JPH0284409A - 重合可能な液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光学製品を生成する重合可能な液状組成物に係る。

さらに、本発明は、該組成物から得られた光学製品にも
係る。

有機ガラスの分野では、ジオールのビス（アリルカーボ
ネート）、特にジエチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）の重合から得られる生成物が、その光学特性
及び機械特性が優れていること（光学製品の製造にとっ
て有用なものとなる）から注目を集めている［Ｆ．　Ｓ
ｔｒａｉｎ，エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・
プロセッシング・アンド０デザイン（Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ａｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）、第１巻，　Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒ，　二５−ヨーク，
　１９６４，　９．７９９　〜］。

しかしながら、このような重合物から光学製品を製造す
るにあたっては、該重合物の屈折率が比較的小さい値で
あるため、無機ガラスから製造された製品のものよりも
大きい厚さが要求される。

かかる事実は、光学的に品質の優れた厚さの大きい製品
が製造されなければならない場合における対処が困難で
あること以外に、製品の重量の点及び審美性の点でも欠
点となっている。

従って、この問題を解消するため、当分野では、比較的
大きい屈折率を有する重合物を生成できる組成物が開発
されてきた。アリルカーボネート誘導体の範囲では、従
来技術によるこれら組成物は、一般に、芳香族部分を有
する重合可能な単量体（たとえばビスフェノールーＡビ
ス（アリルカーボネート）及び相当するエトキシ誘導体
）を含有してなる（たとえば、米国特許節４，６２２，
３７６号、独国特許出願第３，４３９．３９５号及び特
願昭６３−　６０６４４号）。

発明者らは、良好な一般的特性が得られると共に、従来
の組成物から得られたものと比較してかなり改善された
屈折率を発揮する重合可能な液状組成物（特殊なアリル
カーボネート誘導体を含有する）を新たに見出し、本発
明に至った。

これによれば、本発明は、フリーラジカル法によって重
合して高屈折率が付与された光学製品を生成する液状組
成物において、（Ａ）一般式（Ｉ）（式中、Ｒ＋は水素
原子、又は直鎖状又は分枝状のＣＩ−６アルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基であり、ｘｌ，　Ｘｔ．　Ｘ３
．　Ｘ−、　Ｘｓ及びｘ８は、互いに独立して水素原子
、又は塩素及び臭素の中から選ばれるハロゲン原子であ
り、ａ及びｂは、互いに独立して０ないし３の整数であ
る）で表されるアリルカーボネート誘導体２Ｇないし８
０重量％、（Ｂ）分子中に少なくとも１つのエチレン系
不飽和結合を有する共重合体可能な単量体８０ないし２
０重量％を含有してなる重合可能な液状組成物に係る。

本発明による組成物の成分（Ａ）は、酸受容体の存在下
におけるジヒドロキシ前駆体とアリルクロロホルメート
との反応によって得られる。

別法によれば、前記ジヒドロキシ前駆体をホスゲンと反
応させて相当するビス（クロロホルメート）を生成し、
ついでアリルアルコールと反応させて前記成分（Ａ）を
生成することもできる。

これらの反応は、いずれも当分野において公知である。

前記一般式（Ｉ）におけるａ及びｂがＯでない成分（Ａ
）の調製は、塩基触媒の存在下におけるジヒドロキシ前
駆体とジアリルカーボネートとのエステル交換反応によ
って行われる。このエステル交換反応も当分野において
公知である（ヨーロッパ特許第３５．３０４号）。反応
をエステル交換反応条件下で行う場合、モノマー及びオ
リゴマーの混合物の形で成分（Ａ）が得られ、該混合物
におけるモノマーとオリゴマーとの間の比は、ジアリル
カーボネートとジヒドロキシ＠駆体との間の比に左右さ
れる。これら混合物から単量性の成分（Ａ）を分離する
ことができ、あるいは成分（Ａ）として該混合物を使用
することもできる。後者の場合、混合物におけるオリゴ
マーの含量は３０重量％を越えないことが好適である。

本発明による組成物用の好適な成分（Ａ）は、１−フェ
ニルエチリデン−ビス（４，４’−ヒドロキシエトキシ
ベンゼン）ビス（アリルカーボネート）（すなわち、一
般式（Ｉ）において、Ｒ，＝メチル基、Ｘ””Ｘｔ＝Ｘ
３＝Ｘ４＝Ｘｓ＝Ｘｉ＝Ｈ，及びａ＝ｂ＝　Ｉ　Ｔ’あ
る化合物に相当）である。

これら条件下では、化合物（Ｕ）と下記一般式（ＩＶ）
で表されるオリゴマーとの混合物が得られる。

一般式（ＩＶ） この好適な成分（Ａ）は、ジアリルカーボネートと１−
フェニルエチリデン−ビス（４，４’−ヒドロキンエト
キシベンゼン） との間のエステル交換反応により、該反応を塩基触媒の
存在下、これら２種の試薬のモル比約６７１以上で行う
ことによって調製される。

（式中、２はジヒドロキシ前駆体（ｍ）の残基であり、
ｎは１ないし約５の範囲である。）本発明の好適な具体
例では、反応をジアリルカーボネート／化合物（Ｉ［［
）のモル比１０／１−１２／１で行い、反応生成物とし
て、モノマー（上記一般式（ＩＶ）においてｎ＝１）と
オリゴマー（上記一般式（■）においてｎ＞１）との混
合物（モノマー８０−９０重量％を含有する）が得られ
る。該混合物は、本発明による組成物の成分（Ａ）とし
て直接使用される。

本発明による組成物の成分（Ｂ）は、好適には、ノアリ
ルオルトーフタレート、ジアリルイソフタレート、ジア
リルテレフタレート、・トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソンアヌレート、フェニルアクリレート、フェ
ニルメタクリレート、べンジルアクリレート、ベンジル
メタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、ビニルベンゾアート、ｍ−
クロロビニルベンゾアート、及びこれらの混合物でなる
群から選ばれる。

組成物中における成分（Ａ）は、光学製品において所望
の屈折率を得るために必須であり、成分（Ｂ）は、加工
及び有機ガラスへの変性に適する粘度を示す液状組成物
を得るために必須である。

好適な具体例によれば、本発明の組成物は、成分（Ａ　
）３５ないし６５重量％及び成分（Ｂ　）６５ないし３
５重量％を含有してなる。

本発明の組成物は、さらに、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）
の合計１００重量部当たり２ないし８重量部の量で重合
開始剤を含有する。このような重合開始剤は該組成物に
可溶性であり、約３０ないし約１００℃の範囲の温度に
おいてフリーラジカルを発生し得る。該開始剤の例とし
ては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシ
クロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジー第２級ブ
チルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキ
シド及び第３級ブチルペルベンゾアートがあるが、これ
らに限定されない。

好適な具体例によれば、重合開始剤は、成分（Ａ）及び
（Ｂ）の合計１００重量部当たり３ないし７重量部の量
で組成物に含有される。

本発明による重合可能な液状組成物は、安定剤、離型剤
、染料、顔料、紫外線又は赤外線吸収剤等の如き１又は
それ以上の一般的添加剤を、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）
の合計１００重量部当たり１重量部を越えない合計量で
含有してもよい。

本発明による重合可能な液状組成物は、型重合法（キャ
スティング法）によって光学製品に変性される。該重合
反応は、一般に温度３５ないし１００℃で操作すること
により、組成物に添加された重合開始剤の分解によって
発生したフリーラジカルによって開始される。これらの
条件下では、重合反応の完了に必要な時間は２ないし１
００時間である。

このようにして得られた製品は、下記の実施例（本発明
を説明するためにのみ例示するものであって、本発明を
限定するものではない）から明かなように、高い屈折率
、低い光分散及び良好なカラー特性及び機械特性を示す
。

これら実施例では、液状組成物を調製し、重合開始剤で
あるジシクロへキシルペルオキシジカーボネート（ＤＣ
ＰＤ）を添加し、得られた組成物を、可塑化したポリ塩
化ビニル製のフレキシブルガスケット（重合製品の厚さ
を決定する）を具備するガラス製の型内で重合化させた
。特に、厚さ１．４ないし３．０Ｈの平らなシート及び
厚さ２．０１のニュートラルレンズを調製した。

平らなシートについては、強制空気循環オーブンにおい
て温度４８℃、７２時間で重合反応を行い、一方、温度
４０ないし８０℃、２０時間の重合サイクルにより水浴
内でニュートラルレンズを重合化させた。

硬化させたサンプルについて下記の特性を測定した。

屈折率（ｎ２０）及び光分散ファクター：　Ａｂｂｅ屈
折計によって測定（ＡＳＴＭ　Ｄ−５４２）−曇り（％
）及び可視領域における透過率Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｈａ
ｚｅｇａｒｄ　ＸＬ−２１１を使用して測定（ＡＳＴＭ
　Ｄ−１００３） 一イエローインデックス（Ｙｌ） ｉｏｏ・（Ｉ，２７７Ｘ　−１，０６Ｚ）：　Ｇａｒｄ
ｎｅｒ社製の比色計ＸＬ−８０５を使用して測定（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１９２５） 一密度：温度２５℃において静水バランスにより測定（
ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２） 一ロツクウエル硬さ（Ｍ） 二ロックウェルジュロメータを使用して測定（ＡＳＴＭ
　Ｄ−７８５） 一引張り強さ及び曲げ弾性モジュラス ＋１１ＳＴＲＯＮ動力計を使用して測定（八ＳＴＭ　　
Ｄ−７９０） −ＩＺＯＤ衝撃強さ（ノツチなし）（ＡＳＴＭ　Ｄ−２
５６。

変法） 一加熱ひずみ温度（ｌ（ＤＴ）（ＡＳＴ）Ａ　Ｄ−６４
８）実施例１ １−フェニルエチリデン−ビス（４，４’−ヒドロキシ
エトキシベンゼン）ビス（アリルカーボネート）の調製 温度計及び磁石撹拌機を具備し、多孔性たな板２０段の
蒸留塔を装着したジャケット付き三頚フラスコに、■−
フェニルエチリデンービス（４，４’−ヒドロキシエト
キシベンゼン）３７８９（Ｉ，０モル）、ジアリルカー
ボネート１７０４１？（Ｉ２，０モル）及びナトリウム
メトキシドの３０重量％メタノール溶液０．６０１（２
を充填した。反応中に生成するアリルアルコールを留去
しながら、温度１２０℃、圧力１５０トルで反応を１．
５時間行った。この間に、純度９９％以上のアリルアル
コール１１５ｇが採取された。

ついで、反応混合物を冷却させ、蒸留水１０００１１２
で２回洗浄してアルカリ物質を除去した。減圧下で過剰
のジアリルカーボネートを留去しく温度１２０℃まで、
圧力ｌトル）、１２０℃で４時間操作して蒸留残渣（粘
稠な油状）を活性炭２重量％で脱色し、濾過した。

下記の特性を有する標記の化合物５２７ｇを得た。

粘度（２５℃） 粘度（７５℃） 屈折率ｎ。

カラー（ＡＰＩＡ） ＨＰＬＣ分析 ９４、ＯＰａ５ Ｏ，３４Ｐａ５ １．５６５３ カラム：　ＬｉｃｈｒｏｓｏｒｂシリカＳｉ　６０．５
μｍ移動相：ヘキサン／エチルエーテル８０／２０流速
：　１．５１！１２／分　Ｕ、Ｖ、検出器（２５４ｎｍ
）表面積（％）：単量体　　８１．３ 重量体　　１７．１ 三量体　　１，６ 実施例２−５ これらの実施例では、成分（Ａ）として、実施例１で調
製した１−フェニルエチリデン−ビス（４，４’ヒドロ
キシエトキシベンゼン）ビス（アリルカーボネート）を
使用した。成分（Ｂ）としては、ジアリルテレフタレー
ト（ＤＡＴ）又はジアリルイソフタレート（ＤＡＩＰ）
を使用した。重合開始剤はジシクロへキシルペルオキシ
カーボネート（ＤＣＰＤ）であり、混合物中５％の量で
使用した。

第１表に示す液状組成物を調製した。各組成物の粘度及
び屈折率を併記する。

第　　１　　表 実施例 成分（Ｍ量％） 粘度（２５℃） 屈折率 ４０　　　　５　　　　　　４：（７ １，５４９４ １，５４８９ １，５４７５ １，５４６７ 実施例２ないし５の組成物を、上述の方法に従って操作
して重合化さ仕、厚さり、４ｘｘの平らなシートを得た
。得られた製品について特性を測定した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例 実施例６−７ 実施例１の成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）としてｍクロロ
ビニルベンゾアート（ＭＣＶＢ）又はＭＣＶＢとジアリ
ルイソフタレート（ＤＡ　Ｉ　Ｐ）との混合物を使用し
て、第３表に示す液状組成物を調製した。

第　　３　　表 実施例　　　　成分（重量％）　　　　粘度（２５℃）
屈折率【４２ １．５５６２ このようにして得られた組成物を重合化させて厚さ１．
４ｘｍの平らなシートとした。得られた製品光分散ファ
クター　３１．５ イエト・インチ゛フクス（Ｙｌ）　　　１．３５曇り（
％）　　　　　　０．２６ ３１．５　　　　３２．３　　　　３２．３１、Ｈ２，
１８２，２０ ０，１８Ｇ、２５　　　　０．２３ αフクウエル硬さ（Ｍ） 第　　４　　表 実施例 光分散ファクター　　３２．１　　　　３３．６イエ０
−・インチ゛フクス（Ｙｌ）　　　　　２．９ｉ！ｌ　
　　　　　　　　３．３９曇り（％）　　　　　　　　
０．２９　　　　０．１８このようにして得られた組成
物を重合化させて厚さ１．４ｘｍの平らなシートとした
。これらの製品の特性を第６表に示す。

第　　６　　表 実施例 実施例８−１０ 実施例１で調製した成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）として
ジアリルイソフタレート（ＤＡＩＰ）とフェノキシエヂ
ルアクリレート（Ｐ　ＨＡ　）との混合物を第５表に示
す各種の量で使用して液状組成物を調製した。

第　　５　　表 実施例 成分（重量％） 粘度（２５℃）屈折率 １．５４２５ 光分散ファクター　３３．２　　　３３．２　　　３３
．２イエα−・インチ゛アクス（Ｙｌ）　　　　１．８
０　　　　　　１．７２　　　　　　１．３２曇り（％
）　　　　　　　　０．２３　　　０．２２　　　０．
１８０１クウエル硬さ（Ｍ）　　　　　　　９３　　　
　　　　　９１　　　　　　　　　ｇ？実施例１１ 実施例１０の液状組成物を上記と同じ条件下で重合化さ
せて厚さ２′！１１ｒのニュートラルレンズとした。

このようにして得られたレンズの特性を第７表に示す。

第　　７　　表 密度（２５℃；９／ｃｃ）　　　　　　　　　１．２４
５０イエａ−−インチ゛ブクス（Ｙｌ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５０曇り（％）　　　　　　
　　　　　　　　　０．２１可視領域における透過率（
％’）　　　　９１．３ａブクウエル硬さ（Ｍ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９８実施例１２ 実施例１０の液状組成物を上記と同じ条件下で重合化さ
せて厚さ３Ｒ１の平らなシートとした。得られた重合化
製品の特性を第８表に示す。

第　　８　　表 密度（２５℃；９／ｃｃ） 収縮率（Ｘ） 屈折率（ｎ２０） イエロー・インチ゛ツクス（Ｙｌ） 曇り（％） 可視領域における透過率（％） ロックウェル硬さ（Ｍ） 曲げモジュラス（ＭＰａ） 最大曲げ強さ（ＭＰａ） ＩＺＯＤ衝撃強さ（ハチなしＸＫＪ／ＣＩ”）ＨＤＴ　
（℃） １．２４７ ７．６ １．５７５０ １．９９ ０．２８ ９０．９ ９．６ ５０．５ （ばか１名〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フリーラジカル法によって重合して高屈折率が付与
   された光学製品を生成する液状組成物において、（Ａ）
   一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ
   ＿１＿−＿６アルキル基、フェニル基又はベンジル基で
   あり、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４、Ｘ＿５及びＸ
   ＿６は、互いに独立して水素原子、又は塩素及び臭素の
   中から選ばれるハロゲン原子であり、ａ及びｂは、互い
   に独立して０ないし３の整数である）で表されるアリル
   カーボネート誘導体２０ないし８０重量％、（Ｂ）分子
   中に少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する共
   重合体可能な単量体８０ないし２０重量％を含有してな
   る、重合可能な液状組成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記成分（Ａ）が、
   一般式（ I ）においてＲ＿１＝メチル基、Ｘ＿１＝Ｘ
   ＿２＝Ｘ＿３＝Ｘ＿４＝Ｘ＿５＝Ｘ＿６＝Ｈ及びａ＝ｂ
   ＝１で表されるものである、重合可能な液状組成物。 ３　請求項１又は２記載のものにおいて、前記成分（Ａ
   ）が、単量体と該単量体のオリゴマー３０重量％以下と
   の混合物によってなるものである、重合可能な液状組成
   物。 ４　請求項１記載のものにおいて、前記成分（Ｂ）が、
   ジアリルオルト−フタレート、ジアリルイソフタレート
   、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、
   トリアリルイソシアヌレート、フェニルアクリレート、
   フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベン
   ジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、
   フェノキシエチルメタクリレート、ビニルベンゾアート
   、ｍ−クロロビニルベンゾアート、及びこれらの混合物
   でなる群から選ばれるものである、重合可能な液状組成
   物。 ５　請求項１記載のものにおいて、前記成分（Ａ）３５
   ないし６５重量％及び前記成分（Ｂ）６５ないし３５重
   量％を含有してなる、重合可能な液状組成物。 ６　請求項１記載のものにおいて、さらに、前記成分（
   Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当たり２ないし８重
   量部の量でフリーラジカル重合開始剤を含有してなる、
   重合可能な液状組成物。 ７　請求項６記載のものにおいて、前記開始剤の含量が
   、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当たり
   ３ないし７重量部である、重合可能な液状組成物。 ８　請求項１記載のものにおいて、さらに、安定剤、離
   型剤、染料、顔料、紫外線又は赤外線吸収剤等の中から
   選ばれる１又はそれ以上の一般的添加剤を、前記成分（
   Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部当たり１重量部を越
   えない合計量で含有してなる、重合可能な液状組成物。 ９　請求項１−８のいずれか１項に記載の重合可能な液
   状組成物をフリーラジカル重合することによって得られ
   た高屈折率が付与された光学製品。