CN111689859A - 一种低收缩树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种低收缩树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低收缩树脂及其制备方法与应用，所述制备方法，包括以下步骤：步骤一，按化学计量比称取二烯丙基二甘醇碳酸脂、季戊四醇或三羟甲基丙烷、催化剂和阻聚剂MEHQ，在120～160℃真空负压条件下反应并不断搅拌，生成低收缩树脂和副产物丙烯醇；步骤二，在线监测，当产物低收缩树脂的含量和折射率达到要求，停止反应；步骤三，冷却降温，过滤除去催化剂；步骤四，如果产物的色度大于30，要利用活性炭进行脱色处理所述应用为低收缩树脂在折射率为1.499的平定双光镜片和折射率为1.499的渐进半成品镜片中的应用。本发明的产品产率高，且折射率和粘度可控，适合推广应用。

Description

一种低收缩树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及树脂领域，具体为一种低收缩树脂及其制备方法与应用。
背景技术
1.499镜片是最早的树脂镜片，是第一代的超轻、抗冲击的树脂镜片。作为光学镜片， 1.499镜片具有合适的折射率较低比重1.32(几乎是玻璃的一半)、阿贝数为58～59(色散较低)、抗冲击、高透光率，可以进行染色和镀膜处理。目前市场上有销售三羟甲基丙烷类低收缩1.499树脂，但是市场上三羟甲基丙烷类树脂低沸点杂质较多，不利于镜片质量的控制，容易出现镜片较脆，易碎，不易固化成型，并且镜片容易发黄。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种产率高、性能较好的低收缩树脂，本发明的另一目的是提供一种粘度及折射率可控的低收缩树脂的制备方法，本发明的再一目的是提供一种低收缩树脂在折射率为1.499的平定双光镜片和折射率为1.499的渐进半成品镜片中的应用。
技术方案：本发明所述的一种低收缩树脂，其化学结构式为：
Figure RE-GDA0002618497920000011
或者
Figure RE-GDA0002618497920000012
上述低收缩树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按化学计量比称取二烯丙基二甘醇碳酸脂、季戊四醇或三羟甲基丙烷、催化剂和阻聚剂甲基氢醌或对羟基苯甲醚，在120～160℃真空负压条件下反应，并以 85～150r/min的搅拌速度不断搅拌，反应10～16h生成低收缩树脂和丙烯醇；
步骤二，在线监测，当粘度达到理论值65～150mm2/s，停止反应；
步骤三，冷却降温，过滤除去催化剂。
如果反应产物由于阻聚剂的原因微红，或步骤三处理后的产物的色度大于30，可用活性炭除色，然后再次过滤，收集产品。产品出来后，检测其产物百分含量，色度，水分，粘度，折射率以及镜片实验收缩率的检测与调配。反应的过程中，随着温度的不断升高，反应物固体会不断溶解，陆陆续续有丙烯醇出来。严格把控丙烯醇的量，即釜内抽样检验气相色谱结果，测试产物百分比含量、折射率，如果达到要求，停止反应。其中，二烯丙基二甘醇碳酸脂摩尔量过量60～150％。
催化剂为氧化钙或氢氧化钙。氢氧化钙的处理包含以下步骤：
步骤一，马弗炉使用前预热处理，先升温至190～200℃，保温1～2h，再升温到 400～420℃，保温1～2h，再升温至720～900℃，保温1～2h，关掉备用；
步骤二，将氢氧化钙放入坩埚中，再放置于马弗炉内，距离炉内四周距离相当，不能靠炉壁，在750～800℃烧结4～5h。烧掉不需要的杂质，去除催化剂中的水分，对催化剂进一步提纯，使用效果会好。
氧化钙则在烘箱中120度，保温4h，即可使用。
上述低收缩树脂在折射率为1.499的平定双光镜片和折射率为1.499的渐进半成品镜片中的应用，将低收缩树脂与引发剂混合热固成型。
反应原理：
Figure RE-GDA0002618497920000021
Figure RE-GDA0002618497920000031
其中二烯丙基二甘醇碳酸脂(ADC)，也叫二乙二醇双丙烯基碳酸脂，结构式为
Figure RE-GDA0002618497920000032
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：制得的低收缩树脂空间结构较好，低沸点产物较少，产物粘度和折射率大小可控，制备的镜片硬度和韧性较好，利用三羟甲基丙烷低收缩树脂与其形成对比，同样的低沸点产物较少，比市场上的产品性能更优；该方法一体化制备低收缩树脂，省时省力又省工，有利于降低成本，产物投料与转化基本达到绿色反应的要求。
附图说明
图1是本发明的季戊四醇低收缩树脂GC检测图；
图2是本发明的三羟甲基丙烷低收缩树脂GC检测图。
具体实施方式
以下各实施例中的原料均直接购买使用。
氧化钙的制备包含以下步骤：
(1)马弗炉使用前预热处理，先升温至190～200℃，保温1～2h，再升温到400～420℃，保温1～2h，再升温至720～900℃，保温1～2h，关掉备用；
(2)将氢氧化钙放入坩埚中，再放置于马弗炉内，距离炉内四周距离相当，不能靠炉壁，在750～800℃烧结4～5h。
氧化钙则在烘箱中120度，保温4h，即可使用。氧化钙是否烧结会影响反应时间，未烧结的氧化钙反应时间较长，存在10～20％的产量差距。
实施例1
一种低收缩树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取1000kg过量二烯丙基二甘醇碳酸脂(ADC)、90kg三羟甲基丙烷、15.5kg氧化钙催化剂和0.2kg阻聚剂甲基氢醌，在120℃真空负压条件下反应，并以85r/min的搅拌速度不断搅拌，反应12h生成低收缩树脂和丙烯醇；
(2)在线监测，当ADC单体在55％-65％低收缩产物的百分比在30％以上，折射率在1.460±0.002，色度≤20，水分≤100ppm，粘度在45-70mm2/s，丙烯醇产量接近理论产量141kg，停止反应；
(3)冷却降温，过滤除去氧化钙催化剂。
表1产物分析结果
峰 GC保留时间/min 产物名称 百分含量/％
1 3.725 ADC 47.85
2 4.157/6.619 目标产物 45.52
3 7.834 二聚物 1.25
4 9.009 多聚物 5.38
对产物进行GC检测，结果如图1和表1，可以看出成功合成出了季戊四醇低收缩树脂。
将所制得的低收缩树脂与引发剂混合热固成型，制得折射率为1.499的平定双光镜片。
实施例2
一种低收缩树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)马弗炉使用前预热处理，先升温至190℃，保温1h，再升温到400℃，保温 1h，再升温至750℃，保温1h，关掉备用；
(2)将氢氧化钙放入坩埚中，再放置于马弗炉内，距离炉内四周距离相当，不能靠炉壁，在750℃烧结4h，得到氧化钙；
(3)按化学计量比称取1000kg过量二烯丙基二甘醇碳酸脂(ADC)、三羟甲基丙烷、9.369kg氧化钙催化剂和阻聚剂对羟基苯甲醚，在120℃真空负压条件下反应，并以 85r/min的搅拌速度不断搅拌，反应10h生成低收缩树脂和丙烯醇；
(4)在线监测，当粘度达到理论值65mm2/s，丙烯醇达到88.219kg，停止反应；
(5)冷却降温，过滤除去氧化钙催化剂，用活性炭除色，并再次过滤。
表2分析结果
峰 GC保留时间/min 产物名称 百分含量/％
1 3.861 ADC 62.94
2 4.171/6.774 目标产物 27.37
3 7.123 二聚物 7.38
4 10.065 多聚物 2.31
对产物进行GC检测，结果如图2和表2，可以看出成功合成出了三羟甲基丙烷低收缩树脂。
将所制得的低收缩树脂与引发剂混合热固成型，制得折射率为1.499的渐进半成品镜片。
实施例3
一种低收缩树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取1000kg过量二烯丙基二甘醇碳酸脂(ADC)、51.7kg季戊四醇、15.5kg氧化钙催化剂和阻聚剂甲基氢醌，在160℃真空负压条件下反应，并以 150r/min的搅拌速度不断搅拌，反应16h生成低收缩树脂和丙烯醇；
(2)在线监测，当ADC单体在55％-65％低收缩产物的百分比在30％以上，折射率在1.460±0.002，色度≤20，水分≤100ppm，粘度在45-70mm2/s，丙烯醇达到理论产量88.219kg，停止反应；
(3)冷却降温，过滤除去氧化钙催化剂。
将所制得的低收缩树脂与引发剂混合热固成型，制得折射率为1.499的平定双光镜片。
实施例4
一种低收缩树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)马弗炉使用前预热处理，先升温至200℃，保温2h，再升温到420℃，保温 2h，再升温至800℃，保温2h，关掉备用；
(2)将氢氧化钙放入坩埚中，再放置于马弗炉内，距离炉内四周距离相当，不能靠炉壁，在800℃烧结5h，得到氧化钙；
(3)按化学计量比称取1000kg过量二烯丙基二甘醇碳酸脂(ADC)、108kg三羟甲基丙烷、14kg氧化钙催化剂和阻聚剂对羟基苯甲醚，在160℃真空负压条件下反应，并以150r/min的搅拌速度不断搅拌，反应12h生成低收缩树脂和丙烯醇；
(4)在线监测，当粘度达到理论值150mm2/s，丙烯醇达到88.219kg，停止反应；
(5)冷却降温，过滤除去氧化钙催化剂。
将所制得的低收缩树脂与引发剂混合热固成型，制得折射率为1.499的渐进半成品镜片。
实施例5
一种低收缩树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学计量比称取1000kg过量二烯丙基二甘醇碳酸脂(ADC)、99kg三羟甲基丙烷、15.5kg氧化钙催化剂和阻聚剂甲基氢醌，在125℃真空负压条件下反应，并以118r/min的搅拌速度不断搅拌，反应14h生成低收缩树脂和丙烯醇；
(2)在线监测，当粘度达到理论值110mm2/s，丙烯醇达到理论产量141kg，停止反应；
(3)冷却降温，过滤除去氧化钙催化剂，用活性炭除色，并再次过滤。
将所制得的低收缩树脂与引发剂混合热固成型，制得折射率为1.499的渐进半成品镜片。
实施例6
一种低收缩树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)马弗炉使用前预热处理，先升温至195℃，保温1.5h，再升温到410℃，保温1.5h，再升温至775℃，保温1.5h，关掉备用；
(2)将氢氧化钙放入坩埚中，再放置于马弗炉内，距离炉内四周距离相当，不能靠炉壁，在780℃烧结4.5h，得到氧化钙；
(3)按化学计量比称取1000kg过量二烯丙基二甘醇碳酸脂(ADC)、三羟甲基丙烷、11kg氧化钙催化剂和阻聚剂MEHQ，在140℃真空负压条件下反应，并以90r/min 的搅拌速度不断搅拌，反应11h生成低收缩树脂和丙烯醇；
(4)在线监测，当粘度达到理论值108mm2/s，丙烯醇达到88.219kg，停止反应；
(5)冷却降温，过滤除去氧化钙催化剂。
将所制得的低收缩树脂与引发剂混合热固成型，制得折射率为1.499的渐进半成品镜片。

Claims (10)

1.一种低收缩树脂，其特征在于，其化学结构式为：
Figure FDA0002506583080000011
或者
Figure FDA0002506583080000012
2.一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，按化学计量比称取二烯丙基二甘醇碳酸脂、季戊四醇或三羟甲基丙烷、催化剂和阻聚剂甲基氢醌或对羟基苯甲醚，在120～160℃真空负压条件下反应并不断搅拌，生成低收缩树脂和丙烯醇；
步骤二，在线监测，当低收缩树脂的含量和折射率达到要求，停止反应；
步骤三，冷却降温，过滤除去催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中搅拌速度为85～150r/min。
4.根据权利要求2所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中反应时间为10～16h。
5.根据权利要求2所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于：所述二烯丙基二甘醇碳酸脂摩尔量过量60～150％。
6.根据权利要求2所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中理论值为65～150mm2/s。
7.根据权利要求2所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三处理后的产物色度大于30，用活性炭进行脱色处理。
8.根据权利要求2所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氧化钙或氢氧化钙。
9.根据权利要求7所述的一种低收缩树脂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钙的处理包含以下步骤：
步骤一，马弗炉使用前预热处理，先升温至190～200℃，保温1～2h，再升温到400～420℃，保温1～2h，再升温至720～900℃，保温1～2h，关掉备用；
步骤二，将氢氧化钙放入坩埚中，再放置于马弗炉内，在720～900℃烧结4～5h。
10.根据权利要求1所述的一种低收缩树脂在折射率为1.499的平定双光镜片和折射率为1.499的渐进半成品镜片中的应用。
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