KR920009619B1 - 유기유리 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 노출시간의 함수로서 나타낸 황색지수를 표시하는 그래프.
본 발명은 디올이나 폴리올의 최소한 하나의 디-(알릴 카보네이트) 혹은 폴리-(알릴카보네이트)가 들어있는 액체 조성물을 중합반응시킴으로써 유기 유리(organic glasses)를 제조하는 공정에 관한 것이다.
알릴카보네이트 단량체 중에서 열경혼아성 수지형태로 중합된 디에틸렌글리콜의 비스-(알릴카보네이트)는 가장 우수했으며 고(high)공학적 및 역학적 특성을 잘 나타내는 유기 유리 및 공학적 입자의 공업적 제조에 응용할 수 있다(“화학적 가공 및 디자인 백과사전”, Vol. I, F, 스트레인, 인터사이언스 발행, 뉴욕, 1964, pp 799-foll.)
공업적인 실행에서 위의 물질로부터 얻은 광학입자 즉 교정용 안과렌즈 또는 선글라스, 실드(shields), 보호용 마스크 또한 그밖의 것은 투명성, 무색성, 내마멸성 및 용매와 노화에 대한 저항성이 아주 좋다.
이와 같은 광학입자는 일반적으로 과산화물 형태의 중합반응 기폭제를 미리 부가하고 나서 단량체를 주형(mould)(주조법)속에서 중합시키면 생성된다.
중합반응은 보통 생성된 광학입자에 따라 또한 적절한 온도 구배에서 약 10시간에서 100시간까지의 범위내에 오븐 또는 수조에서 실행된다. 오랜 시간의 중합반응은 공정을 제한(억제)하는 것으로 즉 공정의 경제성에 큰 영향을 끼치고 생산성을 떨어뜨린다. 이것은 문제의 물질이 우수한 광학적 및 역학적 장점에도 불구하고 자동차 부분, 건축공업용 유리부문 및 그와 같은 종류의 대량소비 부문에서 사용되기에는 한계가 있거나 또는 사용할 수 없다는 점을 설명한다.
미국특허 제4,521,577호는 유기 유리를 수득하기 위해 라디칼 루트(경로)에 의해 중합될 수 있는 알릴카보네이트 단량체로 된 액체 조성물을 발표한다. 이 조성물에는 약 3 내지 100시간 범위 내의 경화시간이 요구된다.
유럽특허출원 공고 제0227178호 역시 라디칼 경로에 따라 유기 유리를 수득하기 위해 중합될 수 있는 알릴카보네이트 단량체로 된 경화시간이 필요하다.
영국특허출원 제2,171,709호에서 디에틸렌-글리콜비스-(알릴카보네이트) 및 40wt%까지의 비닐에스테르가 들어있는 액체조성물을 사전-중합반응 단계를 통해 과산화물에 의해 경화되고 그 후 본격적인 중합반응에는 약 8시간이 소요된다.
본원에서는 하나 또는 그 이상의 알릴카보네이트 단량체 및 광기폭제가 한정량의 비닐 단량체 및/또는 유기적 과산화물 등과 결합한 형태로 들어있는 액체 조성물이 15분을 넘지 않는 시간 내에서 완전히 경화된 유기 유리 또는 표면 코팅물을 형성하도록 중합될 수 있음을 발표하였다.
그러므로 본 발명은 최소한 하나의 알릴카보네이트 단량체가 들어있는 조성물의 중합반응수단에 의해 유기 유리 또는 코팅물을 제조하는 공정과 관계가 있으며: (a) 최소한 하나의 디올 또는 폴리올 각각의 비스-(알릴카보네이트) 또는 폴리-(알릴카보네이트)와; (b) (a)성분의 (b) 성분(비닐에스테르)에 대한 중량비율이 100:0 내지 70:30 인 비닐에스테르; 또한 (c) (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 했을 때 0 내지 5의 범위에 있는 양으로 된 유기과산화물; 또한 (d) (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 했을 때 0.5 내지 5의 범위에 있는 양으로 된 유기 광기폭제가 들어있는 중합가능한 액체조성물은 (b) 및 (c)성분이 모두 동시에 결여되어 있는 경우가 아니면 자외선 반응에 다르게 된다.
바람직한 실태예에서는 (b) 및 (c)성분이 모두 존재한다. 자외선의 저급화(degrading) 반응에 대해 유기중합체를 안정화하기 위한 방법에 사용되는 물질 중에는 선택한 소량의 (e)성분이 상기의 조성물에 첨가될 수 있다.
바람직한 실시태에서는 중합 가능한 조성물을 자외선 반응시키기 전에 실온보다 높은 온도로 가열한다.
(a) 성분
조성물의 (a)성분은 디올 또는 폴리올 각각의 비스-(알릴카보네이트) 또는 폴리-(알릴카보네이트)이다. 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시크로헥산디-메틴올 및 비스-(히드록시메틸)-트리스클로데칸 등의 지방족 또는 고리지방족 디올의 비스-(알릴카보네이트)가 이러한 목적에 사용된다. 또한 트리메틸올 프로판 및 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트의 트리스-(알릴카보네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(알릴카보네이트) 등의 폴리-(알릴카보네이트)폴리올이 사용될 수 있다. 디알릴 카보네이트를 디올 또는 폴리올과 반응시키는 에스테르 교환반응 수단에 따라 위와 같은 알릴카보네이트 화합물을 수득할 수 있다(유럽특허출원 공고 제35,305호). 에스테르 교환반응에 의해 공정이 진행된 결과 디올 또는 포리올에 대한 디알릴 카보네이트 반응물의 비율의 함수로서 적당한 로리고머와 혼합된 디올 또는 포리올 각각의 단량체 비스-또는 폴리-(알릴카보네이트)가 수득된다.
즉 예를 들어 디알릴카보네이트를 디에틸렌 글리콜과 반응시켜 얻은 디에틸렌 글리콜의 비스-(알릴카보네이트)의 일반적인 구조식을 다음과 같이 정의된다.
여기서: R은 디에틸렌 글리콜 라디칼 또한 n은 다음의 표에서 나타낸 바와 같이 각각에 대한 반응물의 비율의 함수.
좀 더 구체적으로 표의 R0는 에스테르 교환반응에서 디에틸렌 글리콜에 대한 디알킬카보네이트의 몰비율을 나타내며 각각의 개별비율로 나타낸 백분율은 반응혼합물 속에 있는 단량체(n=1) 및 올리고머(n＞1)의 함량을 중량비율로 나타내는 것이다.
다른 디올 및 포리올을 이용하여 에스테르 교환반응을 실행하더라도 이와 유사한 모습이 관찰된다. (a) 성분을 구성하는 비스-(알릴 카보네이트) 또는 폴리-(알릴카보네이트)가 부분적으로 단량체 형태이고 또한 혼합물의 70%가 넘지 않는 함량의 올리고머 형태인 조성물이 본 발명의 목적을 위해서 사용된다.
본 발명에서 바람직한 (a)성분은 디에틸렌-글리콜 비스-(알릴카보네이트), 디메틸올-시클로헥산 비스-(알릴 카보네이트), 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 트리스-(알릴카보네이트) 및 부분적으로 존재할 수 있는 올리고머 형태의 펜타에리트리롤 테트라키스-(알릴카보네이트) 또는 그들의 혼합물 등이다. 또한 혼합물을 사용할 경우 올리고머의 총함량이 위에서 정한 값보다 크지 말아야 한다.
(b) 성분
조성물의 (b)성분은 비닐에스테르이며 비닐아세테이트, 비닐피발레이트, 베르사산(versatic acid)의 비닐에스테르, 비닐벤조에이트, 비닐프로피오네이트, 비닐아디페이트 및 비닐숙시네이트 중에서 선택하는 것이 유리하다. 가장 바람직한 성분은 비닐아세테이트이다. 본 발명의 (b)성분은 존재할 수도 또는 위에서 말한 조건에서 없을 수도 있으며 (b)성분에 대한 (a)성분의 중량의 값은 100:0 내지 70:30의 범위내에 있다. (b)성분이 조성물 내에 있는 것이 바람직하며 (b)성분에 대한 (a)성분의 중량비가 85:15 내지 96:4의 범위에 있는 값이 되도록 유지한다.
(c) 성분
조성물의 (c)성분을 유기과산화물로서 위에서 말한 바와 같은 특별한 조건의 경우 없을 수도 있다. (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 할 때 1 내지 5의 함량으로 (c)성분이 존재하는 것이 바람직하다. 소기의 목적을 위해 이용되는 유기과산화물은 액체조성물에 녹을 수 있고 또한 30 내지 120%의 온도범위에서 자유라디칼을 생성할 수 있는 것들이다.
이러한 유기과산화물이 비-제한적인 예를 들면 디이프로필 페토기디카보네이트, 디시클로헥실 페톡시디카보네이트, 디-sec. 부틸 페톨시디카보네이트 sec.-부틸-시클로헥실 페톡시-디카보네이트, tert.-부틸 페르벤조에이트, tert.-부틸 페르피발레이트 및 벤조일 페톡시드 등이 있다. 좀 더 구체적으로 (c)성분은 (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 할 때 2 내지 4의 함량으로 조성물 속에 들어 있다.
(d) 성분
조성물 (d)의 성분은 유기광기폭제로서 (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 할 때 0.5 내지 4의 함량으로 존재한다. 본 발명의 목적에 이용되는 유기광기폭제는 액체조성물에 녹을 수 있고 또한 자외선 반응하에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 물질이다. 이러한 유기광기폭제의 비-제한적인 예를 들면 벤질-디메틸-케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온-1, 티옥산론 및 벤조인 에테르 등이 있다. (d)성분은 (a) 및 (b)성분의 총중량을 100이라고 할 때 1 내지 3의 함량으로 들어있다.
본 발명의 바람직한 실시태에 따르면 중합가능한 액체 조성물에는 자외선의 저급화 반응에 대해 유기중합체를 안정화하기 위한 방법에 사용되는 물질 중에서 택한 소량의 유기화합물[(e)성분]이 첨가적으로 들어있다. 이러한 안정화 유기화합물은 입체장애적 아민류, 벤조페논 및 벤조트리아졸 중에서 선택하는 것이 유리하다. 이 입체장애적 아민은 보통 “할스(HALS)”라고 알려진 물질로 그 전형적인 한예는 시중에 나온 Ciba-Geigy사 제품인 티누빈(INUVIN)770이다. 소기의 목적에 적당한 벤조페논의 예는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-이소-옥토시-벤조페논 및 2-히드록시-4-도데실옥시 벤조페논 등이다. 소기의 목적에 적당한 트리아졸의 예는 2-(3´-tert.-qnxlf-2´-히드록시-5´-메틸-페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 및 2-(2´-히드록시-3´, 5´-디-tert.-아밀-페닐)-벤조트리아졸 등이 있다.
본 특허출원은 (e)성분이 (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 할 경우 0.05 내지 0.15의 함량으로 들어있을 때 조성물의 중합반응 진행에 큰 영향을 끼치지 않으며 이렇게 해서 얻은 유기 유리의 광학적 특성 및 내노화성을 향상시킨다는 사실을 발표한다. 중합가능한 액체조성물에는 이 조성물 중량에 대해 1% 이하의 양으로 되어 있을 경우 주형-탈형제, 염색제, 안료 및 그와 같은 종류와 같이 하나 또는 그 이상의 종래적인 첨가제가 부가될 수 있다.
전술한 바와 같이 조성물은 목재(가구 및 플로어), 금속, 플라스틱재 및 섬유와 같은 고형대상물의 보호용 피막으로 이용될 수 있다. 피막의 두께는 5 내지 500㎛의 범위가 바람직하다. 피막된 물질은 스크래치(scratch) 및 용매에 대한 내성(resistance)이 있고 광택성이 좋다. 중합가능한 액체조성물은 주형 내부에서의(in-mould) 중합반응 공정(주조법)에 의해 유기 유리로 변환되는 것이 바람직하다. (c)성분이 있는 바람직한 실시태에 따르면 주형속으로 유입시킨 조성물을 자외선 처리하기 전 미리 가열한다. 가열온도는 예를 들어 사용하는 과산화물의 함수로서 다양할 수 있고 일반적으로는 40 내지 120℃ 바람직하게는 70 내지 90℃의 범위 내에 있다. 동일한 조성물속에 들어 있는 기폭제의 분해반응, 열적효과 및 자외선 처리에 따라 생성되는 자유 라디칼에 의하여 중합반응이 시작된다.
본 발명의 공정을 조작할 때 중합반응 시간은 약 15분을 넘지 않으며 정상적으로는 몇 분 정도가 소요된다. 여기에서 얻은 유기 유리의 광학적특성(투명성, 무색성 광학적 저(low)왜고성)이 우수하고 역할적 및 열적특성이 좋다. 다음의 실험적 실시예에서 위의 사항이 증명되며 이 실시예들을 설명하기 위한 것으로써 본 발명을 제한하지는 않는다. 실시예에서 과산화물로 된 기폭제 및 광기폭제를 구성하는 액체조성물을 제조하고 그 후 유기 유리(형성될)의 두께를 결정하는 가소화된(plasticized) 폴리-(비닐클로라이드) 가스켓(gasket)으로 만들어진 유리주형 안에서 중합 반응하게 된다. 구체적으로 1.4㎜ 및 3.0㎜ 두께의 편평한 사이트 및 2㎜ 두께의 중립렌즈가 만들어진다.
중합될 표본으로부터 11㎝ 만큼 떨어진 곳에 위치한 80w/㎝전력의 중간-압력 수온 자외선 램프에서 방출된 자외선 방사에 의하여 조성물이 중합된다. 표본은 5m/min의 운반속도로 콘베이어 벨트 위에서 이동하고 약 5초 간격으로 양쪽 측면에서 연속하여 반복 노출됨에 따라 중합된다. 어떤 경우 표본의 온도를 90℃ 정도로 올리기 위해 몇분간 가열한 후 자외선 중합반응시킨다. 이렇게 처리하면 동적(kinetic)특성에서 유리하고(노출시간의 단축) 수득된 유기 유리의 광학적 성질이 개선되는(광학적 저 왜곡성) 장점이 생긴다.
여기에서 얻어진 유기 유리에 대해 다음과 같은 특성 값이 결정된다.
a) 광학적 특성:
=굴절률(nD20): 압베(Abbe) 굴절계로 측정(ASTM D-542)
=가시범위에서의 헤이즈(Heze) 및 투과율(%): 가드너´즈 헤이즈가드(Hazegard) XL-211로 측정(ASTM D-1003)
=YI=
(1.277X-1.66)으로 정의된 황색지수(YI): 가드너´즈 XL-805 비색계로 측정(ASTM D-1925)
b) 물리적 및 역학적 특성:
=밀도: 15℃의 온도에서 유체정력학적 평형법으로 측정(ASTM D-792)
=중합반응 동안의 부피감소(수축): 다음의 방정식으로 계산
=록크웰 경도(M): 폭크웰 듀로미터로 측정(ASTM D-785)
=탄성만곡 모둘러스(modulus)(ASTM D-790)
서덜랜드 내마모성
테스트가 렌즈위에서 실행되며 5.5×7.5㎝의 사이즈의 2/0등급으로서 630g 중량의 강면(steel wool) 패드를 25회 왕복시켜(50회 통과)표본이 마모되도록 한다. 그 마모 정도를 디에틸렌-글리콜 비스-(알릴카보네이트)의 호모고분자(homopolymer)를 기초로 한 참고표본과 비교하여 스크래치의 수, 길이 및 깊이의 가시적인 관찰에 따라 평가한다. 내마모성은 완전히 스크래치 된 표본(디에틸렌 글리콜 비스-(알릴카보네이트)의 경우)의 값을 0으로 하고 참고 표본인 스크래치 되지 않은 표본의 값을 10으로 할 때 0 내지 10의 범위에 있는 값으로 표현된다. 참고표본과 비교하여 시험한 표본의 스크래치율(%)을 기초로 하여 1 내지 9의 중간값을 정한다. 예를 들어 참고표본에 대한 시험표본의 스크래치율이 60%일 경우 그 마멸강도는 4이고 스크래치율이 30%일 경우 그 마멸강도는 7이다.
c) 열적 특성
=1.82MPa의 하중에서의 왜곡온도(HDT)(ASTM D-648).
d) 내노화성(Ageing Resistance)
내노화성 자외선에 대한 표본 노출에 의하여 측정된다. 6.500w의 크세논 램프를 구비한 일기계(ATLAS)의 광선은 계속적으로 방사된다. 참고용 측색 판넬의 온도는 63℃이고 상대습도는 50%이다. 내노화성은 자외선에 대한 노출시간을 여러번 변화시킨 후 그 황색지수를 측정하여 평가한다. 증합반응에 실시예 1에서 3까지는 자외선 램프 아래를 통과한 횟수의 함수인 밀도를 측정하여 알릴 불포화물의 전환을 결정함으로써 평가된 중합반응 동력학에 대해 발표한다.
[실시예 1]
서로 다른 양의 디에틸렌-글리콜 비스-(알릴카보네이트) 및 비닐아세테이트가 함유되어 있는 중합가능한 액체조성물을 제조한다. 디에틸-글리콜 비스-(알릴카보네이트)(DEG-BAC)는 상호 몰비가 12:1인 디알릴카보네이트와 디에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응에서 나온 생성물이고 또한 다음의 구조식으로 정의된 단량체 및 올리고머의 혼합물이다.
여기에서:
R=디에틸렌글리콜의 라디칼
n=1 88.3wt.%
n=2 10.5wt.%
n=3 1.1wt.%]
n=4 0.1wt.%
이 조성물에 디시크롤헥실 페톡시디카보네이트(DCPD) 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온-1(시중에 나온 제품 DAROCUR 1173)을 첨가한다.
이 결과로 생성된 조성물 1 내지 6이 표 1에 나와 있다. 이 표에서 1의 조성물은 비교용 조성물이다.
[표 1]
각 성분에 대해 표에서 나타낸 값은 모두 중량비율이다. 이 조성물들은 1.4㎜의 두께의 편평한 시이트로 얻기 위해 자외선 램프 방사법에 따라 주조하여 중합된다. 알릴불포화물의 전환율은 자외선 램프 아래를 통과한 횟수의 함수인 밀도를 측정함에 따라 결정된다. 이 전환율은 완전 중합반응의 조건에서 즉 중합체의 밀도가 일정한 값에 도달했을 때 얻어진 밀도의 총증가 값에 상대적으로 측정된 밀도의 증가 값을 백분율로 나타낸 것이다.
측정된 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 2]
디메틸올-시클로헥산 비스-(알킬카본이트)(CEDM-BAC)비닐아세테이트, DCPD 및 DAROCUR 1173이 함유된 중합가능한 조성물을 제조한다. 디메틸올-시클로헥산 비스-(알릴카보네이트)는 상호 몰비가 4:1인 디알릴카보네이트와 1,4-디메틸올-시클로헥산의 에스테르 교환반응에서 나온 생성물이고 또한 단량체와 약 35wt.%정도 함유된 올리고머의 혼합물이다. 각 성분의 중량비를 표시한 7 내지 9의 조성물이 표 3에 나타나 있다. 이 조성물들은 실시예 1과 유사한 방법으로 중합되고 실시예 1과 유사한 방법으로 중합되고 평가된다.
그 결과는 표 4와 같다.
[표 3]
[표 4]
트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트 트리스-(알릴카보네이트)(THEIC-TAC), 비닐아세테이트, DCPD 및 DAROCUR 1173가 함유되어 있는 중합 가능한 조성물을 제조한다. 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트 트리스-(알릴카보네이트)는 상호몰비가 12:1인 디알리카보네이트와 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트의 에스테를 교환반응에서 나온 생성물이고 또한 다량체와 25 내지 30wt.% 정도 함유되어 있는 올리고머의 혼합물이다. 각 성분의 중량비를 표시한 조성물 10 내지 12가 표 5에 나타나 있다. 이 조성물들은 실시예 1과 유사한 방법으로 중합 및 평가된다.
그 결과는 표 6과 같다.
[표 5]
[표 6]
[실시예 4]
1,4-디메틸올-시클로헥산 비스-(알릴 카보네이트)(실시예 2의 CEDM-BAC), 비스-(알릴카보네이트)(DEG-BAC), 비닐아세테이트, DCPD, DARCOCR 1173 및 자외선 안정제인 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논(미국시안 아미드회사에서 제조된 시판제품 CYASORB UV 9)이 함유되어 있는 중합가능한 조성물을 제조한다.
디에틸렌-글리콜 비스-(알릴카보네이트)는 상호 몰비가 2:1인 디알릴 카보네이트와 디에틸렌 글리콜의 에스테르 교환반응에서 나온 생성물이고 또한 다음의 구조식으로 정의된 단량체와 올리고머의 혼합물이다:
여기에서:
n=1 33.9wt%
n=2 25.1wt%
n=3 16.6wt%
n=4 10.2wt%
n＞4 14.2%
이 결과로 나온 조성물 13 및 14가 표 7에 나와 있다. 각 성분에 대해 표에서 나타낸 값은 모두 증량비율이다.
[표 7]
이 조성물을 앞에서 설명한 자외선 장치의 양쪽측면에서 30회 통과시켜 2㎜ 두께의 중립렌즈를 제조한다.
자외선 처리전에 먼저 90℃의 강제공기순환 오븐속에서 3분간 열처리한다. 자외선 방사를 5분 정도 지속한 후 주형을 열면 광학적 특성이 우수한 완전 경화된 렌즈가 얻어진다. 이 렌즈의 특성은 표 8에 나와있다.
비교목적으로 광기폭제 DAROCUR 1173을 제외하면 조성물 13 및 14와 모두 유사한 조성물 13(a) 및 14(a)가 경화공정에 제공된다.
이 경우 경화물질을 약 40 내지 80℃의 온도의 수조에서 20시간 동안 순환주기를 이용하는 종래적인 방법에 따라 얻을 수 있다. 이 비교시험에 따른 결과도 표 8에 나와있다.
[표 8]
[실시예 5]
중합가능한 조성물 15 및 16을 제조한다. 표 9에 나타낸 바와 같이 조성물은 CEDM-BAC 대신 사용된 트리스-히드록시에틸-이소시아투레이트 트리스-(알릴카보네이트)(실시예 3의 THEIC-TAC)만 제외하고 실시예 4의 중합가능한 조성물 13 및 14와 유사하다.
[표 9]
이 조성물은 2㎜ 두께의 중립렌즈를 얻기 위해 실시예 4와 같은 방법으로 중합된다. 이 결과는 광기폭제가 없는 전통적인 경로에 따라 중합된 조성물 15(a) 및 16(a)에 관련된 결과와 함께 표 10에 나타난다.
[표 10]
[실시예 6]
중합가능한 조성물 17 및 18을 제조한다. 이 조성물은 CEDM-BAC 대신 사용된 펜타에리트리를 테트라키스-(알릴카보네이트)(PE-TETRAKIS)만 제외하고 실시예 4의 중합가능한 조성물과 유사하다. 이 펜타에리트리롤 테트라키스-(알릴카보네이트)는 상호 몰비가 24:1인 디알릴카보네이트와 펜타에리트리롤의 에스테르 교환반응에서 나온 생성물이고 또한 단량체와 20∼25wt.%정도 함유된 올리고머의 혼합물이다.
이 조성물은 표 11에 나타낸 바와 같다.
[표 11]
이 조성물은 2㎜ 두께의 중립렌즈를 얻기 위해 실시예 4와 같은 방법으로 중합된다. 이 결과는 광기폭제가 없는 전통적인 경로에 따라 중합된 조성물 17(a)와 관계된 결과와 함께 표 12에 나타난다.
[표 12]
표 13에 나타난 바와 같은 중합가능한 조성물 19 내지 21이 제조된다.
[표 13]
(*) 상호 몰비율이 12:1인 디알릴카보네이트와 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트의 에스테르 교환반응의 생성물.
(**) 상호 몰비율이 2:1인 디알릴카보네이트와 디에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응의 생성물.
(***) 상호 몰비율이 12:1인 디알릴카보네이트와 디에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응의 생성물.
이 조성물은 1.4㎜ 두께의 편평한 시이트를 얻기 위해 실시예 4와 같은 방법에 따라 중합된다; 그 결과적인 특성은 표 14와 같다.
[표 14]
[실시예 8]
실시예 7에서 나타낸 조성물 21은 3㎜ 두께와 1.7㎜ 두께의 편평한 시이트를 얻기 위해서 중합된다. 실시예 4와 유사한 조건하에서 조작하여 중합반응을 완료하고 여기에서 전통적인 열적경로로부터 얻어진 시이트와 유사한 특성의 중합시이트가 수득된다. 3㎜ 두께의 시이트에 있어서 그 특성이 표 15에 나와 있다. 일기제(Weather-O-Meter)에서 내노화성을 평가하기 위해 1.4㎜ 두께의 시이트가 사용된다. 그 결과 도면에 나타나 있다. 여기서 황색지수는 노출시간의 함수로서 표시한다(○-○).㎜
유사한 방법이지만 CYASORB UV 9를 포함하지 않는 것으로 조작한 경우는 ●-●선으로 나타낸다.
CYASORB UV 9를 첨가함으로써 시이트의 중합반응 직후 측정된 황색지수의 값과 노화 후 측정된 값이 개선될 수 있다.
[표 15]
[실시예 9]
표 16에 나타난 바와 같이 실시예 5와 동일한 성분에서 출발하여 중합가능한 액체조성물 22 및 23이 제조된다.
[표 16]
조성물 22의 점도는 5.500cst이고 조성물 23의 점도는 980cst이다.
알루미늄 시이트 또는 목질시이트 위에 필름 연전기(spreader) 장치로 조성물을 살포하여 약 200㎛ 두께의 필름(막)을 형성한다. 이렇게 얻은 피막을 불활성 대기(질소)하에서 15㎝만큼 떨어져 있는 500W 전력의 중간-압력 수온 자외선 램프광선에 약 1분간 노출시킴으로써 경화시킨다. 자외선에 대한 노출작업이 끝나면 이 피막은 밀도측정에서 결정된 것과 같이 완전히 중합된다. 이 피막에는 결점이 없으며 고경도 및 고광택의 특성이 있다.
Claims (14)
- 최소한 하나의 알릴카보네이트 단량체가 들어있고 또한 (b)와 (c)성분이 동시에 결여되어 있지 않은 조건에서: (a) 디올 또는 폴리올 각각의 최소한 하나의 비스-(알릴카보네이트) 또는 폴리-(알릴카보네이트)와; (b) 100:0 내지 70:30 범위의 중량비로 된 (a)성분 비닐에스테르에서의 비닐에스테르; 또한 (c) (a) 및 (b)성분의 총량을 100으로 할 때 0 내지 5의 함량으로 된 유기과산화물; 마지막으로 (d) (a) 및 (b)성분의 총량을 100으로 할 때 0.5 내지 5의 함량으로 된 유기 광기폭제(photoinitiator)가 들어있는 중합가능한 액체조성물을 자외선 반응시키는 것으로 된 중합-반응방법에 의한 유기 유리 또는 표면 코팅물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 조서이물의 (a)성분이 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 그리콜, 트리에틸렌 그리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로 헥산메탄올 및 비스-(히드록시메틸)-트리시클로데칸으로 된 그룹에서 선택된 디올의 비스-(알릴카보네이트)이거나 또는 트리메틸올-프로판 및 트리스-히드록시에틸-이소시아누레이트로 된 그룹에서 선택된 트리올의 트리스-(알릴카보네이트)이거나 또는 펜타에리트리롤 테트라키스-(알릴카보네이트) 혹은 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, (a)성분이 디에틸렌 글리콜 비스-(알릴카보네이트), 디메틸올-시클로헥산 비스-(알릴카보네이트), 트리스-히드록시메틸 이소시아누레이트 트리스-(알릴카보네이트) 및 펜타에리트리롤 테트라키스-(알릴카보네이트) 또는 그들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 내지 제3항에 있어서, (a)성분이 단량체와 또한 총혼합물의 총중량의 70wt.%을 넘지않는 양으로 된 올리고머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, (b)성분이 비닐아세테이트, 비닐피발레이트, 베르사산의 비닐에스테르, 비닐벤조에이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐숙시네이트 중에서 선택한 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, (b)성분이 비닐아세테이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, (c)성분이 (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 할 때 1 내지 5의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, (c)성분이 디이소프로필 페록시디카보네이트, 디시클로헥실 페록시디카보네이트, 디-sec.-부틸 페록시디카보네이트, sec.-부틸-시클로헥실 페록시디카보네이트, tert.-부틸-페르벤조-에이트, tert.-부틸페르피발레이트 및 벤조일 페록시드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, (d)성분이 벤질-디메틸-케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온-1, 티옥산톤 및 벤조인에테르 등으로 구성된 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 85:15 내지 96:4의 상호 중량비율로 (a) 및 (b)성분이 조성물에 함유되어 있고 (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 할 때 2 내지 4의 함유량으로 된 (c)성분이 존재하며 또한 (a) 및 (b)성분의 총중량을 100으로 할 때 1 내지 3의 함유량으로 된 (d)성분이 조성물에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, (a) 및 (a)성분의 총중량을 100으로 할 때 입체장애적 아민, 벤조페논 및 벤조트리아졸 중에서 선택된 0.05 내지 0.15의 함유량의 유기적 안정제가 조성물에 부가적으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 주형-탈형제, 염색제 및 안료 중에서 선택된 하나나 그 이상의 첨가제가 조성물에 부가적으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 중합가능한 액체조성물이 자외선반응 전에 40℃ 내지 120℃의 온도에서 사전-가열되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제13항에 있어서, 전술한 조성물이 70℃ 내지 90℃의 온도에서 사전-가열되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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