JPH0627161B2 - 重合可能な液状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、注型法に従い、迅速な硬化サイクルによって
光学製品に変化されうるアリルカーボネートを基剤とす
る液状組成物に係る。

光学ガラス代用物の分野では、グリコースビス(アリル
カーボネート)、特にジエチレングリコールビス(アリル
カーボネート)の重合から得られる生成物が注目を集め
ており、かかる重合生成物の光学特性及び機械特性の点
から、シート及び眼鏡用及び安全用レンズの製造に使用
されている。

これに関連して、以下の文献が参照できる。

F. Strain 著「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル
・プロセッシング・アンド・デザイン（Encyclopedia
of Chemical Processing and Desing）」第１版、D
ekker社、ニューヨーク、第II巻、頁452以降；「エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science
and Technology）」第１巻、頁799以降、Interscien
ce出版社、ニューヨーク、1964；及びヨーロッパ特許出
願公開第35,304号。

実際には、光学製品は、製造しようとする製品の形状に
相当する形を有するガラス鋳型内において、注型法に従
い、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
及びフリーラジカル開始剤を含有する混合物を重合させ
ることにより通常製造されている。

文献には、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネ
ート）を含有し、低体積収縮率で注型法に従って成形可
能であって、改善された特性（特に耐衝撃強度に関す
る）が付与された光学製品を製造しうる重合可能な液状
組成物が記載されている。

このような組成物の１つが、同一出願人に係る特開昭61
−268708号に開示されている。特に、ジエチレングリコ
ールモノマー及びオリゴマーのビス(アリルカーボネー
ト)と共に、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリス（アリルカーボネート）の単量体で構成され
るかかる組成物は、さらに外界条件(ambient conditio
n)下で良好な流動性を有する利点を示し、これによって
成形の間における取扱いが容易になる。

発明者らは、上述の日本国特許出願に開示された組成物
又は同様の組成物にモノ官能性の不飽和ビニル又はアク
リルエステル単量体を添加することによって、組成物
に、重合の間における体積収縮率が低いこと及び生成さ
れる製品の光学的及び機械的特性が保持されることの利
点に加えて、外界条件下においてさらに高度の流動性を
有すること及び予想し得ないほど短い重合サイクルで重
合されうることに関する特性を付与できることを見出
し、本発明に至った。

このように、本発明は、外界条件下で流動性であり、短
い重合サイクルによって良好な光学及び機械的特性を有
する光学製品に重合化されうるジエチレングリコール
(アリルカーボネート)を含有する組成物において、 A)ジエチレングリコールモノマーのビス（アリルカーボ
ネート）10ないし40重量％、 B)一般式 （式中、Ｒはジエチレングリコール残基であり、n の値
又は平均値は２ないし５である）で表されるジエチレン
グリコールオリゴマーのビス（アリルカーボネート）20
ないし60重量％、 C)トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートモノマー
のトリス(アリルカーボネート)５ないし30重量％、及び D)酢酸ビニル及びメタクリル酸メチルの中から選ばれる
モノ官能性不飽和単量体５ないし30重量％ を含有し、さらにフリーラジカル開始剤を、前記成分
A)、B)、C)及びD)の合計重量に対して１ないし６重量％
の量で含有してなる重合可能な液状組成物に係る。

本発明による重合可能な液状組成物の成分A)は、下記一
般式(Ｉ)で表されるジエチレングリコールモノマーのビ
ス(アリルカーボネート)である。

（式中、Ｒはジエチレングリコール残基である） この成分は、ジアリルカーボネートとジエチレングリコ
ールとを仕込みモル比約10／１において、塩基触媒の存
在下で反応させることにより調製される（たとえば、ヨ
ーロッパ特許出願公開第35,304号に記載の方法によ
る）。かかる条件下では、前記化合物(Ｉ)少なくとも80
ないし90を含有し、残部がジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）のオリゴマーによって構成され
る反応生成物が得られる。このように、重合可能な液状
組成物の成分A)は、化合物(Ｉ)のみ、又は化合物(Ｉ)約
80ないし90重量％を含有し、残部がそのオリゴマーでな
る混合物により構成される。

好適な１具体例では成分A)は10ないし35重量％の量で重
合可能な液状組成物中に存在する。

本発明の重合可能な液状組成物の成分B)は、下記一般式
(II)で表されるジエチレングリコールのビス(アリルカ
ーボネート)のオリゴマー又はその混合物である。

（式中、Ｒはジエチレングリコール残基であり、n の値
は平均値は２ないし５である。） この成分は、ジアリルカーボネートとジエチレングリコ
ールとを、仕込みモル比約２／１程度で、前記成分A)の
場合と同様に、塩基触媒の存在下で反応させることによ
り調製される。

上記条件下では、一般式(II)において nの平均値が３で
あるものに相当し、少なくとも60ないし70重量％がオリ
ゴマーで構成されると共に、残部がジエチレングリコー
ルモノマーのビス（アリルカーボネート）で構成される
オリゴマー性の反応生成物が得られる。

好適な具体例では、成分B)は25ないし50重量％の量で存
在する。

本発明の重合可能な液状組成物の成分C)は、下記構造式
(III)で表されるトリス（ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートモノマーのトリス(アリルカーボネート)であ
る。

この成分は、ジアリルカーボネートとトリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートとを、仕込みモル比約10/1
より大で前記成分Ａ)の場合と同様に、塩基触媒の存在
下で反応させることによって調製される。かかる条件下
では、化合物(III)少なくとも約60ないし70重量％を含
有し、残部がトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートトリス（アリルカーボネート）のオリゴマーで構成
される反応生成物が得られる。

このように、重合可能な液状組成物の成分Ｃ）は、化合
物(III)のみで、又は化合物(III)少なくとも60ないし70
重量％を含有し、残部がそのオリゴマーでなる混合物で
構成される。

好適な具体例では、成分Ｃ）は20ないし35重量％の量で
重合可能な液状組成物中に存在する。

本発明の重合可能な液状組成物の成分Ｄ）は、一般に酢
酸ビニル及びメタクリル酸メチルから選ばれる不飽和の
モノ官能性ビニル又はメタクリルエステル単量体であ
り、好適な具体例においては、５ないし20重量％の量で
組成物中に存在する。

本発明による重合可能な液状組成物は、さらに、この組
成物に可溶でかつ温度約30ないし約 120℃でフリーラジ
カルを発生しうる１以上の重合開始剤を含有する。この
ような開始剤の例としては、ペルオキシ二炭酸ジイソプ
ロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、ペルオキ
シ二炭酸ジ第２ブチル、過酸化ジベンゾイル及び過安息
香酸第３ブチルがある。

好適な具体例によれば、重合開始剤は、前記成分Ａ)、
Ｂ)、Ｃ)及びＤ)の合計重量に対して２ないし５重量％
の量で存在する。

本発明に係る重合可能な液状組成物は、さらに安定剤、
離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤又は赤外線吸収剤等
の１以上の通常の添加剤を、成分Ａ）、Ｂ)、Ｃ)及び
Ｄ）の合計重量に対して合計１重量％以下の量で含有し
ていてもよい。

本発明による重合可能な液状組成物は外界条件下で流体
であり、注型法に従って、シート、眼鏡用及び安全用レ
ンズの如き光学製品に成形される。重合反応は、一般に
温度40ないし100℃で操作される際、組成物中に存在す
る重合開始剤の分解によって生成するフリーラジカルに
より開始される。

これらの条件下では、組成物を完全に重合させるために
要する時間は、特に、製造しようとする製品の形状及び
寸法に応じて１ないし５時間の範囲であり、組成物の予
備重合処理又は型を開放した後における成形製品の後処
理は必要ではない。

さらに、重合の際の収縮現象はかなり低減され、得られ
た製品は、従来の組成物を使用し、重合サイクルを速め
て製造した製品に特有な各種の欠点が全く存在しないだ
けではなく、特に好ましい光学的及び機械的特性を示
す。

後述する実施例（本発明を説明するためにのみ例示する
ものであり、本発明を限定するものではない）では、重
合可能な液状組成物用として下記の成分を使用してい
る。

Ａ）ジエチレングリコールモノマーのビス（アリルカー
ボネート）： ヨーロッパ特許出願公開第35,304号の開示に従って操作
し、ジアリルカーボネートとジエチレングリコールとを
仕込みモル比12/1で反応させて得られる生成物。該生成
物は、ジエチレングリコールのビス（アリルカーボネー
ト）(Ｉ)約85ないし90重量％及びそのオリゴマー残余を
含有する。

Ｂ）ジエチレングリコールオリゴマーのビス（アリルカ
ーボネート）： 前記ヨーロッパ特許出願公開の開示に従って操作して、
ジアリルカーボネートとジエチレングリコールとを仕込
みモル比2/1 で反応させて得られる生成物。該生成物は
一般式(II)のn の平均値が約３である化合物に相当し、
単量体含量は35重量％程度である。

Ｃ）トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートモノマ
ーのトリス(アリルカーボネート)： 前記ヨーロッパ特許出願公開の開示に従って操作して、
ジアリルカーボネートとトリス(ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレートとを仕込みモル比12/1 で反応させて得ら
れる生成物。

Ｄ）酢酸ビニル これら成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ)及びＤ）を後述する割合で混
合し、ついで得られた混合物に、ペルオキシ二炭酸ジシ
クロヘキシル(DCPD)を、この組成物に対して４重量％の
一定量で添加する。

上記組成物から、通常、工業的に使用されるガラス鋳型
に注入し、この中で重合させることによって各種のレン
ズを製造する。組成物の重合は、製造しようとするレン
ズの種類に応じて各種の時間−温度サイクルによって、
温度制御された水浴中で実施される。

実施例１ 第１表に示す如く、本発明による重合可能な液状組成物
(組成物１)及び従来法による２種の重合可能な組成物
(組成物２及び３)を調製した。

DCPDの存在しない状態での３種の組成物の粘度は、温度
25℃において、それぞれ28、14及び83センチストークス
であった。

上記組成物から、第１図に示す如き時間−温度サイクル
に従って重合させることにより、厚さ1.8mm、直径75mm
のニユートラル(neutral)レンズを調製した。比較のた
め、同じ組成物を、重合化される物質が最高の変化度に
達する条件下で、48℃において72時間、つづいて110℃
において２時間(ポスト−架橋)のサイクルで重合化させ
た。

上述の熱サイクルによって調製した重合化レンズについ
て、以下の特性を評価した。

ロックウエル硬さ(Ｍ)：ロックウエルジュロメータを使
用してレンズの中心部で測定（ASTM D−785） ：Gardner 社製の比色計XL−805 を使用して測定(ASTM
D−1925) 曇り(％)及び可視域における透過率(％)： Gardner 社製 Hazegard HL−211 を使用して測定(ASTM
D−1003) 結果を第２表に示す。表中、各欄の数値は第１図に示す
時間−温度サイクルによって得られたものであり、一方
カッコ内の数値は74時間重合サイクルによって得られた
ものである。

実施例２ 実施例１の組成物１を使用し、２種類の異なる時間−温
度サイクル（サイクル(a) 及びサイクル(b) ）により重
合反応を行ない、２種類のニュートラルレンズ(厚さ
１．８mm、直径75mm)を調製した。なお、各サイクルと
も、第２図に示すパターンに従って２時間で実施したも
のである。

これらサイクルにより、第３表から明らかな如く、何ら
欠点を有することなく、良好な光学的及び機械的特性を
有するレンズが得られた。

実施例３ 実施例１の組成物を使用し、前記実施例２で使用した２
種類の時間−温度サイクルによって、２種類の加工済＋
0.25レンズ及び＋2.0レンズ(それぞれ直径70mm)を調製
した。

得られたレンズはいずれも、欠点を有しておらず、第４
表に示す硬さを有していた。

実施例４ 実施例１の組成物１を使用し、第３図に示すパターンを
有する重合サイクル(３時間)に従って操作して、基底曲
率がそれぞれ4.25、6.25及び8.25である３種類の半加工
二焦点レンズ(直径70mm)を調製した。

比較のため、同じ組成物から、48℃で72時間、つづいて
110℃で２時間の重合サイクルに従って操作して、基底
曲率6.25の半加工二焦点レンズを調製した。

これらのレンズはいずれも欠点を有するものではなく、
第５表に示す硬さを有していた。

これらの結果の検討から、３時間での迅速なサイクルに
よって調製されたレンズも、完全に重合化され、長時間
のサイクルで得られたものと非常に類似した硬さを有し
ているものと考えられる。

実施例５ 成分Ａ）26重量％、成分Ｂ）34重量％、成分Ｃ）26重量
％、成分Ｄ）10重量％、DCPD４重量％でなる重合可能な
液状組成物(組成物４)を調製した。

DCPDの不存在下での該組成物の粘度は25℃において29セ
ンチストークスである。

この組成物から、実施例２の重合サイクル(b)(重合時間
２時間)を使用して、厚さ1.8mm、直径75mmのニュートラ
ルレンズ及び２種類の加工済みレンズ（＋0.25レンズ及
び＋2.0レンズ）（直径70mm）を調製した。比較のた
め、同じ組成物から、48℃で72時間、つづいて110℃で
２時間の重合サイクルによってレンズを調製した。これ
らのレンズはいずれも欠点を有するものではなく、第６
表に示す硬さを有していた。

実施例６ 実施例５の組成物から、基底曲率がそれぞれ4.25、6.25
及び8.25の３種類の半加工二焦点レンズ(直径70mm)を調
製した。

得られたレンズは欠点を有さないものであり、第７表に
示す硬さを有していた。

実施例７ 第８表に示す重合可能な液状組成物を使用して、第５図
に示す重合サイクル(重合時間１．５時間)に従って、各
種の加工済みレンズを調製した。

これらのレンズはいずれも欠点のないものであり、第９
表に示す硬さを有していた。

実施例８ 上記実施例７の各組成物から、第６図のパターンに従っ
て重合サイクル(重合時間2.5時間）を行ない、基底曲率
6.25及び直径70mmをもつ３種類の半加工焦点レンズを調
製した。

これらのレンズのいずれも完全な結果を示し、第10表に
示す硬さ値を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は本発明による重合可能な液状組成
物からレンズを調製する際の重合サイクルのパターンを
表すチャートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】注型法による光学製品の製造に適する重合
   可能なアリルカーボネート液状組成物において、 Ａ）ジエチレングリコールモノマーのビス（アリルカー
   ボネート）10ないし40重量％、 Ｂ）一般式 （式中、Ｒはジエチレングリコール残基であり、ｎの値
   又は平均値は２ないし５である）で表されるジエチレン
   グリコールオリゴマーのビス（アリルカーボネート）20
   ないし60重量％、 Ｃ）トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートモノマ
   ーのトリス（アリルカーボネート）５ないし30重量％、
   及び Ｄ）酢酸ビニル及びメタクリル酸メチルの中から選ばれ
   るモノ官能性不飽和単量体５ないし30重量％ を含有すると共に、該成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ）及びＤ）の合
   計重量に対して１ないし６重量％の量でフリーラジカル
   開始剤を含有せしめて、外界条件下において流動性であ
   ると共に、該液状組成物から得られる光学製品の物理的
   −機械的特性を低下させることなく、短い重合時間で重
   合されるようにしたことを特徴とする、重合可能な液状
   組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記成分Ａ）が、ジアリルカーボネートとジエチレ
   ングリコールとを仕込みモル比10／１以上で反応させて
   得られるジエチレングリコールのビス（アリルカーボネ
   ート）少なくとも80ないし90重量％を含有する生成物で
   ある、重合可能な液状組成物。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記成分Ｂ）が、ジアリルカーボネートとジエチレ
   ングリコールとを仕込みモル比２／１で反応させて得ら
   れる一般式 のｎが３である生成物である、重合可能な液状組成物。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記成分Ｃ）が、ジアリルカーボネートとトリス
   (ヒドロキシエチル)イソシアヌレートとを仕込みモル比
   10／１より大で反応させて得られるトリス(ヒドロキシ
   エチル)イソシアヌレートトリス（アリルカーボネー
   ト）60ないし70重量％を含有する生成物である、重合可
   能な液状組成物。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記フリーラジカル開始剤が、ペルオキシ二炭酸ジ
   イソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、ペ
   ルオキシ二炭酸ジ第２ブチル、過酸化ジベンゾイル及び
   過安息香酸第３ブチルの中から選ばれるものである、重
   合可能な液状組成物。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
   て、前記成分Ａ）10ないし35重量％、前記成分Ｂ）25な
   いし50重量％、前記成分Ｃ）20ないし35重量％、前記成
   分Ｄ）５ないし20重量％を含有すると共に、前記フリー
   ラジカル開始剤を成分Ａ)、Ｂ)、Ｃ）及びＤ）の合計重
   量に対して２ないし５重量％の量で含有してなる、重合
   可能な液状組成物。