10.0 phm (성분 A 및 B의 총 중량 100부당 중량부).
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A가, 디알릴카르보네이트 (DAC) 및 디에틸렌 글리콜 (DEG)을 2.5/1 내지 5/1, 바람직하게는 2.75/1 내지 4.0/1, 보다 바람직하게는 2.5/1 내지 3.5/1의 몰비 DAC/DEG로 반응시킴으로써 수득된 것인 중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 B가, 디알릴카르보네이트 (DAC) 및 적어도 4개의 알콜성 히드록실 기를 갖는 적어도 1종의 지방족 폴리올을 4/1 내지 24/1의 몰비 DAC/폴리올로 반응시킴으로써 수득된 것인 중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 몰비 DAC/폴리올이 4/1 내지 16/1, 바람직하게는 8/1 내지 14/1, 보다 바람직하게는 10/1 내지 14/1인 중합성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 적어도 4개의 알콜성 히드록실 기를 갖는 상기 지방족 폴리올이 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디(펜타에리트리톨) 및 트리(펜타에리트리톨)로부터 선택된 것인 중합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 B가, 디알릴카르보네이트 (DAC) 및 펜타에리트리톨을 5/1 내지 16/1, 바람직하게는 8/1 내지 14/1, 보다 바람직하게는 10/1 내지 14/1의 몰비 DAC/펜타에리트리톨로 반응시킴으로써 수득된 것인 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥시드 라디칼 개시제가 퍼옥시모노카르보네이트 에스테르, 퍼옥시디카르보네이트 에스테르, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 중합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥시드 라디칼 개시제가 화학식 (VI)의 화합물, 화학식 (VII)의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 중합성 조성물:
    Figure pct00029

    여기서 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐 또는 C1-C20 시클로알킬로부터 선택됨.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼옥시드 라디칼 개시제의 농도가 0.4 - 5.0 phm 범위, 보다 바람직하게는 0.5 - 3.5 phm 범위인 중합성 조성물.
  10. 제1항에 따른 중합성 조성물의 열 처리에 의해 수득된 중합된 생성물, 특히 유기 유리.
  11. 하기 성분을 포함하는 (중량 기준 백분율은 성분 A 및 B의 총 중량에 대한 것임), 알릴카르보네이트 단량체에 기반한 중합성 조성물을 열 처리하는 단계를 포함하는, 중합된 생성물의 제조 방법:
    - 화학식 (I)의 제1 반응성 성분 (성분 A) 40% 내지 90%:
    Figure pct00030

    여기서 n은 1 내지 6의 정수이며, 상기 성분 A는 n이 1인 화학식 (I)의 화합물을 적어도 50 중량% 포함함;
    - 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 적어도 1종의 화합물로 이루어진 제2 반응성 성분 (성분 B) 10% 내지 60%:
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    상기 화학식 (II) 및 (III)에서,
    - p는 0 또는 1이고,
    - R은 서로 동일하거나 상이하며, 화학식 (IV)를 갖는 기 또는 화학식 (V)를 갖는 기로부터 선택되고:
    Figure pct00033

    Figure pct00034

    여기서 m은 1 내지 3의 정수임;
    - R'은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 메틸, 에틸 또는 하기 기로부터 선택됨;
    Figure pct00035

    - 적어도 1종의 퍼옥시드 라디칼 개시제 0.4 내지 10.0 phm (성분 A 및 B의 총 중량 100부당 중량부).
  12. 유기 유리를 특히 몰드 캐스팅에 의해 제조하기 위한, 제1항에 따른 중합성 조성물의 용도.
  13. 하기 단계를 포함하는, 유기 유리의 제조 방법:
    a) 적어도 제1항에 따른 중합성 조성물을 상기 유기 유리에 대해 목적되는 형상을 갖는 적어도 하나의 몰드 내로 주입하는 단계; 및
    b) 상기 몰드 내로 주입된 조성물을 열 처리하여 상기 유기 유리를 수득하는 단계.
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