CN108779211A - 基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物、可由该组合物得到的聚合产物及其用途 - Google Patents

基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物、可由该组合物得到的聚合产物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物，其包含：40％至90％的第一反应性成分(成分A)，其包含按重量计至少50％的二甘醇双(碳酸烯丙酯)；10％至60％的第二反应性成分(成分B)，其由至少一种具有通式(II)或具有通式(III)的化合物组成；0.4至10.0phm(相对于成分A和B的总重量100份而言的重量份数)的至少一种过氧化物自由基引发剂。本发明还涉及可由上述组合物得到的聚合产品、它们的制备工艺和它们作为有机玻璃的用途。

Description

基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物、可由该组合物得到的 聚合产物及其用途
本发明涉及基于碳酸烯丙酯的可聚合组合物、可由所述组合物得到的聚合产品及相关用途。
基于多元醇(碳酸烯丙酯)单体、尤其是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的可聚合有机组合物用于制备刚性、无色且对于可见光实质上透明的聚合物的用途在现有技术中是已知的。这些组合物被用于例如生产有机玻璃或透明的涂覆膜。
已知有机玻璃可取代矿物玻璃而用于例如光学透镜(尤其是眼镜镜片(ophthalmic lens))、或作为光学设备元件等的许多用途。有机玻璃还被应用于运输和建筑领域中。
通过二甘醇双(碳酸烯丙酯)单体的聚合得到的有机玻璃实质上是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物。除了具有优异的物理性质和光学性质以外，这些均聚物提供了能容易地耐受后续处理(例如，为生产有色有机玻璃(例如太阳镜)的目的而在染色浴中浸渍染色(浸入)，等等)的优点。
考虑到这些有利的性质，目前，基于二甘醇双(碳酸烯丙酯)的可聚合组合物是最为广泛使用的用于生产眼镜镜片的材料(例如，市售品(Acomon AG)和(PPG Industries))。
用于形成最终聚合产品的二甘醇双(碳酸烯丙酯)单体的聚合反应是利用自由基引发的反应。通常，在加入足量前体化合物(所谓聚合引发剂)后，对可聚合组合物进行加热，由此在可聚合组合物中产生自由基。
基于多元醇(碳酸烯丙酯)、尤其是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的组合物的聚合中最常使用的聚合引发剂为有机过氧化物，尤其是过氧化二碳酸烷基酯(例如过氧化二碳酸异丙酯(IPP)和过氧化二碳酸异丙基仲丁酯)和芳酰基过氧化物(例如过氧化苯甲酰(benzoylperoxide))。
然而，上述自由基引发剂的使用具有各种缺点，这些缺点主要与有机过氧化物的已知的不稳定性有关。实际上，纯的状态的有机过氧化物通常具有爆炸性。
因此，过氧化二碳酸烷基酯通常以例如稀溶液的形式(例如在二甘醇双(碳酸烯丙酯)中)被用作自由基引发剂。
此外，为了避免或至少限制损害引发剂品质的降解反应，上述种类的有机过氧化物即使在经稀释的情况下也必须于低温(例如-20℃)保存和运输。
有机过氧化物的危险性、以及它们的保存和运输采用严格措施的必要性显著提高了聚合产品的最终成本。
在基于二甘醇双(碳酸烯丙酯)单体的可聚合组合物(例如，用于生产眼镜镜片的市售品和)中，相对于单体的重量而言，过氧化物自由基引发剂(典型地为过氧化二碳酸异丙酯(IPP)和过氧化二碳酸异丙基仲丁酯)典型地以等于按重量计约2.5％至3.5％的总量存在(参见例如：Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology-第三版-1978-第II期-第112页；Encyclopedia of Chemical Processing andDesign-1977-第2期-第455页)。
过氧化物的浓度高于3.5重量％时可导致透镜的生产成本升高、以及在制造过程中发生各种缺陷(例如，透镜在开启模具时损坏、透镜在聚合过程中从模具脱离、透镜的脆化和黄化、以及过长的浸渍染色时间)。
另一方面，过氧化物的浓度低于2.5％时，所得透镜通常具有过高的柔性、容易磨损、难以通过浸渍染色(颜色不均)，并且在相对较高的温度(即实施无痕涂料的涂布或浸渍染色等处理工艺的温度)下的热处理后容易变形。
使用引发剂的量减少时，与之相关的一个有利的方面是透镜的颜色显著改善，在视觉上更具吸引力。
因此，就现有技术而言，需要下述这样的基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物，所述可聚合组合物在任何情况下为了转化为具有对于聚合产品的各种目标应用而言必需的性质的聚合产品都仅需更少量的过氧化物引发剂。
US 4,613,656记载了基于多元醇双(碳酸烯丙酯)、尤其是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的可聚合组合物，其中，使用了相对于100份单体而言为0.75～1.50重量份的过氧化单碳酸酯化合物(例如，过氧化异丙基碳酸叔丁酯(tert-butylperoxy isopropylcarbonate))作为单一的自由基引发剂。
多元醇双(碳酸烯丙酯)是通过多元醇(或烯丙醇)的光气化、继而与烯丙醇(或多元醇)成酯而得到的。通过该反应，也可形成低聚反应单元(低聚物)、即在2个末端烯丙基碳酸酯基之间由包含2个或更多个碳酸酯基的部分间隔开来的化合物。具体而言，在二甘醇双(碳酸烯丙酯)的情况下，所述低聚物可由式(i)表示：
其中，n为2～5的范围内的整数。另一方面，非低聚反应单元(单体)对应于上述式(i)中n等于1的情况。
相对于全部反应单元的总重量而言，具有式(i)的低聚物在可聚合组合物中以范围为按重量计2％至20％的量存在。
该可聚合组合物还可含有能够参与形成聚合物链的反应单元(共聚单体)。该共聚单体具有能够与具有式(i)的单体的烯丙基末端反应的反应性末端基团。这些共聚单体的例子有选自以下的具有末端基团的化合物：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯。该共聚单体可在可聚合组合物中以按重量计至多25％的量存在。
EP 0241997 A2记载了用于生产具有高耐磨性的有机玻璃的可聚合组合物，其包含：
-按重量计20％至80％的低聚产物或实质性的低聚产物(即基本上由低聚物组成)(成分A)，其具有2个末端烯丙基，且可由式(i)定义：
其中：n的值或平均值为2至5的范围；
-按重量计20％至50％的单体产物或实质性的单体产物(即基本上由单体组成)(成分B)，其具有至少4个末端基团，且可由式(ii)或式(iii)定义：
其中：R为甲基或乙基或者可由下式表示的基团：
并且
n为0或1；
-按重量计0％至35％的一种或多种具有烯丙基、乙烯基或甲基丙烯酸类基团的反应性稀释剂(成分C)。
上述组合物在一种或多种过氧化物自由基引发剂(例如：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)和过氧化苯甲酸叔丁酯)的存在下进行聚合。在该可聚合组合物中，相对于成分(A)、(B)和(C)的总重量100份而言，引发剂以1～6重量份的范围的量存在。
鉴于上述已知的现有技术，本申请发明人的主要目的在于，提供基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物，由所述可聚合组合物可得到具有适合用作有机玻璃的物理机械性质和光学性质的聚合产品。
具体而言，本发明的目的之一在于提供下述可聚合组合物，利用所述可聚合组合物(其优选使用更少的量的有机过氧化物作为自由基引发剂)可制备与现有技术的聚合产品相比物理机械性质和光学性质相当甚至更高的聚合产品。
根据本发明的第一方面，申请人发现上述目的及其他在后文中变得明显的目的可通过下述手段实现，即，基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物，其包含(相对于成分A和B的总重量而言的重量百分比)：
-40％至90％的第一反应性成分(成分A)，其具有通式(I)：
其中，n为1至6的整数，所述成分A包含按重量计至少50％的具有通式(I)(其中，n等于1)的化合物；
-10％至60％的第二反应性成分(成分B)，其由至少一种具有通式(II)或具有通式(III)的化合物组成：
其中，上述式(II)和式(III)中：
-p等于0或1，
-R各自相同或不同，选自：具有式(IV)的基团或具有式(V)的基团，
其中，m为1至3的整数；
-R’各自相同或不同，选自：氢、甲基、乙基或下述基团
-0.4至10.0phm的至少一种过氧化物自由基引发剂，其中所述phm表示相对于成分A和B的总重量100份而言的重量份数。
根据第二方面，本发明涉及可由上述根据本发明的可聚合组合物的聚合得到的聚合产品。
根据第三方面，本发明涉及制备聚合产品、尤其是有机玻璃的工艺，其包括对根据本发明的基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物进行热处理的工序。
根据另一方面，本发明涉及上述根据本发明的可聚合组合物用于生产(尤其是通过模铸生产)有机玻璃的用途。
根据另一方面，本发明涉及生产有机玻璃的方法，其包括下述工序：
工序a)将上述可聚合组合物注入至少一种模具，所述模具具有所述有机玻璃所期望的形状；
工序b)对注入所述模具的组合物进行热处理，以获得所述有机玻璃。
申请人发现，包含作为主要碳酸烯丙酯单体的上述成分A、和由上述成分B代表的共聚单体的可聚合组合物，在经过自由基聚合反应后，可形成与可由已知的现有技术中的聚合组合物得到的聚合产品相比物理机械性质和光学性质相当、且在某些情况下甚至更高的聚合产品。
具体而言，由根据本发明的可聚合组合物可得到具有优异的物理机械性质和光学性质的聚合产品，并且，使用更少的量的过氧化物自由基引发剂。
出于本说明书及相关权利要求的目的，除非另有说明，则可聚合组合物的除了反应性成分A和B以外的成分的浓度表示为“phm”(相对于100份单体而言的份数)，即相对于反应性成分A和B的总重量100份而言的重量份。
出于本说明书及相关权利要求的目的，动词“包含”及其全部派生词也包括动词“组成”及其派生词的含义。
出于本说明书及相关权利要求的目的，具有式(I)(其中，n等于1)的化合物也被称为“单体”或“单体化合物”，而具有式(I)(其中，n为2至6的整数)的化合物也被称为“低聚物”或“低聚化合物”。
出于本说明书及相关权利要求的目的，具有式(II)(其中，R为具有式(IV)的基团)的化合物被称为“单体”或“单体化合物”，具有式(II)(其中，R为具有式(V)的基团)的化合物、和具有式(III)的化合物也被称为“低聚物”或“低聚化合物”。
根据本发明，按重量计至少50％的成分A由具有式(I)、其中n＝1的化合物(单体)组成。
所述单体优选以成分A的按重量计高于50％且按重量计低于或等于70％的量存在，即，成分A是主要含有单体形式的具有式(I)的化合物的产物。
不含上述单体的剩余部分的成分A由具有式(I)的低聚物组成。剩余部分的成分A由具有式(I)(其中，n的平均值为2～3的范围内(重量均值))的低聚物构成。
反应性成分A或B中的单体和低聚物的相对浓度、以及成分A或B的低聚部分的n的平均值可通过已知的手段测定。具体而言，这些值可通过如下手段测定：在例如得到充分分离的与成分A或B的单体和各低聚物对应的峰的条件下，实施HPLC或GPC分析，然后，计算与各单体化合物和低聚化合物相关的色谱峰的面积百分比。
在根据本发明的可聚合组合物中，反应性成分A优选以按重量计50～85％的范围内的量存在，更优选在按重量计60～80％的范围内，所述百分比以反应性成分A和B的总重量为基准。
成分A可如下得到：例如，在酯交换条件下、且在碱性催化剂的存在下，使碳酸二烯丙酯(DAC)与二甘醇(DEG)以约2.5/1至约5/1、优选为约2.5/1至约4/1、更优选为约2.75/1至3.5/1的范围的DAC/DEG摩尔比反应。
以例如等于约2.5/1的DAC/DEG摩尔比操作时，得到了具有式(I)的单体和低聚物的混合物，其由按重量计约53％的单体(n＝1)和余量即47％的低聚物(n＝2至6)组成。
另一方面，以例如等于约3.5/1的DAC/DEG摩尔比操作时，得到了具有式(I)的单体和低聚物的混合物，其由按重量计约67％的单体(n＝1)和余量即33％的低聚物(n＝2～6)组成。
酯交换反应优选于在50～150℃的范围内的温度实施。
酯交换反应优选于在0.01～1个大气压的范围内的压力下实施。
碱性催化剂可选自例如碱金属的氢氧化物或碳酸盐(例如NaOH、Na2CO3)、碱金属的醇盐或有机碱。相对于DEG的重量而言，优选使用按重量计在1至1,000ppm的范围内的量的催化剂。
成分B可如下得到：在酯交换条件下、且在碱性催化剂的存在下，使碳酸二烯丙酯(DAC)与至少一种含有至少4个醇羟基的脂肪族多元醇以4/1至24/1的DAC/多元醇摩尔比反应。
酯交换反应可以例如在上文记载的用于制备成分A的温度条件和压力条件下实施，也可使用相同的催化剂和相同的设备。
DAC/多元醇摩尔比优选为4/1至16/1的范围，更优选为8/1至14/1的范围，进一步优选为10/1至14/1的范围。
上述多元醇优选选自：二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)和三(季戊四醇)；上述多元醇更优选为季戊四醇。
在一个优选实施方式中，成分B通过使碳酸二烯丙酯与季戊四醇以范围为5/1至16/1、更优选为8/1至14/1、进一步优选为10/1至14/1的DAC/季戊四醇摩尔比反应而得到。
DAC与季戊四醇以等于约10/1的DAC/季戊四醇摩尔比反应的情况下，得到的混合物大致含有：
-按重量计45％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(IV)的基团)的化合物(单体)；
-按重量计55％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(V)的基团)的化合物(低聚物)。
DAC/季戊四醇摩尔比等于约14/1时，得到的化合物的混合物大致含有：
-按重量计60％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(IV)的基团)的化合物(单体)；
-按重量计40％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(V)的基团)的化合物(低聚物)。
按重量计至少50％的成分B优选由单体化合物组成，且剩余部分由低聚化合物构成。
在根据本发明的可聚合组合物中，成分B优选以范围为按重量计15～50％的量存在，更优选为按重量计20～40％的范围，所述百分比以成分A和B的总重量为基准。
相对于使用例如EP 0241997 A2中记载的可聚合组合物的现有技术已知的工艺而言，在起始于根据本发明的可聚合组合物的聚合产品的工业生产工艺中，合用上述碳酸烯丙酯单体A和上述碳酸烯丙酯共聚单体B通常可有利地导致原材料总消耗量更少。
例如，起始于根据本发明的可聚合组合物(其中，成分A为DAC与DEG以等于3/1的DAC/DEG比率进行酯交换反应得到的产物，成分B为DAC与季戊四醇以等于12/1的DAC/季戊四醇比率进行酯交换得到的产物)而制备聚合产品的情况下，相对于使用EP 0241997 A2实施例2的第2号组合物(其中，成分A由DAC与DEG以等于2/1的DAC/DEG比率进行的反应得到，成分B由DAC与季戊四醇以等于24/1的DAC/季戊四醇比率进行的反应得到)的情况而言，原材料的总消耗量减少约20％(两种情况下，可聚合组合物均视为由按重量计75％的成分A和按重量计25％的成分B构成)。
制备成分A和B的更多详细内容可参见例如EP 0035304 A2和EP 0241997 A2。
根据本发明的可聚合组合物可任选地还含有其他共聚单体(成分C)，所述其他共聚单体含有能够经由自由基引发而与成分A和B聚合的烯键式不饱和基团(例如，烯丙基、烯丙基碳酸酯基、马来酸酯基、乙烯基或(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯基团)。
可在根据本发明的可聚合组合物中作为成分C使用的共聚单体优选选自：乙酸乙烯酯、马来酸二甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
例如为得到可聚合组合物的期望的粘度值、或降低聚合所需的过氧化物浓度，可有利地添加成分C，实际上，与烯丙基相比，上述共聚单体的官能团的反应性更高。
共聚单体可以以至多25phm、优选为至多10phm、更优选为至多5phm的量存在。
在一个特别优选的实施方式中，成分C实质上不存在、或在任意情况下以使所得聚合产品的物理机械性质和光学性质(例如折射率、耐磨性)实质上与仅起始于成分A和B(不存在成分C)得到的聚合产品性质相同的量存在。
可聚合组合物的25℃时的粘度(按照ASTM D446利用KPG乌氏粘度计(Ubbelodheviscometer)毛细管2C型测定)在20～120cSt的范围内。所述粘度优选低于100cSt，更优选低于或等于85cSt，进一步优选低于或等于75cSt。所述粘度优选等于或高于40cSt。
需要注意的是，使用具有相对较低的粘度值的可聚合组合物可提高聚合产品的工业生产工艺的生产率。实际上，粘度更低的可聚合组合物得以被更快速且更容易地注入模具，从而提高生产工艺的生产成品率。
根据本发明，聚合引发剂优选选自能够于范围为30～120℃的温度产生自由基的有机过氧化物。
自由基引发剂在环境温度(25℃)可以为固体形式或液体形式。
自由基引发剂优选选自：
-过氧化一碳酸酯(例如过氧化异丙基碳酸叔丁酯)；
-过氧化二碳酸酯(例如，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化二碳酸环己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯)；
-二酰基过氧化物(例如，过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰)；
-过氧化酯(例如，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯和过氧化丁酸叔丁酯)；和它们的混合物。
引发剂更优选选自：过氧化一碳酸酯、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物和它们的混合物。
优选的过氧化一碳酸酯和过氧化二碳酸酯为具有以下式(VI)和式(VII)的化合物，
其中，R1和R2相同或不同，选自：C1-C20烷基、C1-C20链烯基或C1-C20环烷基。
R1和R2优选具有2至16个碳原子，更优选具有3至7个碳原子。
R1和R2可以是直链型或支链型，并且可经过取代(例如，被至少一种卤素原子(例如Cl或Br)或NO2基取代)。
R1和R2基团的例子为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和己基。
上述过氧化物和相关制备方法对于本领域技术人员而言是已知的。
用于引发根据本发明的可聚合组合物的自由基聚合反应的引发剂的量根据所使用的引发剂的不同而不同。
聚合引发剂优选以等于或高于0.5phm的总量、更优选以等于或高于1.0phm的量存在。
聚合引发剂优选以等于或低于7.0phm的总量、更优选以等于或低于5.0phm的量存在。
聚合引发剂优选以在0.4～5.0phm的范围内、更优选以在0.5～3.5phm的范围内的总量存在。
在一个特别优选的实施方式中，聚合引发剂为具有式(VII)的化合物，优选以等于或低于3.0phm的总量、更优选以等于或低于2.5phm的量存在。
具有式(VI)的聚合引发剂优选以等于或高于0.4phm的总量、更优选以等于或高于0.5phm的量存在。
具有式(VI)的聚合引发剂优选以等于或低于0.7phm的总量存在。
在另一特别优选的实施方式中，聚合引发剂为具有式(VII)的化合物，优选以等于或高于0.5phm的总量、更优选以等于或高于1.0phm的量存在。
具有式(VII)的聚合引发剂优选以等于或低于5.0phm的总量存在。
在一个特别优选的实施方式中，具有式(VII)的聚合引发剂以等于或低于3.0phm的总量、更优选以等于或低于2.5phm的量存在。
优选的二酰基过氧化物为过氧化二苯甲酰(BPO)。
申请人出乎意料地发现，利用根据本发明的可聚合组合物可得到聚合产品，与由二甘醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物构成的聚合产品相比，本发明得到的聚合产品具有相当或显著更高的光学性质和物理机械性质，并且，与得到上述均聚物所需的引发剂的量相比，本发明所用引发剂的量也更少。
根据本发明的可聚合组合物可含有一种或更多种常规的添加剂，例如：稳定剂、解离剂、染料、光致变色染料、颜料、紫外吸收剂、红外吸收剂，等等。这些添加剂优选以不高于2phm的总量存在。
可通过使用现有技术中已知的聚合技术来将根据本发明的可聚合组合物转化为聚合产品。
可使用在模具中浇铸的技术有利地对根据本发明的可聚合组合物实施聚合。浇铸技术设计为将可聚合组合物注入具有最终产物(例如光学透镜或眼镜镜片)所期望形状的模具。然后，对可聚合组合物进行热处理，从而形成最终聚合产品。
热处理于例如用于在可聚合组合物中形成自由基的温度下实施，起始于过氧化物引发剂，然后引发聚合。
根据使用的过氧化物自由基引发剂及成分A和B，热处理可于一种或多种温度、以可变的时长进行。
热处理优选在30～100℃的温度范围内实施。
热处理的时间优选在2～80小时的范围内。
由根据本发明的可聚合组合物得到的聚合产品为固态，且实质上对于可见光是透明的，因此，可用作眼镜镜片、太阳镜、屏幕和防护面罩、照相机滤镜、民用领域的板和玻璃、汽车和飞机的透明构件(例如，挡风玻璃、遮阳篷顶、灯具，等等)。
聚合产品优选具有在1.495～1.530的范围内的折射率nD 20(ASTM D-542)。
聚合产品优选具有低于2.0的黄度指数(yellow index)(ASTM D-1925)，所述黄度指数是对厚度为5mm的板(plaque)测得的。
聚合产品优选具有等于或高于90％的透光率值(ASTM D-1003)，所述透光率值是对厚度为2mm的中性透镜测得的。
聚合产品优选具有低于0.5％的雾度值(ASTM D-1003)，所述雾度值是对厚度为2mm的中性透镜测得的。
聚合产品优选具有等于或高于85、更优选等于或高于90、进一步优选等于或高于95的洛氏硬度M(Rockwell Hardness M)(ASTM D-785)，所述洛氏硬度M是对厚度为5mm的板测得的。
聚合产品优选具有高于68克的冲击强度，所述冲击强度是利用落球测试(BallDrop Test)(美国国家标准Z87.1-2003)测得的。
聚合产品优选在1.82MPa的载荷下具有等于或高于55℃的变形温度(HDT)(ASTMD-648)。
聚合产品优选具有等于或高于0.8的拜耳磨损值(Bayer Abrasion value)(ASTMF-735)。
以下给出的实施例仅为说明本发明的目的而提供，不应认为它们是对随附权利要求保护范围的限制。
实施例
1.成分A和B、及可聚合混合物的制备
在设置有搅拌器和蒸馏塔(用于除去反应期间产生的烯丙醇)的反应器中，使碳酸二烯丙酯(DAC)与二甘醇(DEG)以3/1的DAC/DEG摩尔比反应，由此制备反应性成分A。
将试剂按照要求的摩尔比装入反应器，在加入催化剂(甲醇钠，其浓度相对于DEG的重量而言按重量计为100ppm)前，将得到的混合物脱气。
使反应器内的压力升高至约150～200毫巴后，开始加热，直到达到烯丙醇开始蒸馏的温度(在95～100℃的范围内)。
相对于每摩尔DEG而言，DEG全部转化时生成的烯丙醇的理论量等于2摩尔。收集到理论量的烯丙醇时，可认为反应完成。
然后，通过逐渐降低反应器内的压力来除去过量的DAC。DAC的残留量取决于真空度：通过于10毫巴下操作，得到了残留量低于1％的产物。
通过HPLC分析，测得成分(A)的构成如下：相对于成分A而言，按重量计约63％的量的单体(二甘醇双(碳酸烯丙酯))；剩余百分比由具有式(I)(其中，n的平均值等于约2.5)的低聚物组成。成分A的HPLC分析在下述条件下实施：温度＝25℃；供分析的A的试样形式为按重量计10％的乙腈溶液；进样＝5微升；洗脱液：乙腈/水的混合物(按体积计45/55％)；紫外检测器。
在与上述成分A的制备相同的条件下，使用相同的设备，使碳酸二烯丙酯(DAC)与季戊四醇以12/1的DAC/季戊四醇摩尔比反应，由此得到成分B。
HPLC分析表明，成分(B)由大致含有下述成分的混合物构成：
-按重量计55％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(IV)的基团)的化合物(单体)；
-按重量计45％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(V)的基团，式(V)中m的平均值等于约2.5)的化合物(低聚物)。
成分B的HPLC分析在下述条件下实施：温度＝25℃；供分析的A的试样形式为按重量计10％的乙腈溶液；进样＝5微升；洗脱液：乙腈/水的混合物(按体积计70/30％)；紫外检测器。
自反应性成分A和B起始，制备了含有按重量计75％的成分A和按重量计25％的成分B的混合物。然后，向混合物中以下文所述的量添加自由基引发剂和紫外吸收剂。
过氧化二碳酸酯类的自由基引发剂为市售品Trigonox ADC-(AkzoNobel)。该产品含有按重量计约70％的二甘醇双(碳酸烯丙酯)、和按重量计30％的过氧化二碳酸异丙酯、仲丁酯和异丙酯/仲丁酯的混合物。
二酰基过氧化物类的自由基引发剂为作为过氧化二苯甲酰(BPO)的市售品Perkadox CH-(Akzo Nobel)。该产品含有按重量计约50％的过氧化苯甲酰和按重量计50％的邻苯二甲酸二环己酯。
紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(Addivant制Lowilite)。
在加入引发剂之前，成分A和B的混合物的25℃时的粘度等于55厘斯，20℃时的比重为1.184g/cm3。
2.聚合产品的特性
通过在玻璃模具中进行浇铸，将可聚合组合物聚合而得到厚度为3mm至5mm的平坦片材(flat sheet)、和厚度为2mm的中性透镜的形态。模具由2个玻璃半模构成，所述玻璃半模彼此通过增塑聚氯乙烯(片材)或低密度聚乙烯(LDPE)(透镜)所制成的间隔垫片接合，由此形成适合容纳可聚合组合物的腔。
通过在如下文所述逐渐升温的强制空气循环烘箱中进行热处理来实施聚合。为了分解可能残留的过氧化物引发剂，在热处理结束时，打开模具，并将透镜于110℃保持1小时。
针对得到的聚合产品实施以下特性试验，以测定它们的物理机械性质和光学性质。
针对平坦片材测定了以下特性：
(a)光学特性
-折射率(nD 20)：利用阿贝折射仪(Abbe refractometer)测定(ASTM D-542)；
-黄度指数(YI)，(ASTM D-1925)，利用GretagMacbeth 1500 Plus分光光度计测定，定义为：YI＝100/Y·(1.277X-1.06Z)；
-雾度％和透光率(ASTM D-1003)，利用Haze-gard plus装置测定；
(b)物理机械特性
-比重：根据20℃时的流体静力学平衡测定(ASTM D-792)；
-聚合中的体积缩小(收缩)，其利用下式计算：
-洛氏硬度(M)，其利用洛氏硬度计测定(ASTM D-785)；
-冲击强度(落球试验-美国国家标准Z87.1-2003)；
-1.82MPa载荷下的变形温度(HDT)(ASTM D-648)。
针对中性透镜测定了以下特性：
(c)着色性(tintability)
聚合产品表面吸收着色剂的能力如下测定：将中性透镜浸渍于水浴中，所述水浴中分散有用软化水稀释为按重量计10％的市售染料BPI灰。
将透镜于90℃的温度在染色浴中浸渍20分钟。用软化水冲洗后，基于ASTM D-1003标准的规定测定透镜的透光率％。
(d)耐磨性
按照ASTM F-735的方法，利用泰伯振荡耐磨试验仪(Taber oscillatingabrasimeter)测定聚合产品抵抗表面磨损的能力。该方法涉及用研磨材料Alundum ZF-12对试样透镜和对照透镜(其由二甘醇双(碳酸烯丙酯)制成)同时进行600次振荡循环。
拜耳磨损值(BA)由针对试样透镜和对照透镜实施磨损循环后的二者的雾度增加值之比表示，其中，所述雾度是按照ASTM D-1003、利用Haze-gard plus装置测得的。
BA指数的值高于1表示高于对照材料的耐磨性，BA指数的值低于1表示低于对照材料的耐磨性。
3.可聚合组合物第1～6号
根据本发明的可聚合组合物第1～3号的化学成分示于表1。
表1-根据本发明的可聚合组合物第1～3号
a：相对于可聚合组合物的总重量而言的重量百分比；
b：相对于可聚合组合物的总重量而言的市售品Trigonox ADC-NS30的重量百分比；
c：以phm(相对于成分A和B的总重量100份而言的重量份数)表示的过氧化物总浓度。
为了进行比较，另外制备了还含有0.05％紫外吸收剂的下述可聚合组合物第4*～6*号：
-第4*号：含有按重量计93.05％的二甘醇双(碳酸烯丙酯)(RAV)作为单一单体、按重量计0.05％的紫外吸收剂(Lowilite)和按重量计6.9％的过氧化物引发剂(Trigonox ADC-NS30)的组合物；
-第5*号：含有按重量计88.95％的二甘醇双(碳酸烯丙酯)(RAV)作为单一单体、按重量计0.05％的紫外吸收剂(Lowilite)和按重量计11％的过氧化物引发剂(Trigonox ADC-NS30)的组合物；
-第6*号：含有下述成分的组合物：
(i)按重量计65.28％的由DAC与DEG以等于2/1的摩尔比反应得到的产物；所述产物含有按重量计54％的低聚物和46％的单体(二甘醇双(碳酸烯丙酯))；
(ii)按重量计27.97％的由DAC与季戊四醇以等于24/1的摩尔比反应得到的产物(共聚单体)；所述产物含有按重量计73％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(IV)的基团)的单体、和27％的具有式(II)(其中，基团R为具有式(V)的基团，式(V)中m的平均值等于约1.3)的化合物(低聚物)；在与本发明的成分B的分析(参见前项1)中使用的条件相同的条件下实施成分(ii)的HPLC分析；
(iii)按重量计0.05％的紫外吸收剂(Lowilite)；
(iv)按重量计6.7％的过氧化物引发剂(Trigonox ADC-NS30)。
可聚合组合物第4*～6*号的化学成分示于表2。
表2-用于比较的可聚合组合物第4*～6*号
a：相对于可聚合组合物的总重量而言的重量百分比；
b：相对于可聚合组合物的总重量而言的市售品Trigonox ADC-NS30的重量百分比；
c：以phm(相对于单体和可能的共聚单体的总重量100份而言的重量份数)表示的有机过氧化物的总浓度。
通过强制空气循环烘箱中的热处理对可聚合组合物第1～6号进行聚合，所述强制空气循环烘箱按照下述曲线从40℃逐渐升温至80℃：于40℃保持3小时；经7小时由40℃升温至50℃；经9小时由50℃升温至80℃；于80℃保持1小时。
在热处理结束时，从模具中回收聚合产品(中性透镜和平坦片材)，加热至110℃并保持1小时(由此分解可能残留的自由基引发剂)。
聚合产品的特性的结果示于表3和表4。
表3-根据本发明的聚合产品的性质
表4-用于比较的聚合产品的性质
*比较组合物
由表3和表4中所示数据的比较可观察到，即使存在较低浓度的自由基引发剂，起始于本发明的可聚合组合物(组合物1～3)而得到的聚合产品仍然具有与RAV在常规量的引发剂存在下(组合物5*)聚合而成的均聚物相比相似或显著更高的光学性质和物理机械性质。
具体而言，根据本发明的聚合产品的黄度指数和染色性实质上与RAV的均聚物(其是使用常规量、即高于根据本发明的可聚合组合物所用量的引发剂聚合而成的)一致。
众所周知，升高的洛氏硬度和HDT值通常伴随染色性和黄度指数的恶化，因此，该结果是完全出乎意料的。
此外，由表4可见，与本发明的聚合产品相比，在使用少于现有技术中的通常用量的量的引发剂的存在下、起始于市售单体RAV(组合物4*)而得到的均聚物具有更差的物理机械性质和染色性。
该结果还显示，比较组合物6*(自由基引发剂以与根据本发明的可聚合组合物(组合物2和3)所使用的量相同或相当的量存在)的聚合所生产的聚合产品具有与本发明的聚合产品相比更差的特性、尤其是更低的HDT值和不可接受的染色性。
4.可聚合组合物第7～10号
使用与组合物1～3相同的成分A和B、过氧化物引发剂BPO(Perkadox CH-)、以及任选的作为反应性共聚单体(成分C)的甲基丙烯酸甲酯，制备了其他的根据本发明的可聚合组合物。可聚合组合物第7～10号的化学成分示于表5。
表5-根据本发明的可聚合组合物第7-10号
a：相对于可聚合组合物的总重量而言的重量百分比；
b：以phm(相对于成分A和B的总重量100份而言的重量份数)表示的共聚单体C的浓度；
c：相对于可聚合组合物的总重量而言的市售品Perkadox的重量百分比；
d：以phm(相对于成分A、B和C的总重量100份而言的重量份数(在成分C存在的情况下))表示的过氧化物的总浓度；
e：根据ASTM D446测得的以厘斯表示的动态粘度(cinematic viscosity)(加入引发剂前)。
通过强制空气循环烘箱中的热处理对可聚合组合物第7～10号进行聚合，所述强制空气循环烘箱按照下述曲线从60℃逐渐升温至93℃：初始温度为60℃；经12小时从60℃升温至78℃；经4小时从78℃升温至93℃；于93℃保持5小时。
在热处理结束时，从模具中回收聚合产品(中性透镜和平坦片材)，加热至120℃并保持2小时(由此分解可能残留的自由基引发剂)。
聚合产品的特性的结果示于表6。
表6-根据本发明的聚合产品的性质
*比较组合物
表6中记载的数据显示，与由可聚合组合物第8号(其含有常规量的过氧化物引发剂BPO)得到的固化产物相比，由根据本发明的可聚合组合物第7号(其含有更少量的相同的引发剂)得到的固化产物呈现明显更好的黄度指数值和染色性。
通过向组合物第9号和第10号中添加反应性共聚单体(成分C)，能够进一步降低过氧化物引发剂的浓度，不仅实质上不会改变聚合产品的性质，还能够改善黄度指数。
除了进一步减少自由基引发剂的量以外，由于通过添加反应性共聚单体可制备含有更低浓度的成分A和B的可聚合组合物，因此对于可聚合组合物的成本也有积极的影响。
5.光学透镜的制造
利用前项3中记载的可聚合组合物第3号，使用通过胶带(Okamoto Y1)组装的具有不同几何形状的模具，制造直径为80mm的光学透镜半成品。
在强制空气循环烘箱中进行聚合，所述强制空气循环烘箱按照下述曲线经20小时从36℃逐渐升温至78℃：于36℃保持3小时，经11小时从36℃升温至50℃，经3小时从50℃升温至60℃，经3小时从60℃升温至78℃。
聚合结束时，所得透镜的一些特性示于表7。
表7-根据本发明的可聚合组合物
*cx＝前部半模的曲率；cc＝后部半模的曲率。
表7的数据显示，利用本发明的可聚合组合物，能够在较少量的自由基引发剂的存在下容易地得到实质上没有光学缺陷(例如，条纹和流线(flow line))的高品质透镜。生产工艺的成品率(透镜损坏)也为良好。
6.老化试验
为了确认聚合产品的特性的经时稳定性，对由前项3中记载的组合物第2号和第3号得到的聚合产品进行老化试验。
将厚度为5mm的平坦片材形态的聚合产品在户外连续暴露90天。将以特定时间间隔测得的上述两种产物的黄度指数值(YI)和针对起始于市售单体RAV(组合物第5*号)而得到的聚合产品测得的值对比示于表8。
表8
*比较组合物
表8的数据显示，本发明的聚合产品具有与市售均聚物RAV相当的抗老化性。

Claims (13)

1.基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物，其按相对于成分A和B的总重量而言的重量百分比计包含：
-40％至90％的通式(I)的第一反应性成分(成分A)，
其中，n为1至6的整数，所述成分A包含按重量计至少50％的n等于1的通式(I)的化合物；
-10％至60％的第二反应性成分(成分B)，其由至少一种通式(II)或通式(III)的化合物组成，
其中，上述式(II)和(III)中：
-p等于0或1，
-R各自相同或不同，选自：具有式(IV)的基团或具有式(V)的基团，
其中，m为1至3的整数；
-R’各自相同或不同，选自：氢、甲基、乙基或下述基团
-0.4至10.0phm的至少一种过氧化物自由基引发剂，其中所述phm表示相对于成分A和B的总重量100份而言的重量份数。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中，所述成分A通过使碳酸二烯丙酯(DAC)与二甘醇(DEG)以2.5/1至5/1、优选为2.75/1至4.0/1、更优选为2.5/1至3.5/1的DAC/DEG摩尔比反应而得到。
3.根据上述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述成分B通过使碳酸二烯丙酯(DAC)与至少一种具有至少4个醇羟基的脂肪族多元醇以4/1至24/1的DAC/多元醇摩尔比反应而得到。
4.根据前一项权利要求所述的可聚合组合物，其中，所述DAC/多元醇摩尔比为4/1至16/1，优选为8/1至14/1，更优选为10/1至14/1。
5.根据权利要求3或4所述的可聚合组合物，其中，所述具有至少4个醇羟基的脂肪族多元醇选自：二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)和三(季戊四醇)。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中，所述成分B通过使碳酸二烯丙酯(DAC)与季戊四醇以5/1至16/1、优选为8/1至14/1、更优选为10/1至14/1的DAC/季戊四醇摩尔比反应而得到。
7.根据上述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述过氧化物自由基引发剂选自：过氧化一碳酸酯、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯和它们的混合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述过氧化物自由基引发剂选自式(VI)的化合物、式(VII)的化合物和它们的混合物，
其中，R1和R2各自相同或不同，选自：C1-C20烷基、C1-C20链烯基或C1-C20环烷基。
9.根据上述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中，所述过氧化物自由基引发剂的浓度在0.4～5.0phm的范围内，更优选在0.5～3.5phm的范围内。
10.通过对根据权利要求1所述的可聚合组合物进行热处理而得到的聚合产品，尤其是有机玻璃。
11.聚合产品的制备工艺，其包括对基于碳酸烯丙酯单体的可聚合组合物进行热处理的工序，所述可聚合组合物按相对于成分A和B的总重量而言的重量百分比计包含：
-40％至90％的通式(I)的第一反应性成分(成分A)，
其中，n为1至6的整数，所述成分A包含按重量计至少50％的n等于1的通式(I)的化合物；
-10％至60％的第二反应性成分(成分B)，其由至少一种通式(II)或通式(III)的化合物组成，
其中，上述式(II)和(III)中：
-p等于0或1，
-R各自相同或不同，选自：具有式(IV)的基团或具有式(V)的基团，
其中，m为1至3的整数；
-R’各自相同或不同，选自：氢、甲基、乙基或下述基团
-0.4至10.0phm的至少一种过氧化物自由基引发剂，其中所述phm表示相对于成分A和B的总重量100份而言的重量份数。
12.根据权利要求1所述的可聚合组合物的用途，其用于生产、尤其是通过模铸手段生产有机玻璃。
13.生产有机玻璃的方法，其包括下述工序：
工序a)至少将根据权利要求1所述的可聚合组合物注入至少一种模具，所述模具具有所述有机玻璃所期望的形状；
工序b)对注入所述模具的组合物进行热处理，以获得所述有机玻璃。
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